CN109438198B - 一种环己酮的制备方法及制备环己酮的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己酮的制备方法及制备环己酮的催化剂，包括，使用CuCr LDH/RGO复合材料作为催化剂，所述CuCr LDH/RGO复合材料，其制备方法包括，将氧化石墨烯分散于溶剂中；将铜盐及铬盐溶于溶剂中，滴加入氧化石墨烯中；加入氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，调节pH，在水热釜中进行反应。所述催化剂催化制备环己酮，对于环己烷的转化率达到85％，环己酮的选择性达到82％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种环己酮的制备方法及制备环己酮的催化剂。
背景技术
环己酮是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业。传统生产环己酮的方法主要有硼酸催化氧化法和钴盐催化氧化法，硼酸催化氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相必须经过进一步处理去除杂质。还需要面临增加回收设备，对环境污染高，成本较高等问题。
现有技术的钴盐催化氧化法虽然反应条件温和、反应压力低，对设备要求低等优点，但是该方法所得到的环己烷的转化率较低，环己酮的选择性也很低。所以需要找到一种更好的绿色催化剂来高效温和的催化环己烷的氧化。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种环己酮的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种环己酮的制备方法，其包括，使用CuCr LDH/RGO复合材料作为催化剂，所述CuCr LDH/RGO复合材料，其二维结构为[Cu2+ (1-X)Cr3+ (X)(OH)2]X+(An-)X/n mH2O，其制备方法包括，
将氧化石墨烯分散于溶剂中；
将铜盐及铬盐溶于溶剂中，滴加入氧化石墨烯中；
加入氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，调节pH，在水热釜中进行反应。
作为本发明所述的环己酮的制备方法的一种优选方案：所述将氧化石墨烯分散于溶剂中，其中，所述溶剂包括水和/或乙醇，以质量份数计，所述氧化石墨烯的添加量为1.21～4.84份，所述溶剂的添加量为30～40份。
作为本发明所述的环己酮的制备方法的一种优选方案：所述溶剂包括水和乙醇，所述水与乙醇的体积比为1：1。
作为本发明所述的环己酮的制备方法的一种优选方案：所述铜盐，包括硝酸铜，所述铬盐，包括硝酸铬，所述将铜盐及铬盐溶于溶剂中，以质量份数计，所述硝酸铜含量为0.09～0.15份，所述硝酸铬含量为0.59～0.73份，所述溶剂的含量为30～40份，所述硝酸铜与硝酸铬的质量比为1：4.8～7。
作为本发明所述的环己酮的制备方法的一种优选方案：以质量份数计，所述氯化铵的含量为0.11～1.07份，所述十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.05份。作为本发明所述的环己酮的制备方法的一种优选方案：所述pH值为7～11。
作为本发明所述的环己酮的制备方法的一种优选方案：所述反应，温度为120℃，反应时间为12h～24h。
作为本发明所述的环己酮的制备方法的一种优选方案：反应底物为乙腈、环己烷，并加入氧化剂，所述氧化剂包括过氧化氢。
作为本发明所述的环己酮的制备方法的一种优选方案：以质量份数计，所述过氧化氢的添加量为6～9份。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种环己酮的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种制备环己酮的催化剂，其中：所述催化剂为CuCr LDH/RGO复合材料，其二维结构为[Cu2+ (1-X)Cr3+ (X)(OH)2]X+(An-)X/nmH2O，所述催化剂催化制备环己酮，对于环己烷的转化率达到85％，环己酮的选择性达到82％。
本发明的有益效果：本发明LDH特殊的层间结构和与石墨烯复合与CuCr起到协同作用，合成独特的二维结构：其二维结构为[Cu2+ (1-X)Cr3+ (X)(OH)2]X+(An-)X/n mH2O。本发明CuCrLDH-石墨烯复合材料具有优异的催化环己烷的氧化性能，环己烷的转化率达到85％，环己酮的选择性达到82％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例2所制得的LDH/RGO复合材料的工艺流程图。
