CN115286250A - 包含玻璃和/或玻璃-陶瓷的制品及制造其的方法 - Google Patents
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Abstract
例如用于车辆的装配玻璃,包括具有不同透射性质的不同区域的玻璃‑陶瓷片材,所述不同区域包括阻挡红外线的第一视觉清晰区域、允许红外线透射的第二视觉清晰区域和第三着色区域。
Description
发明领域
本公开内容一般地涉及包含玻璃-陶瓷的制品。
背景技术
例如用于车辆的装配玻璃(Glazing)可以包括许多具有不同性质的不同材料,这些材料在复合结构中彼此接合以满足车辆的需要。例如,汽车挡风玻璃必须足够坚固以在行驶期间经受环境的天气力(weather forces of the environment),例如下雨、冰雹、碎屑和风。相同的挡风玻璃必须阻挡或吸收可能损坏内部部件或引起车辆乘客不适的光谱。涂层和材料可以整合在形成挡风玻璃的层压体的玻璃板层之间的中间层中。如果出于美观或功能的原因,挡风玻璃的区域设计成没有涂层和材料或者被涂漆或装饰,则挡风玻璃可能需要附加层或层的切除部(cutouts of layers)。组合结构的构造可能昂贵且耗时。其它用于车辆的装配玻璃也可以是复杂的,且其有效构造存在挑战,例如天窗、窗户、内镶板、部件和盖玻璃。建筑装配玻璃和内部的车辆或其它形式的装配玻璃可能经历类似的挑战。需要更有效的装配玻璃。
发明简述
如本文所述,可以将玻璃-陶瓷材料的单个连续片材或板层(ply)处理成具有分立的区域,其中一个区域允许可见光的充分透射,但同时控制紫外和/或红外透射,而另一个较小的区域允许红外透射,例如允许在红外中透射的信号或测量的通信(communication)。所述片材还可包括相同玻璃-陶瓷材料的第三区域,该第三区域被处理成具有用于该片材装饰的期望颜色,例如与该片材边缘相邻的彩色边界。
根据本公开内容的一些实施方案,装配玻璃包括玻璃-陶瓷片材。该玻璃陶瓷具有硅酸盐非晶相和结晶相,含有式MxWO3和/或MxMoO3的沉淀物,其中0<x<1,M是选自下述的掺杂阳离子:H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Ag、Au、Cu、Sn、Cd、In、Tl、Pb、Bi、Th、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Se、Ta、Bi和Ce。所述片材的厚度为至少0.5毫米,并且所述玻璃-陶瓷具有小于200ppm的铁含量。所述片材包括第一、第二和第三区域,这些区域相对于片材上的位置彼此分立,但是这些区域的属性特征可以在片材上的其相应边界处过渡到彼此中。
第一区域具有MxWO3和/或MxMoO3沉淀物,其占所述玻璃-陶瓷的体积分数大于1%且小于20%,并且均匀地分布在硅酸盐非晶相之内。至少部分地由于沉淀物,第一区域在380至750纳米范围的波长下在100纳米宽的波段具有至少70%的透射率,并且在900纳米至1800纳米范围的波长下具有小于50%的透射率。第二区域具有小于第一区域的体积分数的一半的MxWO3和/或MxMoO3沉淀物。因此,第二区域在900纳米至1800纳米范围的波长下在100纳米宽的波段具有至少80%的透射率。第三区域具有与第一区域基本相同的体积分数和分布的MxWO3和/或MxMoO3沉淀物,但是对于掺杂阳离子M和浓度x具有不同的化学计量。至少部分地由于该化学计量差异,第三区域在380至750纳米之间的波长下具有小于40%的透射率。
在一些实施方案中,第一区域具有比第二区域更大的片材表面积,例如比第二区域大至少十倍的片材表面积。在一些实施方案中,第三区域构成第一区域的框架。根据一个示例性的实施方案,第三区域邻接片材的边缘。在一些实施方案中,在380至750纳米范围的波长下,第二区域比第一区域透射更大的平均百分比,例如至少大5%。
