CN115286777A - 一种低端羧基生物降解聚酯及其专用料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物降解材料技术领域，提供了一种低端羧基生物降解聚酯及其专用料的制备方法。该方法包括：分酯化‑共酯化：对苯二甲酸与1,4‑丁二醇在第一催化剂作用下进行酯化反应；1,6‑己二酸（或者丁二酸、丁二酸酐）与1,4‑丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应；第一、第二酯化物在第三催化剂作用下进行混合酯化反应；预缩聚‑终缩聚：混合酯化物在第四催化剂作用下进行预缩聚反应；预聚物在第五催化剂和热稳定剂作用下进行终缩聚反应；冷却‑扩链‑改性反应：将聚合物冷却至180℃‑200℃，之后再与扩链剂在180℃‑220℃下进行扩链反应，之后再与改性剂进行改性反应。本发明提供的生物降解聚酯专用料的端羧基含量低。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解材料技术领域，尤其涉及一种低端羧基生物降解聚酯及其专用料的制备方法。
背景技术
日益严重的“白色污染”问题，已引起全球各国的高度关注，开发可生物降解塑料势在必行。以对苯二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯，嵌段式混合生产的PBAT或以对苯二甲酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯，嵌段式混合生产的PBST综合了脂肪族聚酯的降解性能和芳香族聚酯的力学性能，具有较好的延展性和断裂伸长率，作为生物可降解材料基础料在地膜、购物袋、吸管、餐盒等具有广泛的应用前景。
由于该材料分子链结构中存在对水敏感的酯基，因此，在储存和使用过程中易水解。由于其分子链中的端羧基易与水结合，使得端羧基（酸值）的含量越高，其的水解速率越快，现有技术制备的PBAT或PBST端羧基含量高，因此，耐水解性下降，导致制品的货架期和使用寿命大幅度缩短，限制了材料在包装、餐饮等领域的应用。
此外，通常情况下，不能单独使用PBAT（聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯）或PBST作为基础材料制备得到专用料（如地膜料、购物袋料、吸管料、餐盒料等），而是需要将PBAT或PBST与其他材料共混使用，才能制备得到具有某种特定性能的专用料。由此这就需要对PBAT或PBST进行二次加工、三次加工等。由于PBAT或PBST的分子链结构中存在对热敏感的酯基，因此当PBAT或PBST在二次或三次加工中受热后，容易出现键断裂而导致分子量降低，使得材料强度下降。目前行业现有技术中，基本上是以PBAT或PBST作为基础材料，经二次、三次等多次加热熔融、冷却，以与其他材料共混制备得到专用料，在此期间物料在反复加热过程中容易降解，且工序繁琐、生产成本高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种低端羧基生物降解聚酯及其专用料的制备方法，通过在线熔融加入共混材料（改性剂），一步生产出可降解专用料（如吸管专用料、地膜专用料、购物袋专用料等），不仅避免了物料反复加热过程容易降解的问题，而且还极大地简化了专用料的生产工艺，降低了生产成本，且所制备得到的生物降解聚酯专用料的端羧基含量低，耐水解性好，耐热降解性好。
本发明实施例的第一方面，提供了一种低端羧基生物降解聚酯专用料的制备方法，包括：S1、分酯化-共酯化：在酯化釜中，对苯二甲酸与1,4-丁二醇在第一催化剂作用下进行酯化反应，得到第一酯化物；在三单酯化釜中，丁二酸，与丁二酸酐和1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应，得到第二酯化物；或者，1,6-己二酸与1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应，得到第二酯化物；将所述第二酯化物连续送入到所述酯化釜中，并在第三催化剂作用下继续进行混合酯化反应，得到混合酯化物；S2、预缩聚-终缩聚：在预缩聚釜中，所述混合酯化物在第四催化剂作用下进行预缩聚反应，得到预聚物；在终缩聚釜中，所述预聚物在第五催化剂和热稳定剂作用下进行终缩聚反应，得到聚合物；S3、冷却-扩链-改性反应：将所述聚合物冷却至180℃-200℃，之后再与扩链剂在180℃-220℃下进行扩链反应，之后再与改性剂在三级动态混合器内进行混合，即得所述低端羧基生物降解聚酯专用料，所述三级动态混合器的搅拌速度为200-500r/min。
优选的是，在步骤S1中：在得到第一酯化物步骤中，所述1,4-丁二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为（1-2）：1；所述第一催化剂为钛酸四丁酯或者钛酸异丙酯；在得到第一酯化物步骤中，反应温度为225-250℃，反应压力为绝压60-100KPa。
上述任一方案中优选的是，在步骤S1中：在得到第二酯化物步骤中，所述第二酯化物是由丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应得到的，所述第二催化剂包括钛酸四丁酯；反应温度为160-180℃，反应压力为绝压60-100KPa；将所述第二酯化物连续送入到所述酯化釜中，所述丁二酸酐与第一总酸的摩尔比为0.10~0.40，所述第一总酸为所述对苯二甲酸、丁二酸和丁二酸酐的混合物；在得到混合酯化物步骤中，所述第三催化剂包括钛酸四丁酯；反应温度为220-235℃，反应压力为绝压10-70KPa。
上述任一方案中优选的是，在步骤S2中：所述第四催化剂包括三氧化二锑、钛酸四丁酯中的至少一种；在得到预聚物步骤中，反应温度为225-240℃，反应压力为绝压0.5-5KPa；所述第五催化剂包括三氧化二锑、钛酸四丁酯中的至少一种；所述热稳定剂包括亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯和磷酸乙酯中的至少一种；在得到聚合物步骤中，反应温度为240-260℃，反应压力为绝压50-500Pa。
上述任一方案中优选的是，在步骤S3中：所述扩链剂包括双（2-恶唑啉）、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少一种；所述扩链剂的添加量为所述生物降解聚酯专用料的质量的0.1%~0.2%。
上述任一方案中优选的是，在步骤S3中：所述与扩链剂在180℃-220℃下进行扩链反应，包括：将所述聚合物冷却至180℃-200℃，再与所述扩链剂于一级动态混合器中混合均匀，所述聚合物与所述扩链剂于二级动态混合器中在180℃-220℃下进行扩链反应，其中，所述一级动态混合器的搅拌速度为200-300r/min，所述二级动态混合器的搅拌速度为50-150r/min，所述动态混合器为高混均化泵，所述改性剂为第一改性剂，所述第一改性剂包括相容增韧剂和滑石粉，所述相容增韧剂与滑石粉的质量比为2:20~3:20，所述低端羧基生物降解聚酯专用料为吸管专用料。
上述任一方案中优选的是，在步骤S1中：在得到第二酯化物步骤中，所述第二酯化物是由1,6-己二酸和1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应得到的；所述1,4-丁二醇与所述1,6-己二酸的摩尔比为（1-2）：1，所述第二催化剂为钛酸四丁酯；反应温度为180-200℃，反应压力为绝压60-100KPa；将所述第三酯化物连续送入到所述酯化釜中，所述1,6-己二酸与第二总酸的摩尔比为0.47~0.57，所述第二总酸为所述1,6-己二酸和对苯二甲酸的混合物。
上述任一方案中优选的是，在步骤S3中：所述改性剂为第二改性剂，所述第二改性剂包括聚乳酸、相容增韧剂、滑石粉和抗氧剂，所述聚乳酸、相容增韧剂、滑石粉和抗氧剂的质量比为100:30:50:1，所述低端羧基生物降解聚酯专用料为地膜专用料。
上述任一方案中优选的是，在步骤S3中：所述改性剂为第三改性剂，所述第三改性剂包括聚乳酸、相容增韧剂和淀粉，所述聚乳酸、相容增韧剂和淀粉的质量比为5:1:5，所述低端羧基生物降解聚酯专用料为购物袋专用料。
本发明实施例的第二方面，提供了一种低端羧基生物降解聚酯专用料，所述低端羧基生物降解聚酯专用料是由第一方面所述的低端羧基生物降解聚酯专用料的制备方法制备得到的。
上述任一方案中优选的是，所述制备方法还包括如下步骤：S4、对所述生物降解聚酯专用料进行造粒和干燥。