图2为实施例2所制得的CuCr LDH/RGO复合材料的XRD图。
图3为CuCr LDH/RGO复合材料催化环己烷氧化反应中反应时间对反应效果的影响。
图4为CuCr LDH/RGO复合材料催化环己烷氧化反应中反应温度对催化效果的影响。
图5为CuCr LDH/RGO复合材料催化环己烷氧化反应中催化剂用量对催化效果的影响。
图6为CuCrLDH/RGO复合材料催化环己烷氧化反应中氧化剂用量对催化效果的影响。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
(1)将1.21g氧化石墨烯于40mL水中并超声30min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g硝酸铜和0.59g硝酸铬于40mL水中，搅拌均匀后，将所得的金属盐溶液缓慢滴加进(1)中，搅拌1h得到均相溶液；
(3)再将1.07g氯化铵、0.05g CTAB加入(2)中，搅拌2h；
(4)对步骤(3)的均相溶液用6M的NaOH调节pH至弱碱性，搅拌1h；
(5)将经过步骤(4)处理后的均相溶液移至水热釜中进行溶剂热反应，反应的条件为120℃，反应12h；
(6)反应结束后取出反应釜，冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤和干燥后得到CuCrLDH/RGO复合材料。
将所制备的CuCr LDH/RGO复合材料在过氧化氢为氧化剂的条件下催化环己烷氧化，反应8h后得到环己烷的转化率为79％，环己酮的选择性为73％。
本发明中，采用1.21g氧化石墨烯与金属盐溶液进行混合，抑制了LDH与石墨烯的相互团聚，解决了LDH比表面小、活性位点不足的问题。
实施例2：
(1)将2.42g氧化石墨烯于40mL水和乙醇的混合溶液中(V水：V乙醇＝1：1)中并超声30min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g硝酸铜和0.59g硝酸铬于40mL水和乙醇的混合溶液中(V水：V乙醇＝1：1)中，搅拌均匀后，将所得的金属盐溶液缓慢滴加进(1)中，搅拌1h得到均相溶液；
(3)再将0.54g氯化铵、0.05g CTAB加入(2)中，搅拌1h；
(4)对步骤(3)的均相溶液用6M的NaOH调节pH至弱碱性，搅拌1h；
(5)将经过步骤(4)处理后的均相溶液移至水热釜中进行溶剂热反应，反应的条件为120℃，反应12h；
(6)反应结束后取出反应釜，冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤和干燥后得到CuCrLDH/RGO复合材料。
将所制备的CuCr LDH/RGO复合材料在过氧化氢为氧化剂的条件下催化环己烷氧化，反应8h后得到环己烷的转化率为85％，环己酮的选择性为82％。
图1为实施例1所制得的CuCr LDH/RGO复合材料的工艺流程图。图2为本发明所制备的CuCr LDH/RGO复合材料的XRD图，经X射线粉末衍射表征，所制得的产物为CuCr LDH/RGO复合材料。从图2可以看出，CuCr LDH/RGO的衍射峰分别对应于四方晶型JCPDS卡No.41-1428，结晶度非常好，没有明显的杂质峰。
实施例3：
(1)将3.63g氧化石墨烯于40mL乙醇中并超声30min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g硝酸铜和0.59g硝酸铬于40mL乙醇中，搅拌均匀后，将所得的金属盐溶液缓慢滴加进(1)中，搅拌1h得到均相溶液；
(3)再将0.32g氯化铵、0.05g CTAB加入(2)中，搅拌1h；
(4)对步骤(3)的均相溶液用6M的NaOH调节pH至弱碱性，搅拌1h；
(5)将经过步骤(4)处理后的均相溶液移至水热釜中进行溶剂热反应，反应的条件为120℃，反应12h；
(6)反应结束后取出反应釜，冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤和干燥后得到CuCrLDH/RGO复合材料。
将所制备的CuCr LDH/RGO复合材料在过氧化氢为氧化剂的条件下催化环己烷氧化，反应8h后得到环己烷的转化率为87％，环己酮的选择性为76％。
实施例4：
(1)将4.84g氧化石墨烯于40mL水和乙二醇的混合溶液中(V水：V乙二醇＝1：1)中并超声30min，使其分散均匀；
