CN115286838A - 一种阻燃抗菌聚氨酯泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃抗菌聚氨酯泡沫及其制备方法和应用，属于聚氨酯材料领域。本发明通过多胺基化合物的伯胺与氧化海藻酸钠化合物的醛基间的席夫碱反应，将天然阻燃组分海藻酸钠与纳米抗菌复合物TiO2/Ce以水凝胶方式一次性引入到聚氨酯泡沫中，赋予其优异的阻燃抗菌性能。该方法避免传统层层组装繁杂多次操作，制备过程简单方便，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种阻燃抗菌聚氨酯泡沫及 其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯泡沫是由异氰酸酯与聚酯或聚醚多元醇反应制备而成的一种含有 氨基甲酸酯链段结构单元的有机高分子聚合物。它具有优异的耐磨性和保温 隔热性能，被广泛用做墙体外表面、仓储容器及运输管道等的保温材料。然 而聚氨酯泡沫极限氧指数仅为18％，极易燃烧，这大大地限制了其应用范围。
目前阻燃聚氨酯大多通过添加阻燃剂来实现阻燃目的，但阻燃剂的引入， 往往会恶化材料自身性能，如力学性能下降、耐热性降低等。此外，目前大 多数阻燃剂来自非再生资源，且大都需要添加较大量才能起到良好的阻燃效 果。因此采用绿色高效的方式实现聚氨酯阻燃备受人们关注。
另一方面，随着人们生活水平和健康意识的提高，具有抗菌抑菌功能的 聚氨酯泡沫材料在飞机座舱、弹力床垫、冰箱冰柜等领域需求巨大，应用前 景良好。然而目前现有技术中同时兼具抗菌性与阻燃的聚氨酯泡沫尚且不足， 尤其是源自可再生资源的阻燃抗菌聚氨酯泡沫材料比较少，亟待开发。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种源自天然可再生资源的阻燃抗菌 聚氨酯泡沫及其制备方法和应用。本发明制得的聚氨酯泡沫兼具阻燃和抗菌 的效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种阻燃抗菌聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将海藻酸钠与氧化剂混合进行氧化反应，得到氧化海藻酸钠；
将氧化海藻酸钠与水混合，得到氧化海藻酸钠水溶液；
将纳米TiO2、单宁酸、聚乙烯亚胺、硝酸铈和缓冲溶液混合进行反应， 得到抗菌剂复合物；
将所述抗菌剂复合物与水混合，得到抗菌剂复合物水溶液；
将聚氨酯泡沫依次浸入到氧化海藻酸钠水溶液、第一所述抗菌剂复合物 水溶液、多胺基化合物水溶液、海藻酸钠水溶液和第二所述抗菌剂复合物水 溶液中进行凝胶化反应，得到所述阻燃抗菌聚氨酯泡沫；
所述氧化海藻酸钠具有式I所示的结构：
其中，n为100～300。
优选地，所述氧化海藻酸钠的氧化度为40～60％。
优选地，所述纳米TiO2、单宁酸、聚乙烯亚胺和硝酸铈的重量比为 (1～5):2:(1～5):(1～3)。
优选地，所述纳米TiO2、单宁酸、聚乙烯亚胺和硝酸铈的重量比为5:2:5:2。
优选地，所述缓冲溶液的pH值为5。
优选地，所述多胺基化合物水溶液中的多胺基化合物包括聚乙烯亚胺、 聚赖氨酸、双(氨甲基)甲烷二胺中的一种或多种。
优选地，所氧化海藻酸钠水溶液的浓度为5～15wt％；所述抗菌剂复合物 水溶液的浓度为5～10wt％；所述多胺基化合物水溶液的浓度为10～20wt％；所 述海藻酸钠水溶液的浓度为1～3wt％。
优选地，所述浸入到氧化海藻酸钠水溶液、第一所述抗菌剂复合物水溶 液、多胺基化合物水溶液、海藻酸钠水溶液和第二所述抗菌剂复合物水溶液 的时间分别为5、3、2、5和5min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的阻燃抗菌聚氨酯泡 沫。
本发明还提供了上述技术方案所述的阻燃抗菌聚氨酯泡沫在阻燃抗菌领 域中的应用。
本发明提供了一种阻燃抗菌聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：将 海藻酸钠与氧化剂混合进行氧化反应，得到氧化海藻酸钠；将氧化海藻酸钠 与水混合，得到氧化海藻酸钠水溶液；将纳米TiO2、单宁酸、聚乙烯亚胺、 硝酸铈和缓冲溶液混合进行反应，得到抗菌剂复合物(TTE)；将所述抗菌剂 复合物与水混合，得到抗菌剂复合物水溶液；将聚氨酯泡沫依次浸入到氧化 海藻酸钠水溶液、第一所述抗菌剂复合物水溶液、多胺基化合物水溶液、海 藻酸钠水溶液和第二所述抗菌剂复合物水溶液中进行凝胶化反应，得到所述 阻燃抗菌聚氨酯泡沫。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