根据一个示例性的实施方案,玻璃-陶瓷片材是装配玻璃的第一片材,并且装配玻璃还包括第二片材和在第一片材和第二片材之间的中间层。在一些这样的实施方案中,第二片材比第一片材更厚。第二片材可以是非晶玻璃,其可以被强化,使得第二片材的内部处于拉伸中,而第二片材的外表面处于压缩中。中间层的材料可以是聚合物。然而,在一些实施方案中,第二片材和中间层两者在380至750纳米之间的大多数波长下具有至少80%的透射率,并且在900纳米至1800纳米之间的范围内在100纳米宽的波段具有至少80%的透射率。
根据一个示例性的实施方案,装配玻璃的玻璃-陶瓷片材的第三区域呈现为彩色的,而第一和第二区域呈现为清晰的(clear)。第二区域可以呈现为比第一区域更清晰。
根据本公开的一些实施方案,制造装配玻璃的方法包括将玻璃-陶瓷片材的第一和第三区域加热到不同温度,使得差异为至少50℃,和将能量聚焦在玻璃-陶瓷片材的第二区域上的步骤。该玻璃-陶瓷具有硅酸盐非晶相和结晶相,具有式MxWO3和/或MxMoO3沉淀物,其中0<x<1,M是选自下述的掺杂阳离子:H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Ag、Au、Cu、Sn、Cd、In、Tl、Pb、Bi、Th、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Se、Ta、Bi和Ce。至少部分地由于加热和聚焦步骤,第二区域具有小于第一区域的体积分数的一半的MxWO3和/或MxMoO3沉淀物,并且第三区域具有与第一区域基本上相同的体积分数和分布的MxWO3和/或MxMoO3沉淀物,但是对于掺杂阳离子M和浓度x具有不同的化学计量。对于该组中的至少一种掺杂阳离子,该至少一种掺杂阳离子的浓度x在第一和第三区之间相差至少2倍。
在一些实施方案中,激光将能量聚焦在第二区域上和/或使用局部热源将第一区域和第三区域加热至不同的温度。该方法可进一步包括在加热期间使片材下垂(sagging)。在某些实施方案中,在下垂期间,第二片材共下垂(co-sagged),并且玻璃-陶瓷片材和第二片材通过中间层彼此连接。第二片材和中间层在380纳米至1800纳米范围的波长下在100纳米宽的波段都具有至少80%的透射率,当其覆盖玻璃-陶瓷片材的第二区域时,允许在该波段内的红外波长处通信。
另外的特征和优点在以下详细说明中阐述,并且部分特征和优点根据所述说明对本领域技术人员而言是显而易见,或者本领域技术人员通过实施如书面说明其权利要求书以及附图中所描述的实施方案而认识到部分特征和优点。应当理解,前述一般描述及之后的详细描述都仅仅是示例性的,并且旨在提供概述或框架以理解权利要求书的性质和特征。
附图简述
附图被包括以提供进一步的理解,并且被引入和构成本说明书的一部分。附图示出了一个或多个实施方案,并且与详细描述一起解释各个实施方案的原理和操作。因而,本公开内容将从以下结合附图的详细描述中被更充分地理解,在附图中:
图1是具有含钨的波长依赖性亚显微晶体的圆形、呈棕色(brownish)色调的、2mm厚的玻璃-陶瓷样品的数字照片。
图2是根据本公开内容的具有含钨的波长依赖性亚显微晶体的另一种玻璃-陶瓷的数字照片,其中所述玻璃也是2mm厚,并且置放在与图1的玻璃-陶瓷相同的表面上,其中图2的玻璃陶瓷与图1的玻璃陶瓷的不同在于具有较少的铁。
图3是具有含钨的波长依赖性亚显微晶体的玻璃-陶瓷在不同波长(X-轴)下的透射百分比(Y-轴)的图,其中一种玻璃-陶瓷是图2的玻璃-陶瓷组合物,但厚度为0.2mm。
图4是根据本公开内容的单个连续玻璃-陶瓷片材的数字照片,该玻璃-陶瓷片材具有相对于片材上位置而言不同的分立区域。
图5是根据本公开内容的在具有和不具有亚显微晶体的区域中的玻璃-陶瓷在不同波长(X-轴)下的透射百分比(Y-轴)的图。
图6是根据本公开内容的包含玻璃-陶瓷的制品的侧视图。
图7是如图5中公开的制品材料在不同波长(X-轴)下的透射百分比(Y-轴)的图,所述制品材料包括用于比较目的两种不同玻璃-陶瓷厚度的玻璃-陶瓷。
图8是具有两种玻璃-陶瓷厚度中每一种的图7的相应组合制品在不同波长(X-轴)下的透射百分比(Y-轴)的图。图9是根据本公开内容的具有不同区域的装配玻璃的正视图。
图10是根据本公开内容的具有不同区域的另一种形式的装配玻璃的正视图。
图11是根据本公开内容的制备步骤的流程图。.