(2)称取0.09g硝酸铜和0.59g硝酸铬于40mL水和乙二醇的混合溶液中(V水：V乙二醇＝1：1)中，搅拌均匀后，将所得的金属盐溶液缓慢滴加进(1)中，搅拌1h得到均相溶液；
(3)再将0.11g氯化铵、0.05g CTAB加入(2)中，搅拌1h；
(4)对步骤(3)的均相溶液用6M的NaOH调节pH至弱碱性，搅拌1h；
(5)将经过步骤(4)处理后的均相溶液移至水热釜中进行溶剂热反应，反应的条件为120℃，反应12h；
(6)反应结束后取出反应釜，冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤和干燥后得到CuCrLDH/RGO复合材料。
将所制备的CuCr LDH/RGO复合材料在过氧化氢为氧化剂的条件下催化环己烷氧化，反应8h后得到环己烷的转化率为91％，环己酮的选择性为68％。
实施例5：
(1)将2.42g氧化石墨烯于40mL的水和乙醇的混合溶液中(V水：V乙醇＝1：1)中并超声30min，使其分散均匀；
(2)称取0.15g硝酸镍和0.73g硝酸钴于40mL的水和乙醇的混合溶液中(V水：V乙醇＝1：1)中，搅拌均匀后，将所得的金属盐溶液缓慢滴加进(1)中，搅拌1h得到均相溶液；
(3)再将0.54g氯化铵、0.05g CTAB加入(2)中，搅拌2h；
(4)对步骤(3)的均相溶液用6M的NaOH调节pH至弱碱性，搅拌1h；
(5)将经过步骤(4)处理后的均相溶液移至水热釜中进行溶剂热反应，反应的条件为120℃，反应12h；
(6)反应结束后取出反应釜，冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤和干燥后得到NiCoLDH/RGO复合材料。
将所制备的NiCo LDH/RGO复合材料在过氧化氢为氧化剂的条件下催化环己烷氧化，反应8h后得到环己烷的转化率为78％，环己酮的选择性为70％。
实施例6：
(1)将2.42g氧化石墨烯于40mL的水和乙醇的混合溶液中(V水：V乙醇＝1：1)中并超声30min，使其分散均匀；
(2)称取0.15g硝酸锌和0.94g硝酸铝于40mL的水和乙醇的混合溶液中(V水：V乙醇＝1：1)中，搅拌均匀后，将所得的金属盐溶液缓慢滴加进(1)中，搅拌1h得到均相溶液；
(3)再将0.54g氯化铵、0.05g CTAB加入(2)中，搅拌2h；
(4)对步骤(3)的均相溶液用6M的NaOH调节pH至弱碱性，搅拌1h；
(5)将经过步骤(4)处理后的均相溶液移至水热釜中进行溶剂热反应，反应的条件为120℃，反应12h；
(6)反应结束后取出反应釜，冷却至室温，然后进行抽滤、洗涤和干燥后得到ZnAlLDH/RGO复合材料。
将所制备的ZnAl LDH/RGO复合材料在过氧化氢为氧化剂的条件下催化环己烷氧化，反应8h后得到环己烷的转化率为70％，环己酮的选择性为65％。
实施例7：
(1)称取0.03g所制备的复合材料于25mL的两口圆底烧瓶中，并量取10mL的乙腈和1.28mL环己烷加入其中；
(2)在步骤(1)的基础上加入6mL的过氧化氢，将烧瓶放置于磁力加热板上分别在70℃下水浴8h；
(3)对步骤(2)的混合液反应过程中间隔一定的时间取样，并用GC来检测反应的进程。
所用的是CuCr LDH、CuCr LDH/RGO复合材料，LDH为不加入石墨烯的复合材料制备方法与实施例2一致，其余为实施例2所制备的复合材料。研究石墨烯含量对LDH/RGO复合材料催化环己烷的效果影响，对比效果见表1，环己烷的转化率由71％提升到86％，环己酮的选择性也由60％上升到82％。
实施例8：
(1)称取0.03g实施例2所制备复合材料于25mL的两口圆底烧瓶中，并量取10mL的乙腈和1.28mL环己烷加入其中；
(2)在步骤(1)的基础上加入6mL的过氧化氢，将烧瓶放置于磁力加热板上分别在70℃下水浴4～12h；
(3)对步骤(2)的混合液反应过程中间隔一定的时间取样，并用GC来检测反应的进程。
使用实施例2所制备的复合材料，研究不同反应时间对CuCr LDH/RGO复合材料催化环己烷的效果影响，，催化效果见图3，环己烷的转化率由49％提升到86％，环己酮的选择性也由65％上升到81％。
实施例9：
(1)称取0.03g实施例2所制备复合材料于25mL的两口圆底烧瓶中，并分别量取10mL的乙腈和1.28mL环己烷加入其中；
(2)在步骤(1)的基础上加入6mL的过氧化氢，将烧瓶放置于磁力加热板上分别在40～90℃下水浴8h；
(3)对步骤(2)的混合液反应过程中间隔一定的时间取样，并用GC来检测反应的进程。
所用的实施例2所制备的复合材料，研究反应温度对CuCr LDH/RGO复合材料催化环己烷的效果影响，催化效果见图4，环己烷的转化率由55％提升到84％，环己酮的选择性也由49％上升到82％。