采用源自天然可再生资源的海藻酸钠和单宁酸分别作为聚氨酯泡沫材料 的阻燃组分与部分抗菌成分。众所周知，海藻酸钠(SA)是从海带和马尾藻中 提取出来的一种天然多糖高分子聚合物，其本身就是一种很好的自熄灭阻燃 物质，当海藻酸钠部分氧化后，可以在其分子结构上引入醛基官能团，而醛 基可以与多胺基化合物的伯胺基在常温下发生快速席夫碱反应。本发明利用 氧化海藻酸钠与多胺基化合物之间快速的席夫碱反应，在聚氨酯泡沫上通过 一次浸渍法形成阻燃水凝胶，赋予材料优异的阻燃性能。该方法避免传统层 层组装多次繁杂工艺，简单易操作；
此外，单宁酸是一种广泛存在于五倍子、石榴皮、葡萄、茶叶等天然物 质中的一种化合物，其本身具有抗菌性和一定的还原性，在缓冲溶液中会发 生自聚合反应，能将溶液中的三价铈离子部分还原为稀土铈。当将单宁酸与 稀土化合物(硝酸铈)和纳米TiO2抗菌剂混合反应，被还原的稀土铈会附着 在纳米TiO2表面形成TiO2/Ce复合物。由于稀土金属铈具有独特的空4f轨道， 可以提高TiO2空穴-电子转移效率，从而赋予TiO2/Ce复合物更优异的抗菌性 能；另外，单宁酸自身具有良好的抗菌性，通过自聚反应，可在TiO2/Ce复合 物表面形成一层聚单宁酸膜，可进一步提高复合物的抗菌性；此外，在制备 复合抗菌剂TTE过程中，混合液中的聚乙烯亚胺和硝酸铈之间还会发生配位 反应，通过单宁酸还原硝酸铈，能将聚乙烯亚胺引入到TiO2/Ce复合物表面， 进而为后续的凝胶化反应提供氨基反应官能团；
当聚氨酯泡沫依次浸入到氧化海藻酸钠(OSA)溶液、抗菌剂复合物水 溶液和多胺基化合物(DA)水溶液中时，附着在聚氨酯泡孔周围的OSA便 会与抗菌剂复合物和DA中的伯胺反应，形成水凝胶，这样就可一次性将大 量的海藻酸钠骨架引入到聚氨酯泡沫上，从而发挥海藻酸钠优异的阻燃性能。 若直接使用未经氧化的海藻酸，则无法与多胺基化合物发生反应形成凝胶， 从而使引入到聚氨酯泡沫上具有阻燃功效的海藻酸钠很少，只有通过多次层 层组装，不断地浸渍-烘干繁杂工艺才能负载较多的海藻酸钠，而这样做既耗 时又费力，经济效益比较差。
具体实施方式
本发明提供了一种阻燃抗菌聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将海藻酸钠(SA)与氧化剂混合进行氧化反应，得到氧化海藻酸钠(OSA)；
将氧化海藻酸钠与水混合，得到氧化海藻酸钠水溶液；
将纳米TiO2、单宁酸、聚乙烯亚胺、硝酸铈和缓冲溶液混合进行反应， 得到抗菌剂复合物；
将所述抗菌剂复合物与水混合，得到抗菌剂复合物水溶液；
将聚氨酯泡沫依次浸入到氧化海藻酸钠水溶液、第一所述抗菌剂复合物 水溶液、多胺基化合物水溶液、海藻酸钠水溶液和第二所述抗菌剂复合物水 溶液中进行凝胶化反应，得到所述阻燃抗菌聚氨酯泡沫；
所述海藻酸钠具有式I所示的结构：
其中，n为100～300。
在本发明中，若无特殊说明，使用的均为本领域市售商品。
本发明将海藻酸钠与氧化剂混合进行氧化反应，得到氧化海藻酸钠。
在本发明中，所述氧化海藻酸钠的氧化度优选为40～60％，更优选为46％。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为常温，时间优选为24小时。
在本发明中，所述氧化剂优选为高碘酸钠NaIO4或双氧水，本发明对所 述氧化剂的用量没有特殊的限定，能够实现所述海藻酸钠的氧化即可。
在本发明中，所述SA与NaIO4的摩尔比优选为1：0.3～1，更优选为1： 0.5。
得到氧化海藻酸钠后，本发明将氧化海藻酸钠与水混合，得到氧化海藻 酸钠水溶液。
在本发明中，所述氧化海藻酸钠水溶液的浓度优选为1～3wt％。
本发明将纳米TiO2、单宁酸、聚乙烯亚胺、硝酸铈和缓冲溶液混合进行 反应，得到抗菌剂复合物。
在本发明中，所述纳米TiO2、单宁酸、聚乙烯亚胺和硝酸铈的重量比优 选为(1～5):2:(1～5):(1～3)，更优选为5:2:5:2。
在本发明中，所述缓冲溶液的pH值优选为5。
在本发明中，所述纳米TiO2的粒径优选为50～200nm。
在本发明中，所述反应的过程中单宁酸具有还原性，在常温下，pH＝5缓 冲溶液中会发生自聚合反应，能将溶液中的三价铈离子部分还原为稀土铈， 进而附着在纳米TiO2表面形成TiO2/Ce复合物，利用稀土铈的空4f轨道，提 高TiO2空穴-电子转移效率，赋予其更优异的抗菌性能；单宁酸自身具有良好 的抗菌性，通过自聚反应，可在TiO2/Ce复合物表面形成一层聚单宁酸膜，进 一步提高复合物的抗菌性；聚乙烯亚胺和硝酸铈之间会发生配位反应，通过 单宁酸还原硝酸铈，能将聚乙烯亚胺引入到TiO2/Ce复合物表面，进而为后续 的凝胶化反应提供氨基反应官能团。