本发明实施例的第三方面，提供了一种低端羧基生物降解聚酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
分酯化-共酯化：
在酯化釜中，对苯二甲酸与1,4-丁二醇在第一催化剂作用下进行酯化反应，得到第一酯化物；
在三单酯化釜中，1,6-己二酸与1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应，得到第二酯化物；或者，丁二酸、丁二酸酐、1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应，得到第二酯化物；
将所述第二酯化物连续送入到所述酯化釜中，并在第三催化剂作用下继续进行混合酯化反应，得到混合酯化物；
预缩聚-终缩聚：
所述混合酯化物在第四催化剂作用下进行预缩聚反应，得到预聚物；
所述预聚物在第五催化剂和热稳定剂作用下进行终缩聚反应，得到聚合物；
冷却-扩链反应：
将所述聚合物冷却至180℃-200℃，之后再与扩链剂在180℃-220℃下进行扩链反应，得到生物降解聚酯。
上述任一方案中优选的是，所述扩链剂包括双（2-恶唑啉）、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述扩链剂的添加量为所述生物降解聚酯的质量的0.1%~0.2%；所述与扩链剂在180℃-220℃下进行扩链反应，包括：所述聚合物被冷却至180℃-200℃后与所述扩链剂于一级动态混合器中混合均匀，所述聚合物与所述扩链剂于二级动态混合器中在180℃-220℃下进行扩链反应，其中，所述一级动态混合器的搅拌速度为200-300r/min，所述二级动态混合器的搅拌速度为50-150r/min。
本发明提供的制备方法，通过在线熔融加入共混材料（改性剂），一步生产出可降解专用料（如吸管专用料、地膜专用料、购物袋专用料等），不仅避免了物料反复加热过程容易降解的问题，而且还极大地简化了专用料的生产工艺，降低了生产成本，且所制备得到的生物降解聚酯专用料的端羧基含量低，耐水解性好，耐热降解性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例的提供的一种低端羧基生物降解聚酯专用料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作出进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但本发明的实施方式不限于此。
除另有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
第一方面，本实施例提供了一种低端羧基生物降解聚酯专用料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1、分酯化-共酯化：S11、在酯化釜中，对苯二甲酸与1,4-丁二醇在第一催化剂作用下进行酯化反应，得到第一酯化物；S12、在三单酯化釜中，丁二酸，与丁二酸酐和1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应，得到第二酯化物；或者，1,6-己二酸与1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应，得到第二酯化物；S13、将所述第二酯化物连续送入酯化釜内，在酯化釜中进行混合，并在第三催化剂作用下继续进行混合酯化反应，得到混合酯化物；S2、预缩聚-终缩聚：S21、在预缩聚釜中，将所述混合酯化物在第四催化剂作用下进行预缩聚反应，得到预聚物；S22、在终缩聚釜中，将所述预聚物在第五催化剂作用下进行终缩聚反应，得到聚合物；S3、冷却-扩链-改性反应：将所述聚合物冷却至180℃-200℃（例如，可以为180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等），之后再与扩链剂在180℃-220℃（例如，可以为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃等）下进行扩链反应，之后再与改性剂在三级动态混合器内进行混合，即得所述低端羧基生物降解聚酯专用料，所述三级动态混合器的搅拌速度为200-500r/min，例如，三级动态混合器的搅拌速度可以为200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等。
通常，端羧基含量的高低是评价生物降解聚酯质量好坏的重要指标之一。一般地，端羧基含量越低，表明生物降解聚酯的耐水解和耐热降解性能越好。由本发明实施例提供的制备方法制备的生物降解聚酯专用料的端羧基含量低，后续经多次加工（如二次或三次加工等）时，其耐热降解性好，熔指变化小，从而使得制品的货架期和使用寿命延长，扩大了该生物降解聚酯的应用范围。
进一步地，在步骤S11中，所述1,4-丁二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为（1-2）：1，例如，所述1,4-丁二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比可以为1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1或2:1等。
进一步的，在步骤S11中，所述第一催化剂为钛酸四丁酯或者钛酸异丙酯。
进一步的，在步骤S11中，反应温度为225-250℃，例如反应温度可以为225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃等。
进一步的，在步骤S11中，反应压力为绝压60-100KPa，例如反应压力可以为绝压60KPa、65KPa、70KPa、75KPa、80KPa、85KPa、90KPa、95KPa或100KPa等。
在一实施例中，在步骤S12中，在得到第二酯化物步骤中，所述第二酯化物是由丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应得到的，所述第二催化剂包括钛酸四丁酯；反应温度为160-180℃，例如反应温度可以为160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等；反应压力为绝压60-100KPa，例如反应压力可以为绝压60KPa、65KPa、70KPa、75KPa、80KPa、85Pa、90KPa、95KPa或100KPa等。在步骤S13中，所述丁二酸酐与第一总酸的摩尔比为0.10~0.40，例如，可以为0.10、0.20、0.30或0.40等，所述第一总酸为步骤S11中的对苯二甲酸与步骤S12中的丁二酸以及丁二酸酐这三者的混合物。
在另一实施例中，在步骤S12中，在得到第二酯化物步骤中，所述第二酯化物是由1,6-己二酸和1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应得到的；所述1,4-丁二醇与所述1,6-己二酸的摩尔比为（1-2）：1，例如所述1,4-丁二醇与所述1,6-己二酸的摩尔比可以为1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1或2:1等。在步骤S13中，所述1,6-己二酸与第一总酸的摩尔比为0.47~0.57，所述第二总酸为步骤S12中的1,6-己二酸和步骤S11中的对苯二甲酸的混合物；例如，1,6-己二酸与第二总酸的摩尔比为0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56或0.57等。所述第二催化剂包括钛酸四丁酯；反应温度为180-200℃，例如，反应温度可以为180℃、182℃、184℃、186℃、188℃、190℃、192℃、194℃、196℃、198℃或200℃等。反应压力为绝压60-100KPa。例如反应压力可以为绝压60KPa、65KPa、70KPa、75KPa、80KPa、85Pa、90KPa、95KPa或100KPa等。
进一步的，在步骤S13中，所述第三催化剂包括钛酸四丁酯。
进一步的，在步骤S13中，反应温度为220-235℃，例如反应温度可以为220℃、223℃、226℃、229℃、231℃、233℃或235℃等。
进一步的，在步骤S13中，反应压力为绝压10-70KPa，例如反应压力可以为绝压10KPa、20KPa、30KPa、40KPa、50KPa、60KPa或70KPa等。