详细说明
在转到详细说明示例性的实施方案的以下详细说明和附图之前,应当理解,本发明技术不限于在详细描述中阐述的或在附图中示例出的细节或方法。例如,如本领域普通技术人员将理解的,与在一个附图中所示的或在与一个实施方案相关的文字中描述的实施方案相关的特征和属性可以很好地应用于在另一个附图中所示的或在其他文字中所述的其他实施方案。
申请人以前发明了前体玻璃,该玻璃能获得足够量的溶解的钨、钼、钛和其它金属,以允许通过后续热处理和转化玻璃成为玻璃-陶瓷(称为“青铜(bronze)”玻璃-陶瓷,例如“钨青铜”)而形成波长依赖性亚显微晶体或沉淀物(例如MxWO2,其中0<x<1,M是掺杂物,例如碱金属)。所述晶体提供有用的紫外和/或红外衰减,但允许在可见光范围内的透射,因为所述晶体均匀地分布在玻璃-陶瓷的整个非晶玻璃相中。在随着该技术的其它进步中,为了克服所谓的“溶解度极限”,申请人发现了使用“结合碱性金属(bound alkalis)”例如锂辉石作为批料组分,其中结合碱性金属(bound alkalis)通过延迟在熔融过程中随着温度升高碱性金属(alkali)的释放来防止形成致密的碱性金属钨酸盐(alkali tungstate)和玻璃-陶瓷乳浊化。作为背景,一般参见美国专利号10,450,220和10,807,906以及美国公开号2019/0177206和2020/0399167,将其中每一篇都通过引用整体并入本文中。
本公开内容的一些实施方案包括包含玻璃-陶瓷片材的装配玻璃,其中所述玻璃-陶瓷具有硅酸盐非晶相和结晶相,其包含式MxWO3和/或MxMoO3的沉淀物(例如,低价氧化物、晶体),其中0<x<1,M是掺杂阳离子。所述片材包括第一、第二和第三区域,其中至少该区域的部分相对于片材上的位置彼此分立(参见,例如,图4的片材310和区域312、314、316)。
在一些这样的实施方案种,掺杂阳离子M选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Ag、Au、Cu、Sn、Cd、In、Tl、Pb、Bi、Th、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Se、Ta、Bi和Ce,或者换句话说,掺杂阳离子M可以是该组中的掺杂阳离子的任一种或组合。在预期的实施方案中,掺杂阳离子可以是其它材料。申请人注意到,少量的某些过渡金属,包括Au、Cu和Ag,作为掺杂阳离子M,向玻璃陶瓷提供了宽范围的颜色选择,这可以通过在对前体玻璃和相应的玻璃陶瓷进行热处理期间改变温度来实现。
在某些实施方案中,所述片材的厚度为至少200μm(参见,例如,图6中片材412的厚度T),比如那些片材部分的厚度为200μm,大多数的片材的厚度为200μm,几乎所有的(例如,>90%体积)片材具有200μm的厚度。在一些实施方案中,片材的厚度为至少300μm,例如厚度至少500μm,例如厚度至少600μm,例如厚度甚至700μm,或者更厚,和/或厚度不大于3cm,厚度不大于1cm,例如厚度不大于5mm,例如厚度不大于3mm。
在其它预期的实施方案中,所述片材的厚度小于200μm,例如在20μm至200μm之间。然而,当具有表面积大于1m2的大片材特别薄时,可能难以处理这样的大片材,因此层压体(例如,玻璃-聚合物或玻璃-玻璃)可用于支撑这样的薄片材。在其它预期的实施方案中,片材可以具有大于3cm的厚度,但是较大的厚度通常可能需要更精细的批料组成材料,以控制可能影响相应玻璃-陶瓷的光学性质的杂质。