在本发明中，所述反应的温度优选为常温，时间优选为24小时。
得到抗菌剂复合物后，本发明将所述抗菌剂复合物与水混合，得到抗菌 剂复合物水溶液。
在本发明中，所述抗菌剂复合物水溶液的浓度优选为5～10wt％。
得到抗菌剂复合物水溶液、氧化海藻酸钠水溶液后，本发明将聚氨酯泡 沫依次浸入到氧化海藻酸钠水溶液、第一所述抗菌剂复合物水溶液、多胺基 化合物水溶液、海藻酸钠水溶液和第二所述抗菌剂复合物水溶液中进行凝胶 化反应，得到所述阻燃抗菌聚氨酯泡沫。
在本发明中，所述多胺基化合物水溶液中的多胺基化合物优选包括聚乙 烯亚胺、聚赖氨酸、双(氨甲基)甲烷二胺中的一种或多种。
在本发明中，所述聚乙烯亚胺的重均分子量优选为70000g/mol。
在本发明中，所述氧化海藻酸钠水溶液的浓度优选为5～15wt％；所述多 胺基化合物水溶液的浓度优选为10～20wt％；所述海藻酸钠水溶液的浓度优选 为2～15wt％。
本发明对所述海藻酸钠水溶液的制备方法没有特殊的限定。
在本发明中，所述浸入到氧化海藻酸钠水溶液、第一所述抗菌剂复合物 水溶液、多胺基化合物水溶液、海藻酸钠水溶液和第二所述抗菌剂复合物水 溶液的时间分别优选为5、3、2、5和5min。
在本发明中，所述凝胶化反应的温度优选为常温。
所述凝胶化反应完成后，优选进行干燥，得到所述阻燃抗菌聚氨酯泡沫。
在本发明中，所述干燥的温度优选为90℃，时间优选为24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的阻燃抗菌聚氨酯泡 沫。
本发明还提供了上述技术方案所述的阻燃抗菌聚氨酯泡沫在阻燃抗菌领 域中的应用。
本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟 知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的阻燃抗菌聚氨酯 泡沫及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保 护范围的限定。
实施例1
S1，按SA：NaIO4摩尔比1:0.5加入到容器中，常温下搅拌24小时，获 得氧化度为46％的氧化海藻酸钠OSA。
S2，将纳米TiO2、单宁酸、聚乙烯亚胺和硝酸铈按重量比5:2:5:2超声分 散溶解在pH为5的缓冲溶液中，室温下反应12h，获得抗菌剂复合物TTE；
S3，将聚氨酯泡沫依次浸入到10wt％的OSA水溶液、10wt％的TTE水溶 液、15wt％的聚乙烯亚胺、2wt％的SA水溶液和10wt％的TTE水溶液中，浸 入时间分别5min，3min，2min，5min和5min，然后在90℃下烘干24h，得 到阻燃抗菌聚氨酯泡沫。
实施例2
与实施例1相比，除了S3步骤中15wt％的聚乙烯亚胺变为15wt％的聚赖 氨酸外，其它条件保持不变。
实施例3
与实施例1相比，除了S3步骤中15wt％的聚乙烯亚胺变为15wt％的双(氨 甲基)甲烷二胺外，其它条件保持不变。
实施例4
与实施例1相比，S3步骤中聚氨酯泡沫依次浸入到5wt％的OSA水溶液、 5wt％的TTE水溶液、10wt％的聚乙烯亚胺、2wt％的SA水溶液和5wt％的TTE 水溶液外，其它保持不变。
对比例1
与实施例1相比，S3步骤中聚氨酯不浸入TTE水溶液，其余保持不变。
对比例2
与实施例1相比，S3步骤中聚氨酯不浸入聚乙烯亚胺水溶液，其余保持 不变。
对比例3
与实施例1相比，S3步骤中聚氨酯只浸入第一次TTE水溶液，第二次 TTE水溶液不浸入，其余保持不变。
对比例4
与实施例1相比，S3步骤中聚氨酯不浸入SA水溶液，其余保持不变。
抑菌率测试：采用抑菌率法对实施例1～4与对比例1～4的阻燃抗菌聚氨 酯的抗菌性能进行测试，结果见表1，活菌浓度W见式(1)：
W＝Z×N (1)
式(1)中：W-试样的活菌浓度；
Z-菌落数；
N-稀释指数。
抑菌率Y的计算见式(2)：
Y＝(Wb－Wc)/Wb (2)
式(2)中：Y-抑菌率，％；
Wb-空白试样振荡接触18h后烧瓶内的活菌浓度；
Wc-抗菌试样振荡接触18h后烧瓶内的活菌浓度。
氧指数LOI测试：根据ASTM D2863-0034测试标准对实施例1～4与对比 例1～4的阻燃抗菌聚氨酯进行氧指数测试，结果见表1。