进一步的，在步骤S21中，所述第四催化剂包括三氧化二锑、钛酸四丁酯中的至少一种。
进一步的，在步骤S21中，反应温度为225-240℃，例如，反应温度可以为225℃、227℃、230℃、232℃、235℃或240℃等。
进一步的，在步骤S21中，反应压力为绝压0.5-5KPa，例如，反应压力为绝压0.5KPa、0.7KPa、0.9KPa、1.0KPa、1.2KPa、1.5KPa、1.7KPa、1.9KPa、2.0KPa或5KPa等。
进一步的，在步骤S22中，所述第五催化剂包括三氧化二锑、钛酸四丁酯中的至少一种。
进一步的，在步骤S22中，所述热稳定剂包括亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯和磷酸乙酯中的至少一种。
进一步的，在步骤S22中，反应温度为240-260℃，例如反应温度可以为240℃、242℃、246℃、248℃、250℃、252℃、254℃、256℃、258℃或260℃等。
进一步的，在步骤S22中，反应压力为绝压50-500Pa，例如，反应压力可以为绝压50Pa、75Pa、100Pa、150Pa、200Pa、250Pa、300Pa、400Pa或500Pa等。
进一步的，在步骤S3中，所述扩链剂包括双（2-恶唑啉）、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。扩链剂的添加量为所述低端羧基生物降解聚酯专用料的质量的0.1%~0.2%，例如，所述扩链剂的添加量可为低端羧基生物降解聚酯专用料的质量的0.1%、0.11%、0.15%、0.18%或0.2%等。
进一步的，在步骤S3中，聚合物(熔体)冷却温度为180-200℃，例如，冷却温度为180℃、182℃、184℃、186℃、188℃、192℃、194℃、196℃或200℃等。
进一步的，在步骤S3中，所述与扩链剂在180℃-220℃下进行扩链反应，包括：所述聚合物被冷却至180℃-220℃后与所述扩链剂于一级动态混合器中混合均匀，所述聚合物与所述扩链剂于二级动态混合器中在180℃-220℃下进行扩链反应，其中，所述一级动态混合器的搅拌速度为200-300r/min（例如，搅拌速度可以为200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min或300r/min等），所述二级动态混合器的搅拌速度为50-150r/min（例如，搅拌速度可以为50r/min、70r/min、90r/min、110r/min、130r/min或150r/min等），所述动态混合器为高混均化泵。
在一实施例中，在步骤S3中，所述改性剂为第一改性剂，所述第一改性剂包括相容增韧剂和滑石粉，所述相容增韧剂与滑石粉的质量比为2:20~3:20，所述低端羧基生物降解聚酯专用料为吸管专用料。相容增韧剂优选为聚己内酯（PCL）、丙烯酸甲酯（PDW）、AX8900（法国阿克玛8900）中的至少一种。
在另一实施例中，在步骤S3中，所述改性剂为第二改性剂，所述第二改性剂包括聚乳酸、相容增韧剂、滑石粉和抗氧剂，所述聚乳酸、相容增韧剂、滑石粉和抗氧剂的质量比为100:30:50:1，所述低端羧基生物降解聚酯专用料为地膜专用料。
在又一实施例中，在步骤S3中，所述改性剂为第三改性剂，所述第三改性剂包括聚乳酸、相容增韧剂和淀粉，所述聚乳酸、相容增韧剂和淀粉的质量比为5:1:5，所述低端羧基生物降解聚酯专用料为购物袋专用料。
进一步的，所述制备方法还包括如下步骤：S4、对所述低端羧基生物降解聚酯专用料进行造粒和干燥。
第二方面，本发明实施例还提供了一种低端羧基生物降解聚酯专用料，所述低端羧基生物降解聚酯专用料是由第一方面所述的低端羧基生物降解聚酯专用料的制备方法制备得到的。
第三方面，本发明实施例还提供了一种低端羧基生物降解聚酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：分酯化-共酯化：在酯化釜中，对苯二甲酸与1,4-丁二醇在第一催化剂作用下进行酯化反应，得到第一酯化物；在三单酯化釜中，1,6-己二酸与1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应，得到第二酯化物；或者，丁二酸、丁二酸酐、1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应，得到第二酯化物；将所述第二酯化物连续送入到所述酯化釜中，并在第三催化剂作用下继续进行混合酯化反应，得到混合酯化物；预缩聚-终缩聚：所述混合酯化物在第四催化剂作用下进行预缩聚反应，得到预聚物；所述预聚物在第五催化剂和热稳定剂作用下进行终缩聚反应，得到聚合物；冷却-扩链反应：将所述聚合物冷却至180℃-200℃（例如，可以为180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等），之后再与扩链剂在180℃-220℃（例如，可以为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃等）下进行扩链反应，得到生物降解聚酯。
进一步的，在所述冷却-扩链反应的步骤中：所述扩链剂包括双（2-恶唑啉）、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述扩链剂的添加量为所述生物降解聚酯的质量的0.1%~0.2%，例如，所述扩链剂的添加量可为低端羧基生物降解聚酯的质量的0.1%、0.11%、0.15%、0.18%或0.2%等。所述与扩链剂在180℃-220℃下进行扩链反应，包括：所述聚合物被冷却至180℃-200℃（例如，冷却温度为180℃、182℃、184℃、186℃、188℃、192℃、194℃、196℃或200℃等）后与所述扩链剂于一级动态混合器中混合均匀，所述聚合物与所述扩链剂于二级动态混合器中在180℃-220℃下进行扩链反应，其中，所述一级动态混合器的搅拌速度为200-300r/min（例如，搅拌速度可以为200r/min、220r/min、240r/min、260r/min、280r/min或300r/min等），所述二级动态混合器的搅拌速度为50-150r/min（例如，搅拌速度可以为50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min或150r/min等）。
图1是本发明实施例提供的一种低端羧基生物降解聚酯专用料的制备方法的流程示意图。其中，图1中的各附图标号所表示的含义如下：①表示1,6-己二酸和1,4-丁二醇，或者表示丁二酸、丁二酸酐、1,4-丁二醇；②表示第二催化剂；③表示对苯二甲酸、1,4-丁二醇；④表示第一催化剂；⑤表示第三催化剂；⑥表示第四催化剂；⑦表示第五催化剂；⑧表示改性剂；⑨表示扩链剂；⑩表示终产品。101表示三单体调浆釜；102表示三单酯化釜；103表示PTA调浆釜；104表示酯化釜；105表示预缩聚釜；106表示终缩聚釜；107表示一级至多级熔体冷却器；108表示一级至多级熔体动态混合器；109表示切粒机；110表示流化烘干机。
如图1所示，用于实施该制备方法的工艺系统包括依次通过管道（管路）连接的三单酯化物制备系统、酯化系统、预缩聚系统、终缩聚系统、液相增粘及改性系统、造粒及产品稳定系统。其中，三单酯化物制备系统主要包括三单体调浆釜101和三单酯化釜102；酯化系统主要包括PTA（精对苯二甲酸）调浆釜103和酯化釜104；预缩聚系统主要包括预缩聚釜105；终缩聚系统主要包括终缩聚釜106；液相增粘及改性系统主要包括一级至多级熔体冷却器107、一级至多级熔体动态混合器108；造粒及产品稳定系统主要包括切粒机109和流化烘干机110。
结合图1，本发明实施例提供的低端羧基生物降解聚酯专用料的制备方法包括：工序一、分酯化-共酯化：首先，将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和第一催化剂加入PTA调浆釜进行搅拌调浆，并将得到的浆料输入酯化釜中进行酯化反应，得到第一酯化物。与此同时，可将1,6-己二酸和1,4-丁二醇以及第二催化剂加入三单调浆釜中进行搅拌调浆，并将得到的浆料输入三单酯化釜中进行酯化反应，得到第二酯化物；或者，将丁二酸、丁二酸酐、1,4-丁二醇以及第二催化剂加入三单体调浆釜中进行搅拌调浆，并将得到的浆料输入三单酯化釜中进行酯化反应，得到第二酯化物。接着，将上述制备得到的第二酯化物输入至酯化釜中，并加入第三催化剂，使得第一酯化物与第二酯化物进行混合酯化反应，得到混合酯化物。工序二、预缩聚-终缩聚：将上述工序一制备得到的混合酯化物和第四催化剂输入至预缩聚釜（缩聚反应器）中，进行预缩聚反应，得到预聚物；接着，将该预聚物和第五催化剂输入终缩聚釜中，进行终缩聚反应，得到聚合物；工序三、冷却-扩链-改性反应：将上述工序二制备得到的聚合物输入一级至多级熔体冷却器中进行冷却，之后再将冷却后的聚合物和扩链剂输入至一级动态混合器中混合均匀后输入二级动态混合器中进行扩链反应，之后再将二级动态混合器的物料输入至三级动态混合器，并加入改性剂进行混合，得到低端羧基生物降解聚酯专用料；最后，采用切粒机（如水下造粒机）对低端羧基生物降解聚酯专用料进行切粒，再将颗粒输入流化烘干机中进行烘干，得到最终低端羧基生物降解聚酯专用料。