实施例10：
(1)分别称取0.01～0.07g实施例2所制备复合材料于25mL的两口圆底烧瓶中，并量取10mL的乙腈和1.28mL环己烷加入其中；
(2)在步骤(1)的基础上加入6mL的过氧化氢，将烧瓶放置于磁力加热板上分别在70℃下水浴8h；
(3)对步骤(2)的混合液反应过程中间隔一定的时间取样，并用GC来检测反应的进程。
所用的实施例2所制备的复合材料，研究不同催化剂用量对CuCr LDH/RGO复合材料催化环己烷的效果影响，催化效果见图5，环己烷的转化率由79％提升到86％，环己酮的选择性也由45％上升到84％。
实施例11：
(1)称取0.03g实施例2所制备复合材料于25mL的两口圆底烧瓶中，并量取10mL的乙腈和1.28mL环己烷加入其中；
(2)在步骤(1)的基础上分别加入1～8mL的过氧化氢，将烧瓶放置于磁力加热板上分别在70℃下水浴8h；
(3)对步骤(2)的混合液反应过程中间隔一定的时间取样，并用GC来检测反应的进程。
所用的实施例2所制备的复合材料，研究不同氧化剂用量对LDH/RGO复合材料催化环己烷的效果影响，催化效果见图6，环己烷的转化率由42％提升到85％，环己酮的选择性也由47％上升到83％。
本发明制备的催化剂CuCr LDH/RGO与现有技术报道的催化剂的比较见表1。
表1
本发明LDH特殊的层间结构和与石墨烯复合与CuCr起到协同作用，合成独特的二维结构：[Cu2+ (1-X)Cr3+ (X)(OH)2]X+(An-)X/n mH2O。本发明CuCrLDH-石墨烯复合材料催化合成环己酮的催化性能优异。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种环己酮的制备方法，其特征在于：包括，以环己烷为反应底物，并加入氧化剂，使用CuCr LDH/RGO复合材料作为催化剂，催化氧化制备环己酮；
所述CuCr LDH/RGO复合材料，其二维结构为[Cu2+ (1-X)Cr3+ (X) (OH)2] X+(An-)X/n mH2O，其中，An-代表层间的硝酸根离子、氯离子和溴离子；
CuCr LDH/RGO复合材料的制备方法包括，将氧化石墨烯分散于溶剂中；
将硝酸铜及硝酸铬溶于溶剂中，滴加入氧化石墨烯中；
加入氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，调节pH，在水热釜中进行反应，其中，所述反应，温度为120℃，反应时间为12h～24h；
所述氧化剂包括过氧化氢，过氧化氢与环己烷摩尔比为5～6：1，所述催化氧化制备环己酮的反应温度为70~80℃，反应时间为8~10h。
2.如权利要求1所述的环己酮的制备方法，其特征在于：所述将氧化石墨烯分散于溶剂中，其中，所述溶剂包括水和/或乙醇，以质量份数计，所述氧化石墨烯的添加量为1.21～4.84份，所述溶剂的添加量为30～40份。
3.如权利要求2所述的环己酮的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括水和乙醇，所述水与乙醇的体积比为1：1。
4.如权利要求1～3任一所述的环己酮的制备方法，其特征在于：所述将硝酸铜及硝酸铬溶于溶剂中，以质量份数计，所述硝酸铜含量为0.09～0.15份，所述硝酸铬含量为0.59～0.73份，所述溶剂的含量为30～40份，所述硝酸铜与硝酸铬的质量比为1：4.8～7。
5.如权利要求4所述的环己酮的制备方法，其特征在于：以质量份数计，所述氯化铵的含量为0.11～1.07份，所述十六烷基三甲基溴化铵的含量为0.05份。
6.如权利要求1～3、5中任一所述的环己酮的制备方法，其特征在于：所述pH值为7～11。
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| "LDH／C复合材料负载贵金属催化剂及其催化性能研究;苗曼玉;《中国优秀硕士论文全文数据库(工程科技I辑)》;20160215(第2期);第10941-10945页 * |
| Synthesis of CuCr2O4/Reduced Graphene Oxide Composite:A Green Catalyst for Selective Oxidation of Cyclohexane to Cyclohexanone with Hydrogen Peroxide;Zixiao Chen等;《ChemistrySelect》;20171121;第2卷(第33期);第10941-10945页 * |
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