垂直燃烧测试：根据ISO 9773测试标准对实施例1～4与对比例1～4的阻 燃抗菌聚氨酯进行垂直燃烧测试，结果见表1。
表1为实施例1～4与对比例1～4的阻燃抗菌聚氨酯的测试结果。可知， 本发明的聚氨酯具有优异的阻燃、抗菌性能。
表1实施例1～4与对比例1～4的阻燃抗菌聚氨酯的测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限 制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理 的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的 保护范围。
Claims (10)
1.一种阻燃抗菌聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将海藻酸钠与氧化剂混合进行氧化反应，得到氧化海藻酸钠；
将氧化海藻酸钠与水混合，得到氧化海藻酸钠水溶液；
将纳米TiO2、单宁酸、聚乙烯亚胺、硝酸铈和缓冲溶液混合进行反应，得到抗菌剂复合物；
将所述抗菌剂复合物与水混合，得到抗菌剂复合物水溶液；
将聚氨酯泡沫依次浸入到氧化海藻酸钠水溶液、第一所述抗菌剂复合物水溶液、多胺基化合物水溶液、海藻酸钠水溶液和第二所述抗菌剂复合物水溶液中进行凝胶化反应，得到所述阻燃抗菌聚氨酯泡沫；
所述氧化海藻酸钠具有式I所示的结构：
其中，n为100～300。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化海藻酸钠的氧化度为40～60％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米TiO2、单宁酸、聚乙烯亚胺和硝酸铈的重量比为(1～5):2:(1～5):(1～3)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米TiO2、单宁酸、聚乙烯亚胺和硝酸铈的重量比为5:2:5:2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液的pH值为5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多胺基化合物水溶液中的多胺基化合物包括聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、双(氨甲基)甲烷二胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化海藻酸钠水溶液的浓度为5～15wt％；所述抗菌剂复合物水溶液的浓度为5～10wt％；所述多胺基化合物水溶液的浓度为10～20wt％；所述海藻酸钠水溶液的浓度为1～3wt％。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述浸入到氧化海藻酸钠水溶液、第一所述抗菌剂复合物水溶液、多胺基化合物水溶液、海藻酸钠水溶液和第二所述抗菌剂复合物水溶液的时间分别为5、3、2、5和5min。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的阻燃抗菌聚氨酯泡沫。
10.权利要求9所述的阻燃抗菌聚氨酯泡沫在阻燃抗菌领域中的应用。
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| KR20000059741A (ko) * | 1999-03-08 | 2000-10-05 | 김충섭 | 지속형 항균성 고분자 착체 |
| JP2016180078A (ja) * | 2015-03-25 | 2016-10-13 | 株式会社Ｊ−ケミカル | 抗菌性ポリウレタンフォームの製造方法 |
| CN107602806A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-01-19 | 鹤山市杰之星五金实业有限公司 | 一种基于磷酸锆钠银的聚氨酯泡沫及其制备方法 |
| CN111359600A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-07-03 | 北京锦绣新技术发展有限公司 | 负载复合改性纳米TiO2的废水废气污染物处理球 |
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