通过采用水下造粒机与热空气循环干燥一体机设计，可以调整控制产品中的有害物质THF（四氢呋喃）的含量到最低值100ppm以内，水份含量可控制到最低值200ppm以内，熔融指数控制在5g/10min以内，端羧基控制到12（moL/T））以内。
第二方面，本发明实施例提供了一种根据第一方面所述的低端羧基生物降解聚酯专用料的制备方法制得的低端羧基生物降解聚酯专用料。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
S1、分酯化-共酯化：
S11、将3000mol对苯二甲酸、3600mol 1,4-丁二醇和3mol钛酸四丁酯加入到第一酯化反应器（即PTA调浆釜）中混合调浆，再将调浆物料输送至酯化釜中进行酯化反应，得到含有第一酯化物的熔体，酯化温度控制在240℃，压力控制在绝压80KPa，反应时间为2.5小时，酯化反应率达到92％以上。
S12、另外，同时将1200mol 1,4-丁二酸、2400mol丁二酸酐、4320mol 1,4-丁二醇和3mol钛酸四丁酯加入到三单体调浆釜中进行调浆，然后将调浆物料输入至第二酯化反应器（即三单酯化釜）进行酯化反应，得到含有第二酯化物的熔体，酯化温度控制在175℃，压力控制在绝压60KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到95％以上。
S13、将含有第二酯化物的熔体连续送入到酯化釜内、并加入3mol钛酸四丁酯加入到混合酯化反应器（即酯化釜）中，进行混合酯化反应，得到含有混合酯化物的熔体，酯化温度控制在230℃，压力控制在绝压40KPa，反应时间为1小时，酯化反应率达到98％以上。
S2、预缩聚-终缩聚：
S21、将含有混合酯化物的熔体和5mol钛酸四丁酯加入到缩聚反应器中进行预缩聚反应，反应温度为226℃，反应压力为绝压1.0KPa，反应时间为2h。
S22、预缩聚反应结束后，向缩聚反应器中加入6mol亚磷酸，进行终缩聚反应，得到含有聚合物的熔体（熔体的熔融指数为20-40g/10min），反应温度为240℃，反应压力为绝压110Pa，反应时间为1小时。
S3、冷却-扩链-改性反应：
将含有聚合物的熔体加入到一级动态混合器中，冷却至180℃，之后再将60molHDI加入到一级动态混合器中，使HDI与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为220r/min，混合时间为1min；将混合物加入到二级动态混合器中，进行扩链反应，得到生物降解聚酯，反应温度为190℃，转速为135r/min，反应时间为5min，之后将熔体送入到三级动态混合器中进行改性，加入70moL第一改性剂（相容增韧剂（AX8900）与滑石粉的混合物，其中，AX8900与滑石粉的质量比为2:20），进行改性反应，得到生物降解聚酯专用料，反应温度为200℃，转速为200r/min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯专用料进行造粒，然后干燥，得到低端羧基生物降解聚酯餐具专用料。
实施例2
S1、分酯化-共酯化：
S11、将3000mol对苯二甲酸、3600mol 1,4-丁二醇和3mol钛酸四丁酯加入到第一酯化反应器中混合调浆，再将调浆物料输送至酯化釜中进行酯化反应，得到含有第一酯化物的熔体，酯化温度控制在235℃，压力控制在绝压75KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到92％以上。
S12、另外，同时将1200mol丁二酸、2400mol丁二酸酐、4320mol 1,4-丁二醇和3mol钛酸四丁酯加入到三单体调浆釜中进行调浆，然后将调浆物料输入至第二酯化反应器进行酯化反应，得到含有第二酯化物的熔体，酯化温度控制在160℃，压力控制在绝压75KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到95％以上。
S13、将含有第二酯化物的熔体连续送入到酯化釜内、并加入3mol钛酸四丁酯加入到混合酯化反应器中，进行混合酯化反应，得到含有混合酯化物的熔体，酯化温度控制在220℃，压力控制在绝压60KPa，反应时间为1小时，酯化反应率达到96％以上。
S2、预缩聚-终缩聚：
S21、将含有混合酯化物的熔体和5mol钛酸四丁酯加入到缩聚反应器中进行预缩聚反应，反应温度为225℃，反应压力为绝压3KPa，反应时间为2h。
S22、预缩聚反应结束后，向缩聚反应器中加入6mol亚磷酸，进行终缩聚反应，得到含有聚合物的熔体，反应温度为240℃，反应压力为绝压200Pa，反应时间为1小时。
S3、冷却-扩链-改性反应：
将含有聚合物的熔体加入到一级动态混合器中，冷却至200℃，之后再将60mol双（2-恶唑啉）加入到一级动态混合器中，使双（2-恶唑啉）与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为200r/min，混合时间为1min。将混合物加入到二级动态混合器中，进行扩链反应，得到生物降解聚酯，反应温度为150℃，转速为110r/min，反应时间为5min，之后将熔体送入到三级动态混合器中进行改性，加入70moL第一改性剂（相容增韧剂（AX8900）与滑石粉的混合物，其中，AX8900与滑石粉的质量比为2:20），进行改性反应，得到生物降解聚酯专用料，反应温度为150℃，转速为500r/min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯专用料进行造粒，然后干燥，得到低端羧基生物降解聚酯注塑专用料。
实施例3
S1、分酯化-共酯化：
S11、将3000mol对苯二甲酸、3600mol 1,4-丁二醇和3mol钛酸四丁酯加入到第一酯化反应器中进行酯化反应，得到含有第一酯化物的熔体，酯化温度控制在245℃，压力控制在绝压85KPa，反应时间为2.4小时，酯化反应率达到92％以上。
S12、另外，同时将1200mol 1,4-丁二酸、2400mol丁二酸酐、4320mol 1,4-丁二醇和3mol钛酸四丁酯加入到三单体调浆釜中进行调浆，然后将调浆物料输入至第二酯化反应器进行酯化反应，得到含有第二酯化物的熔体，酯化温度控制在180℃，压力控制在绝压65KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到95％以上。
S13、将含有第一酯化物的熔体、含有第二酯化物的熔体和3mol钛酸四丁酯加入到混合酯化反应器中，进行混合酯化反应，得到含有混合酯化物的熔体，酯化温度控制在232℃，压力控制在绝压45KPa，反应时间为1小时，酯化反应率达到98％以上。
S2、预缩聚-终缩聚：
S21、将含有混合酯化物的熔体和5mol钛酸四丁酯加入到缩聚反应器中进行预缩聚反应，反应温度为232℃，反应压力为绝压1.0KPa，反应时间为2h。
S22、预缩聚反应结束后，向缩聚反应器中加入6moL亚磷酸，进行终缩聚反应，得到含有聚合物的熔体，反应温度为238℃，反应压力为绝压90Pa，反应时间为1小时。即得，熔体的熔融指数为20-40g/10min。
S3、冷却-扩链-改性反应：
将含有聚合物的熔体加入到一级动态混合器中，冷却至195℃，之后再将60molHDI加入到一级动态混合器中，使HDI与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为240r/min，混合时间为1min；将混合物加入到二级动态混合器中，进行扩链反应，得到生物降解聚酯，反应温度为210℃，转速为140r/min，反应时间为5min，之后将熔体送入到三级动态混合器中进行改性，加入70moL第一改性剂（相容增韧剂（AX8900）与滑石粉的混合物，其中，AX8900与滑石粉的质量比为2:20），进行改性反应，得到生物降解聚酯，反应温度为200℃，转速为300r/min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯进行造粒，然后干燥，得到最终的用于制备低端基生物降解聚酯吸管专用料。