申请人发现,玻璃-陶瓷的铁含量影响玻璃-陶瓷的颜色选择(例如,亮度、CIELAB的L*)以及可见光(例如,380nm至750nm之间的波长)穿过玻璃-陶瓷的透射率。前体玻璃中较低浓度的铁可以改善相应玻璃-陶瓷的光学质量。这一发现是令人惊奇的,因为铁在玻璃-陶瓷中显示为棕色,而本领域技术人员通常预期铁提供蓝色的色调。不受任何理论的束缚,申请人相信铁可能具有影响钨的亲和力,并且即使少量的铁也对得到的玻璃陶瓷的颜色具有显著影响。
根据高纯度批料的成本和可获得性,合成的结合碱性金属(synthetic boundalkalis)——例如低铁浓度的碎玻璃-陶瓷碎屑(crushed glass-ceramic cullet)——可以用作批料,以将组分例如锂引入混合料中,并因此减少可能存在于天然矿物例如锂辉石或低成本批料中的无意引入的杂质或污染铁。
现在参见图1-2,图1中的玻璃-陶瓷110具有约0.02摩尔%的铁浓度。玻璃-陶瓷110的厚度为约2mm,并具有轻微的棕色色调,申请人将其归因于铁含量。相反,图2中的玻璃-陶瓷210具有类似的组成和厚度,但具有较少的铁。
根据一个示例性实施方案,本文公开的厚度(例如,至少0.5mm)的玻璃-陶瓷(例如用于装配玻璃目的)具有小于200ppm的铁,例如小于100ppm,例如小于50ppm,例如小于30ppm。铁含量可以通过电感耦合等离子体光谱测量。
表1包括几个示例性的具有和不具有锂的前体玻璃,其特别适用于本文公开的实施方式,例如用于装配玻璃。
表1:
由于在可见光范围内的光学质量、例如由于低铁引起的;宽范围的着色能力、例如由于银含量引起的;和熔融拉伸相容性的组合益处,表1中的实施例可用于装配玻璃。然而,其它玻璃-陶瓷组合物可用于获得本文公开的装配玻璃,并且可包括MxWO3和/或MxMoO3沉淀物或钛青铜或钒青铜或其它玻璃-陶瓷。
热处理可用于将前体玻璃,例如表1中的那些玻璃,转化成具有MxWO3和/或MxMoO3沉淀物的玻璃陶瓷,这又限制了红外和/或紫外光的透射,同时仍允许高的可见光透射率。热处理的过程包括“停留(dwell)”时间和“峰值”温度,其取决于组成和目标厚度。申请人注意到,如果使用多个较短的循环,则停留可以是合计的(in aggregate),并且峰值可以通常在限定的高温范围内。除非另有说明,否则如本文使用的“透射”、“透射率”、“光学透射率”和“总透射率”可互换使用,并且指外部透射或透射率,其考虑了吸收、散射和反射。没有从透射和透射率中减去菲涅耳反射。
根据一个示例性的实施方案,参见图11,热处理过程810通常包括使前体玻璃的温度例如以通常在每分钟5℃至25℃之间的速率从第一温度(例如室温,低于400℃的温度)升温812至第二温度的步骤。申请人发现,升温速率没有特别限制,例如对于特定的颜色产生。升温速率可以改变,例如在峰值温度附近降低。
根据一个示例性的实施方案,热处理过程可包括通常将814保持在例如475℃与605℃之间,例如515℃与550℃之间的温度内总计时间通常超过5分钟,例如超过10分钟,例如在15分钟至75分钟的范围内。
根据一个示例性的实施方案,热处理过程包括以缓慢的速率,例如约1℃/分钟(例如,0.1℃/分钟至5℃/分钟)的速率冷却816至一定温度,例如低于峰值温度至少10℃,例如在475℃至425℃之间。低于这些温度,冷却速率可以增加到5-10℃/分钟,因为这种更快的冷却速率对于属性如颜色没有特别限制。