实施例4
S1、分酯化-共酯化：
S11、将3000mol对苯二甲酸、3600mol 1,4-丁二醇和3mol钛酸四丁酯加入到第一酯化反应器（即PTA调浆釜）中混合调浆，再将调浆物料输送至酯化釜中进行酯化反应，得到含有第一酯化物的熔体，酯化温度控制在235℃，压力控制在绝压75KPa，反应时间为2.5小时，酯化反应率达到92％以上。
S12、另外，同时将3600mol 1,6-己二酸、4320mol 1,4-丁二醇和3mol钛酸四丁酯加入到三单体调浆釜中进行调浆，然后将调浆物料输入至第二酯化反应器（即三单酯化釜）中进行酯化反应，得到含有第二酯化物的熔体，酯化温度控制在200℃，压力控制在绝压75KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到95％以上。
S13、将含有第二酯化物的熔体连续送入到酯化釜内、并加入3mol钛酸四丁酯加入到混合酯化反应器（即酯化釜）中，进行混合酯化反应，得到含有混合酯化物的熔体，酯化温度控制在230℃，压力控制在绝压60KPa，反应时间为1小时，酯化反应率达到98％以上。
S2、预缩聚-终缩聚：
S21、将含有混合酯化物的熔体和5mol钛酸四丁酯加入到缩聚反应器中进行预缩聚反应，反应温度为235℃，反应压力为绝压1.2KPa，反应时间为2h。
S22、预缩聚反应结束后，向缩聚反应器中加入6mol亚磷酸，进行终缩聚反应，得到含有聚合物的熔体（熔体的熔融指数为20-40g/10min），反应温度为245℃，反应压力为绝压100Pa，反应时间为1.5小时。
S3、冷却-扩链-改性反应：
将含有聚合物的熔体加入到一级动态混合器中，冷却至190℃，之后再将60molHDI加入到一级动态混合器中，使HDI与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为200r/min，混合时间为1min；将混合物加入到二级动态混合器中，进行扩链反应，得到生物降解聚酯，反应温度为200℃，转速为110r/min，反应时间为5min，之后将熔体送入到三级动态混合器中进行改性，加入70mol第二改性剂（为聚乳酸、相容增韧剂（AX8900）、滑石粉和抗氧剂（抗氧剂1010与抗氧剂168按照质量比为1:1的混合物）按照质量比为100:30:50:1进行混合得到的混合物），进行改性反应，得到生物降解聚酯，反应温度为210℃，转速为400r/min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯进行造粒，然后干燥，得到最终的用于制备低端基生物降解聚酯农用地膜专用料。
实施例5
S1、分酯化-共酯化：
S11、将3000moL对苯二甲酸、3600moL1,4-丁二醇和3moL钛酸四丁酯加入到第一酯化反应器中混合调浆，再将调浆物料输送至酯化釜中进行酯化反应，得到含有第一酯化物的熔体，酯化温度控制在225℃，压力控制在绝压60KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到92％以上。
S12、另外，同时将3600moL1,6-己二酸、4320moL1,4-丁二醇和3moL钛酸四丁酯加入到三单体调浆釜中进行调浆，然后将调浆物料输入至第二酯化反应器进行酯化反应，得到含有第二酯化物的熔体，酯化温度控制在195℃，压力控制在绝压60KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到95％以上。
S13、将含有第二酯化物的熔体连续送入到酯化釜内、并加入3moL钛酸四丁酯加入到混合酯化反应器中，进行混合酯化反应，得到含有混合酯化物的熔体，酯化温度控制在220℃，压力控制在绝压20KPa，反应时间为1小时，酯化反应率达到98％以上。
S2、预缩聚-终缩聚：
S21、将含有混合酯化物的熔体和5moL钛酸四丁酯加入到缩聚反应器中进行预缩聚反应，反应温度为230℃，反应压力为绝压3KPa，反应时间为2h。
S22、预缩聚反应结束后，向缩聚反应器中加入6moL亚磷酸，进行终缩聚反应，得到含有聚合物的熔体，反应温度为260℃，反应压力为绝压200Pa，反应时间为1小时。
S3、冷却-扩链-改性反应：
将含有聚合物的熔体加入到一级动态混合器中，冷却至180℃，之后再将60molHDI加入到一级动态混合器中，使HDI与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为200r/min，混合时间为1min；将混合物加入到二级高剪切均化泵中，进行扩链反应，得到生物降解聚酯，反应温度为180℃，转速为50r/min，反应时间为5min，之后将熔体送入到三级动态混合器中进行改性，加入70mol第二改性剂（为聚乳酸、相容增韧剂（AX8900）、滑石粉和抗氧剂（抗氧剂1010与抗氧剂168按照质量比为1:1的混合物）按照质量比为100:30:50:1进行混合得到的混合物），进行改性反应，得到生物降解聚酯，反应温度为210℃，转速为250r/min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯进行造粒，然后干燥，得到最终的用于制备低端基生物降解聚酯农用地膜专用料。
实施例6
S1、分酯化-共酯化：
S11、将3000mol对苯二甲酸、3600mol 1,4-丁二醇和3moL钛酸四丁酯加入到第一酯化反应器（即PTA调浆釜）中进行酯化反应，得到含有第一酯化物的熔体，酯化温度控制在240℃，压力控制在绝压80KPa，反应时间为2.5小时，酯化反应率达到92％以上。
S12、另外，同时将3600mol 1,6-己二酸、4320mol 1,4-丁二醇和3mol钛酸四丁酯加入到三单体调浆釜中进行调浆，然后将调浆物料输入至第二酯化反应器（即三单酯化釜）中进行酯化反应，得到含有第二酯化物的熔体，酯化温度控制在200℃，压力控制在绝压65KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到95％以上。
S13、将含有第二酯化物连续送入到酯化釜（第一酯化物）内、并加入催化剂3mol钛酸四丁酯加入到混合酯化反应器（即酯化釜）中，进行混合酯化反应，得到含有混合酯化物的熔体，酯化温度控制在230℃，压力控制在绝压60KPa，反应时间为1小时，酯化反应率达到98％以上。
S2、预缩聚-终缩聚：
S21、将含有混合酯化物的熔体和5mol钛酸四丁酯加入到缩聚反应器中进行预缩聚反应，反应温度为235℃，反应压力为绝压1.2KPa，反应时间为2h。
S22、预缩聚反应结束后，向缩聚反应器中加入6mol亚磷酸，进行终缩聚反应，得到含有聚合物的熔体，反应温度为245℃，反应压力为绝压100Pa，反应时间为1.5小时。即得，熔体的熔融指数为20-40g/10min。
S3、冷却-扩链-改性反应：
将含有聚合物的熔体加入到一级动态混合器中，冷却至198℃，之后再将60molHDI加入到一级动态混合器中，使HDI与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为250r/min，混合时间为1min；将混合物加入到二级动态混合器中，进行扩链反应，得到生物降解聚酯，反应温度为220℃，转速为130r/min，反应时间为5min，之后将熔体送入到三级动态混合器中进行改性，加入70mol第二改性剂（为聚乳酸、相容增韧剂（AX8900）、滑石粉和抗氧剂（抗氧剂1010与抗氧剂168按照质量比为1:1的混合物）按照质量比为100:30:50:1进行混合得到的混合物），进行改性反应，得到生物降解聚酯，反应温度为210℃，转速为330r/min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯进行造粒，然后干燥，得到最终的用于制备低端基生物降解聚酯农用地膜专用料。
实施例7
S1、分酯化-共酯化：
S11、将3000moL对苯二甲酸、3600moL1,4-丁二醇和3moL钛酸四丁酯加入到第一酯化反应器中混合调浆，再将调浆物料输送至酯化釜中进行酯化反应，得到含有第一酯化物的熔体，酯化温度控制在250℃，压力控制在绝压90KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到92％以上。
S12、另外，同时将3600moL1,6-己二酸、4320moL1,4-丁二醇和3moL钛酸四丁酯加入到三单体调浆釜中进行调浆，然后将调浆物料输入至第二酯化反应器进行酯化反应，得到含有第二酯化物的熔体，酯化温度控制在196℃，压力控制在绝压80KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到95％以上；
S13、将含有第二酯化物的熔体连续送入到酯化釜内、并加入3moL钛酸四丁酯加入到混合酯化反应器中，进行混合酯化反应，得到含有混合酯化物的熔体，酯化温度控制在235℃，压力控制在绝压20KPa，反应时间为1小时，酯化反应率达到98％以上。
S2、预缩聚-终缩聚：
S21、将含有混合酯化物的熔体和5moL钛酸四丁酯加入到缩聚反应器中进行预缩聚反应，反应温度为227℃，反应压力为绝压1KPa，反应时间为2h；
S22、预缩聚反应结束后，向缩聚反应器中加入6mol亚磷酸，进行终缩聚反应，得到含有聚合物的熔体，反应温度为260℃，反应压力为绝压400Pa，反应时间为1小时。
S3、冷却-扩链-改性反应：
将含有聚合物的熔体加入到一级动态混合器中，冷却至190℃，之后再将60molHDI加入到一级动态混合器中，使HDI与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为250r/min，混合时间为1min；将混合物加入到二级高剪切均化泵中，进行扩链反应，得到生物降解聚酯，反应温度为180℃，转速为100r/min，反应时间为5min，之后将熔体送入到三级动态混合器中进行改性，之后加入70mol第三改性剂（聚乳酸、相容增韧剂（AX8900）和淀粉的混合物，其中，聚乳酸、相容增韧剂和淀粉的质量比为5:1:5），进行改性反应，得到生物降解聚酯，反应温度为205℃，转速为330r/min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯进行造粒，然后干燥，得到最终的用于制备低端基生物降解聚酯购物袋专用料。
实施例8
S1、分酯化-共酯化：
S11、将3000moL对苯二甲酸、3600moL1,4-丁二醇和3moL钛酸四丁酯加入到第一酯化反应器中混合调浆，再将调浆物料输送至酯化釜中混合调浆，再将调浆物料输送至酯化釜中进行酯化反应，得到含有第一酯化物的熔体，酯化温度控制在230℃，压力控制在绝压80KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到92％以上。
S12、另外，同时将3600moL1,6-己二酸、4320moL1,4-丁二醇和3moL钛酸四丁酯加入到三单体调浆釜中进行调浆，然后将调浆物料输入至第二酯化反应器进行酯化反应，得到含有第二酯化物的熔体，酯化温度控制在200℃，压力控制在绝压100KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到95％以上。
S13、将含有第二酯化物的熔体连续送入到酯化釜内、并加入3moL钛酸四丁酯加入到混合酯化反应器中，进行混合酯化反应，得到含有混合酯化物的熔体，酯化温度控制在220℃，压力控制在绝压20KPa，反应时间为1小时，酯化反应率达到98％以上。
S2、预缩聚-终缩聚：
将含有混合酯化物的熔体和5mol钛酸四丁酯加入到缩聚反应器中进行预缩聚反应，反应温度为240℃，反应压力为绝压4KPa，反应时间为2h；
预缩聚反应结束后，向缩聚反应器中加入6mol亚磷酸，进行终缩聚反应，得到含有聚合物的熔体，反应温度为250℃，反应压力为绝压300Pa，反应时间为1小时。
S3、冷却-扩链-改性反应：
将含有聚合物的熔体加入到一级高剪切均化泵中，冷却至180℃，之后再将60mol双（2-恶唑啉）加入到一级高剪切均化泵中，使双（2-恶唑啉）与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为300r/min，混合时间为2min；
将混合物加入到二级高剪切均化泵中，进行扩链反应，得到生物降解聚酯，反应温度为220℃，转速为150r/min，反应时间为5min，之后将熔体送入到三级动态混合器中进行改性，之后加入70mol第三改性剂（聚乳酸、相容增韧剂（AX8900）和淀粉的混合物，其中，聚乳酸、相容增韧剂和淀粉的质量比为5:1:5），进行改性反应，得到生物降解聚酯，反应温度为205℃，转速为330r/min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯进行造粒，然后干燥，得到最终的用于制备低端基生物降解购聚酯物袋专用料。
实施例9
S1、分酯化-共酯化：
S11、将3000moL对苯二甲酸、3600mol 1,4-丁二醇和3mol钛酸四丁酯加入到第一酯化反应器（即PTA调浆釜）中进行酯化反应，得到含有第一酯化物的熔体，酯化温度控制在240℃，压力控制在绝压75KPa，反应时间为2.5小时，酯化反应率达到92％以上。
S12、另外，同时将3600mol 1,6-己二酸、4320mol 1,4-丁二醇和3mol钛酸四丁酯加入到三单体调浆釜中进行调浆，然后将调浆物料输入至第二酯化反应器（即三单酯化釜）中进行酯化反应，得到含有第二酯化物的熔体，酯化温度控制在200℃，压力控制在绝压75KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到95％以上。
S13、将含有第二酯化物连续送入到酯化釜（第一酯化物）内、并加入催化剂3mol钛酸四丁酯加入到混合酯化反应器（即酯化釜）中，进行混合酯化反应，得到含有混合酯化物的熔体，酯化温度控制在230℃，压力控制在绝压60KPa，反应时间为1小时，酯化反应率达到98％以上。
S2、预缩聚-终缩聚：
S21、将含有混合酯化物的熔体和5mol钛酸四丁酯加入到缩聚反应器中进行预缩聚反应，反应温度为235℃，反应压力为绝压1.2KPa，反应时间为2h。
S22、预缩聚反应结束后，向缩聚反应器中加入6mol亚磷酸，进行终缩聚反应，得到含有聚合物的熔体，反应温度为245℃，反应压力为绝压100Pa，反应时间为1.5小时。即得，熔体的熔融指数为20-40g/10min。
S3、冷却-扩链-改性反应：
将含有聚合物的熔体加入到一级动态混合器中，冷却至190℃，之后再将60molHDI加入到一级动态混合器中，使HDI与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为200r/min，混合时间为1min；将混合物加入到二级动态混合器中，进行扩链反应，得到生物降解聚酯，反应温度为200℃，转速为150r/min，反应时间为5min，之后将熔体送入到三级动态混合器中进行改性，之后加入70mol第三改性剂（聚乳酸、相容增韧剂（AX8900）和淀粉的混合物，其中，聚乳酸、相容增韧剂和淀粉的质量比为5:1:5），进行改性反应，得到生物降解聚酯，反应温度为205℃，转速为350r/min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯进行造粒，然后干燥，得到最终的用于制备低端基生物降解聚酯购物袋专用料。
实施例10
分酯化-共酯化：
将3000moL对苯二甲酸、3600moL 1,4-丁二醇和3moL钛酸四丁酯加入到第一酯化反应器（即PTA调浆釜）中进行酯化反应，得到含有第一酯化物的熔体，酯化温度控制在240℃，压力控制在绝压75KPa，反应时间为2.5小时，酯化反应率达到92％以上。
另外，同时将3600moL 1,6-己二酸、4320moL 1,4-丁二醇和3moL钛酸四丁酯加入到三单体调浆釜中进行调浆，然后将调浆物料输入至第二酯化反应器（即三单酯化釜）中进行酯化反应，得到含有第二酯化物的熔体，酯化温度控制在200℃，压力控制在绝压75KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到95％以上。
将含有第二酯化物连续送入到酯化釜（第一酯化物）内、并加入催化剂3moL钛酸四丁酯加入到混合酯化反应器（即酯化釜）中，进行混合酯化反应，得到含有混合酯化物的熔体，酯化温度控制在230℃，压力控制在绝压60KPa，反应时间为1小时，酯化反应率达到98％以上。
预缩聚-终缩聚：