这些步骤812、814、816中的任何一个都可以被改变或修饰,以便改变嵌入掺杂物的沉淀物浓度或体积分数、着色、光学性质等,例如以两个单独速率的升温812,例如以在450℃以上开始的较慢的第二速率,例如其中较慢的升温速率可以帮助防止炉过超(over-shooting)峰值目标温度。
图2中的前体玻璃,以组分摩尔%计,包括56.686SiO2、13.771Al2O3、9.215B2O3、3.840Na2O、2.099K2O、1.614Li2O、0.204SnO2、12.526WO3、0.012Fe2O3、0.004CaO、0.001SO3、0.000Cl-、0.000(O=Cl)、0.000As2O3、0.011TiO2、0.017MgO。使用对该前体玻璃的热处理热循环来制造图2的玻璃-陶瓷,该热处理热循环包括以下步骤:以10℃/分钟的速率使前体玻璃升温至530℃,以2℃/分钟的速率升温至550℃,保持10分钟,以约2.66℃/分钟的速率冷却至室温。图3以实线显示图2的玻璃-陶瓷的相应透射行为。
在其它实施方案中,热处理循环可以包括例如以10℃/分钟升温至525℃,在525℃保持22.5分钟,以1℃/分钟冷却至450℃,然后以约2.66℃/分钟从450℃冷却至室温的步骤。另一个实例包括以10℃/分钟升温至520℃,以2℃/分钟升温至550℃,在550℃保持60分钟,以1℃/分钟冷却至475℃,然后以约2.66℃/分钟从475℃冷却至室温。另一个实例包括以10℃/分钟升温至510℃,以2℃/分钟升温至540℃,在540℃保持30分钟,以1℃/分钟冷却至475℃,以约2.66℃/分钟从475℃冷却至室温。
表1中实施例1-4所列的玻璃具有的铁含量比图2所示的相对清晰的玻璃-陶瓷低约一个数量级。表1的实施例1的透射行为在图3中以短划线或点划线示出,其初看起来似乎与图2的样品的透射行为类似。然而,短划线和点划线对应于实施例1的玻璃-陶瓷的0.7mm和0.8mm厚的样品,比图2所示的相对清晰的样品厚三倍以上。对于其它实例,出现类似的透射行为。
值得注意的是,如实施例2和4中所示的银含量,或本文所公开的其它过渡金属(例如金、铜)可用于提供着色,例如用于玻璃-陶瓷片材上的装饰区域,而不是使用颜料(paint)或着色的玻璃料玻璃(frit glass)。使用本文所述的玻璃-陶瓷,装饰区域可以替代地通过各个制品的不同区域的不同峰值和/或升高的保持温度来实现。例如,着色区域升温至峰值温度和/或保持在用于晶体生长的升高的温度,该升高的温度比另一个区域(例如清晰区域或不同颜色的区域)大至少10℃,例如大至少30℃,大至少50℃。
根据一些实施方案,热处理过程期间的温差可以通过将局部热源(例如,夹持式(clamp-on)电阻加热器、聚焦热空气等)施用到较高温度区域来实现。另外,在一些这样的实施方案中,或者替代地在其它实施方案中,例如,散热器(例如,较低温度的导热表面、冷却空气)和/或热屏蔽件(例如,覆盖层、涂层)可以被施用到较低温度区域。
参见图4,玻璃-陶瓷片材310包括第一区域312、第二区域314和第三区域316。通过上述热处理过程步骤(包括控制峰值和/或保持温度以在第一和第三区域312、316中彼此不同),在至少第一区域312和第三区域316之间实现色差。
第二区域314呈现与第一区域312相同的颜色(或类似地透明(transparent))。在一些这样的实施方案中,可以用足够的能量局部处理第三区域316,以使第三区域316中的式MxWO3和/或MxMoO3的一些、大部分或全部沉淀物扩散。因此,虽然肉眼看起来第三和第一区域呈现为彼此类似,但是第三区域可允许透射可被第一区域312阻挡的(例如,吸收的、反射的)红外波长。