将含有混合酯化物的熔体和5moL钛酸四丁酯加入到缩聚反应器中进行预缩聚反应，反应温度为235℃，反应压力为绝压1.2KPa，反应时间为2h。
预缩聚反应结束后，向缩聚反应器中加入6moL亚磷酸，进行终缩聚反应，得到含有聚合物的熔体，反应温度为245℃，反应压力为绝压100Pa，反应时间为1.5小时。
冷却-扩链反应：
将含有聚合物的熔体加入到一级动态混合器中，冷却至190℃，之后再将60moLHDI加入到一级动态混合器中，使HDI与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为200r/min，混合时间为1min。
将混合物加入到二级动态混合器中，进行扩链反应，得到生物降解聚酯，反应温度为200℃，转速为150r/min，反应时间为5min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯进行造粒，然后干燥，得到低端基（10.8mol/T）可生物降解PBAT切片。
实施例11
分酯化-共酯化：
将3000moL对苯二甲酸、3600moL1,4-丁二醇和3moL钛酸四丁酯加入到第一酯化反应器中进行酯化反应，得到含有第一酯化物的熔体，酯化温度控制在245℃，压力控制在绝压85KPa，反应时间为2.5小时，酯化反应率达到92％以上。
另外，同时将1200moL1,4-丁二酸、2400moL丁二酸酐、4320moL1,4-丁二醇和3moL钛酸四丁酯加入到三单体调浆釜中进行调浆，然后将调浆物料输入至第二酯化反应器进行酯化反应，得到含有第二酯化物的熔体，酯化温度控制在180℃，压力控制在绝压65KPa，反应时间为1.5小时，酯化反应率达到95％以上。
将含有第一酯化物的熔体、含有第二酯化物的熔体和3moL钛酸四丁酯加入到混合酯化反应器中，进行混合酯化反应，得到含有混合酯化物的熔体，酯化温度控制在232℃，压力控制在绝压45KPa，反应时间为1小时，酯化反应率达到98％以上。
预缩聚-终缩聚：
将含有混合酯化物的熔体和5moL钛酸四丁酯加入到缩聚反应器中进行预缩聚反应，反应温度为232℃，反应压力为绝压1.0KPa，反应时间为2h。
预缩聚反应结束后，向缩聚反应器中加入6moL亚磷酸，进行终缩聚反应，得到含有聚合物的熔体，反应温度为238℃，反应压力为绝压90Pa，反应时间为1小时。即得，熔体的熔融指数为20-40g/10min。
冷却-扩链反应：
将含有聚合物的熔体加入到一级动态混合器中，冷却至195℃，之后再将60molHDI加入到一级动态混合器中，使HDI与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为240r/min，混合时间为1min；将混合物加入到二级动态混合器中，进行扩链反应，得到生物降解聚酯，反应温度为210℃，转速为140r/min，反应时间为5min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯进行造粒，然后干燥，得到低端基（11.2mol/T）可生物降解PBST切片。
对比例1
本对比例提供了一种生物降解吸管，其制备方法与上述实施例3基本相同，其不同之处仅在于：将步骤S3替换为：将含有聚合物的熔体加入到一级动态混合器中，之后再将60mol HDI加入到一级动态混合器中，使HDI与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为200r/min，混合时间为1min；将混合物加入到二级动态混合器中，进行扩链反应，得到生物降解聚酯，反应温度为200℃，转速为110r/min，反应时间为5min，之后将熔体送入到三级动态混合器中进行改性，加入70moL第三改性剂（相容增韧剂（AX8900）与滑石粉的混合物，其中，AX8900与滑石粉的质量比为2:20），进行改性反应，得到生物降解聚酯，反应温度为200℃，转速为300r/min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯进行造粒，然后干燥，得到最终的用于制备生物降解吸管专用料。
对比例2
本对比例提供了一种生物降解吸管，其制备方法与上述实施例3基本相同，其不同之处仅在于：将步骤S3替换为：
将含有聚合物的熔体加入到一级动态混合器中，冷却至190℃，之后再将60molHDI加入到一级动态混合器中，使HDI与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为200r/min，混合时间为1min；将混合物加入到二级动态混合器中，进行扩链反应，得到生物降解聚酯，反应温度为240℃，转速为20r/min，反应时间为5min，之后将熔体送入到三级动态混合器中进行改性，加入70moL第三改性剂（相容增韧剂（AX8900）与滑石粉的混合物，其中，AX8900与滑石粉的质量比为2:20），进行改性反应，得到生物降解聚酯，反应温度为200℃，转速为300r/min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯进行造粒，然后干燥，得到最终的用于制备生物降解吸管专用料。
对比例3
本对比例提供了一种生物降解吸管，其制备方法与上述实施例3基本相同，其不同之处仅在于：将步骤S3替换为：将含有聚合物的熔体加入到一级动态混合器中，冷却至190℃，之后再将60mol HDI加入到一级动态混合器中，使HDI与含有聚合物的熔体混合均匀，得到混合物，转速为200r/min，混合时间为1min，之后混合物继续在一级动态混合器中进行分散及扩链反应，反应温度为200℃，转速为110r/min，反应时间为5min，之后再往一级动态混合器中加入70moL第三改性剂（相容增韧剂（AX8900）与滑石粉的混合物，其中，AX8900与滑石粉的质量比为2:20），进行改性反应，得到生物降解聚酯，反应温度为200℃，转速为300r/min，之后用水下造粒机对生物降解聚酯进行造粒，然后干燥，得到最终的用于制备生物降解吸管专用料。
对比例4
本对比例提供了一种生物降解吸管，其制备方法除了将步骤S12中的丁二酸酐的添加量调整为3000mol之外，其余原料及工艺条件参数均与实施例3相同。
对比例5
本对比例提供了一种生物降解吸管，其制备方法除了将步骤S12中的丁二酸酐的添加量调整为3500mol之外，其余原料及工艺条件参数均与实施例3相同。
测试例：端羧基含量测试
端羧基含量测试：根据GB/T 14190—2017 5.4中聚酯的端羧基含量测试方法进行测定，首先称取2.0g试样，将试样加入50mL体积比为2∶3的苯酚/三氯甲烷混合溶液中加热至完全溶解，然后冷却至室温。在溶液中滴加5~6滴溴酚蓝指示剂，用KOH-乙醇（KOH浓度为0.05mol/L，配制方法根据GB/T 601—2016）标准滴定溶液进行滴定，当溶液颜色由黄变蓝时到达滴定终点，记录滴定液毫升数。每组试样测量3次且相差不超过2mol/t时取平均值，并根据式（1）进行端羧基含量计算：
式中X——端羧基含量，mol/t
V——试样消耗的滴定液体积，mL
V0——空白溶液消耗的滴定液体积，mL
C——KOH-乙醇标准滴定液的浓度，mol/L
m——试样质量，g。
参照上述端羧基含量测试方法，对实施例1-9和对比例1~5制备的最终聚酯产物的端羧基含量进行测试，结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1-9制备的专用料最终聚酯产物的端羧基含量在7.7~12mol/t，端羧基含量较低，耐水解性和耐热降解性好。由实施例3与对比例1的比对结果可知，通过先将所述聚合物冷却至180℃-200℃，之后再与扩链剂在180℃-220℃下进行扩链反应，可以使得最终聚酯产物的端羧基含量降低。由实施例3和对比例2的比对结果可知，通过限制二级动态混合器的搅拌速度为50-150r/min，可以使得最终聚酯产物的端羧基含量降低。由实施例3与对比例3的比对结果可知，通过采用多级动态混合器进行冷却-扩链-改性反应，可以使得最终聚酯产物的端羧基含量降低。由此可见，本发明通过采用多级动态混合器进行冷却-扩链-改性反应，并限制先将聚合物的熔体冷却至180℃-200℃，送入到一级动态混合器中，再往一级动态混合器中加入扩链剂进行混合，一级动态混合器控制转速在200-300r/min，之后再将一级动态混合器中的混合物转移至二级动态混合器中，进行扩链反应，并控制二级动态混合器在温度180℃-220℃、搅拌速度为50-150r/min的条件下进行扩链反应，可以显著降低最终聚酯产物的端羧基含量。
由实施例3与对比例4、5的比对结果可知，当将丁二酸酐与第一总酸的摩尔比大于0.40时，所制得的最终聚酯产物的端羧基含量明显要高于丁二酸酐与第一总酸的摩尔比在0.10~0.40时所制得的最终聚酯产物的端羧基含量。因此，本发明优选丁二酸酐与第一总酸的摩尔比为0.10~0.40。
此外，经多次试验研究发现，步骤S2的预缩聚、终缩聚的反应温度对最终聚酯产物的端羧基含量的影响也较为明显。具体地，当预缩聚的反应温度低于225℃时，预缩聚反应的反应效率较低，且制得的最终聚酯产物的端羧基含量较高（高于15mol/t）；当预缩聚的反应温度高于240℃时，虽然在一定程度上提高了反应效率，但是其所制得的最终聚酯产物的端羧基含量也相对较高（高于14mol/t）。因此，本发明优选预缩聚的反应温度为225-240℃。当终缩聚的反应温度低于240℃时或者高于260℃时，制备得到的最终聚酯产物的端羧基含量相对较高（高于17mol/t）。因此，本发明优选终缩聚的反应温度为240~260℃。
由表1可知，本发明实施例10-11制备的可降解聚酯基础料最终聚酯产物的端羧基含量较低，小于12mol/t。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低端羧基生物降解聚酯专用料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、分酯化-共酯化：
在酯化釜中，对苯二甲酸与1,4-丁二醇在第一催化剂作用下进行酯化反应，得到第一酯化物；
在三单酯化釜中，丁二酸，与丁二酸酐和1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应，得到第二酯化物；或者，1,6-己二酸与1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应，得到第二酯化物；
将所述第二酯化物连续送入到所述酯化釜中，并在第三催化剂作用下继续进行混合酯化反应，得到混合酯化物；
S2、预缩聚-终缩聚：
在预缩聚釜中，所述混合酯化物在第四催化剂作用下进行预缩聚反应，得到预聚物；
在终缩聚釜中，所述预聚物在第五催化剂和热稳定剂作用下进行终缩聚反应，得到聚合物；
S3、冷却-扩链-改性反应：
将所述聚合物冷却至180℃-200℃，之后再与扩链剂在180℃-220℃下进行扩链反应，之后再与改性剂在三级动态混合器内进行混合，即得所述低端羧基生物降解聚酯专用料，所述三级动态混合器的搅拌速度为200-500r/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中：
在得到第一酯化物步骤中，所述1,4-丁二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为（1-2）：1；所述第一催化剂为钛酸四丁酯或者钛酸异丙酯；反应温度为225-250℃，反应压力为绝压60-100KPa；
在得到第二酯化物步骤中，所述第二酯化物是由丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应得到的，所述第二催化剂包括钛酸四丁酯；反应温度为160-180℃，反应压力为绝压60-100KPa；
将所述第二酯化物连续送入到所述酯化釜中，所述丁二酸酐与第一总酸的摩尔比为0.10~0.40，所述第一总酸为所述对苯二甲酸、丁二酸和丁二酸酐的混合物；
在得到混合酯化物步骤中，所述第三催化剂包括钛酸四丁酯；反应温度为220-235℃，反应压力为绝压10-70KPa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中：
所述第四催化剂包括三氧化二锑、钛酸四丁酯中的至少一种；
在得到预聚物步骤中，反应温度为225-240℃，反应压力为绝压0.5-5KPa；
所述第五催化剂包括三氧化二锑、钛酸四丁酯中的至少一种；
所述热稳定剂包括亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯和磷酸乙酯中的至少一种；
在得到聚合物步骤中，反应温度为240-260℃，反应压力为绝压50-500Pa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中：
所述扩链剂包括双（2-恶唑啉）、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述扩链剂的添加量为所述生物降解聚酯专用料的质量的0.1%~0.2%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中：
所述与扩链剂在180℃-220℃下进行扩链反应，包括：
将所述聚合物冷却至180℃-200℃，再与所述扩链剂于一级动态混合器中混合均匀，所述聚合物与所述扩链剂于二级动态混合器中在180℃-220℃下进行扩链反应，其中，所述一级动态混合器的搅拌速度为200-300r/min，所述二级动态混合器的搅拌速度为50-150r/min，所述动态混合器为高混均化泵，所述改性剂为第一改性剂，所述第一改性剂包括相容增韧剂和滑石粉，所述相容增韧剂与滑石粉的质量比为2:20~3:20，所述低端羧基生物降解聚酯专用料为吸管专用料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中：
在得到第二酯化物步骤中，所述第二酯化物是由1,6-己二酸和1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应得到的；所述1,4-丁二醇与所述1,6-己二酸的摩尔比为（1-2）：1，所述第二催化剂为钛酸四丁酯；反应温度为180-200℃，反应压力为绝压60-100KPa；
将所述第二酯化物连续送入到所述酯化釜中，所述1,6-己二酸与第二总酸的摩尔比为0.47~0.57，所述第二总酸为所述1,6-己二酸和对苯二甲酸的混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中：
所述改性剂为第二改性剂，所述第二改性剂包括聚乳酸、相容增韧剂、滑石粉和抗氧剂，所述聚乳酸、相容增韧剂、滑石粉和抗氧剂的质量比为100:30:50:1，所述低端羧基生物降解聚酯专用料为地膜专用料；
或者，所述改性剂为第三改性剂，所述第三改性剂包括聚乳酸、相容增韧剂和淀粉，所述聚乳酸、相容增韧剂和淀粉的质量比为5:1:5，所述低端羧基生物降解聚酯专用料为购物袋专用料。
8.一种低端羧基生物降解聚酯专用料，其特征在于，所述低端羧基生物降解聚酯专用料是由如权利要求1~7任一项所述的低端羧基生物降解聚酯专用料的制备方法制备得到的。
9.一种低端羧基生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
分酯化-共酯化：
在酯化釜中，对苯二甲酸与1,4-丁二醇在第一催化剂作用下进行酯化反应，得到第一酯化物；
在三单酯化釜中，1,6-己二酸与1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应，得到第二酯化物；或者，丁二酸、丁二酸酐、1,4-丁二醇在第二催化剂作用下进行酯化反应，得到第二酯化物；
将所述第二酯化物连续送入到所述酯化釜中，并在第三催化剂作用下继续进行混合酯化反应，得到混合酯化物；
预缩聚-终缩聚：
所述混合酯化物在第四催化剂作用下进行预缩聚反应，得到预聚物；
所述预聚物在第五催化剂和热稳定剂作用下进行终缩聚反应，得到聚合物；
冷却-扩链反应：
将所述聚合物冷却至180℃-200℃，之后再与扩链剂在180℃-220℃下进行扩链反应，得到生物降解聚酯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述冷却-扩链反应的步骤中：
所述扩链剂包括双（2-恶唑啉）、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述扩链剂的添加量为所述生物降解聚酯的质量的0.1%~0.2%；
所述与扩链剂在180℃-220℃下进行扩链反应，包括：
所述聚合物被冷却至180℃-200℃后与所述扩链剂于一级动态混合器中混合均匀，所述聚合物与所述扩链剂于二级动态混合器中在180℃-220℃下进行扩链反应，其中，所述一级动态混合器的搅拌速度为200-300r/min，所述二级动态混合器的搅拌速度为50-150r/min。
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