参见图5,比较了具有MxWO3和/或MxMoO3晶体的玻璃-陶瓷(区域1表示)和除去晶体的玻璃-陶瓷(区域2表示)的透射光谱。如所示的,在区域1中的式MxWO3和/或MxMoO3的沉淀物限制了透射,特别是在大于750纳米的波长时。而具有较少沉淀物或没有沉淀物的区域2相应地允许比区域1更大的透射,特别是对于在750至2200纳米之间的红外波长。
现在参见图6,在一些实施方案中,本文讨论的玻璃和玻璃-陶瓷可被整合到复合制品中,例如层压体。如图6所示,组件410包括玻璃-陶瓷片材412、第二片材414和中间层416。第二片材414可以是玻璃,例如非晶玻璃,并且第二片材414可以例如通过热钢化或化学钢化进行强化,以实现第二片材414的外表面上的压缩,其被内部的张力抵消。在一些实施方案中,玻璃-陶瓷片材412也可以类似地强化。在一些实施方案中,中间层是将第一片材和第二片材412、414连接在一起的聚合物(例如聚乙烯醇缩丁醛,如透明的声学聚乙烯醇缩丁醛,Acoustic PVB),例如粘合剂。
参见图7,显示了透射光谱,其代表组件410的片材412、第二片材414和中间层416。第二片材414和中间层416两者在约380nm至750nm的可见光范围的一些、大部分或全部中都具有特别高的透射,例如高于80%,例如高于90%。类似地,第二片材414和中间层416两者在近红外(例如750nm至2500nm(并且可能更高,例如高达1mm)波长)中具有高透射。
本领域技术人员可以发现图7的这些光谱是令人惊奇的,因为对于许多、大多数或所有的旨在用于UV/IR控制的装配玻璃的这类制品410,紫外和/或红外管理可以与中间层整合,例如以中间层中有机材料的形式,或作为涂层。因此,例如,中间层或涂层可能对于第二片材414或中间层416产生不同透射光谱。相反,如图7所示,制品410的紫外和/或红外管理主要由玻璃-陶瓷片材412提供。
还如图7所示,玻璃-陶瓷层的厚度影响相应层的透射性质。较薄的层(0.2mm)比较厚的层(0.3mm)允许在可见光和红外中的更大的透射。然而,如上所述,玻璃-陶瓷片材412的厚度T(参见图6)可以增加,而不会损失可见光范围内的透射,例如通过使用低铁成分,例如来自表1的前体玻璃的玻璃-陶瓷。图8显示制品410的总透射基本上是层的叠加。
现在参见图9,根据一个示例性的实施方案,片材510包括相对于所述片材上的位置彼此分立的第一、第二和第三区域512、514、516。第一和第三区域512、516具有MxWO3和/或MxMoO3沉淀物,其玻璃陶瓷的体积分数大于0.001%,例如大于0.1%,例如大于1%,例如大于1.5%,例如大于2.0%和/或小于80%,例如小于50%,例如小于30%,例如小于20%。在一些这样的实施方案中,第一和第三区域512、516的MxWO3和/或MxMoO3沉淀物均匀地分布在玻璃-陶瓷的硅酸盐非晶相中,使得沉淀物相当均匀地分散在整个硅酸盐非晶相中,而不是乳浊化。
在一些实施方案中,第三区域516具有与第一区域512基本相同的体积分数(例如,在5%内)和MxWO3和/或MxMoO3沉淀物分布。然而,第三区域516对于掺杂阳离子M和浓度x而言具有不同的化学计量。在一些这样的实施方案中,对于上述组的至少一种掺杂阳离子(例如,过渡金属,如Au、Cu、Ag),该至少一种掺杂阳离子的浓度x在第一和第三区域512、516之间相差至少1.5倍,例如2倍,例如3倍,例如10倍,和/或其中该至少一种掺杂物的浓度x在第一和第三区域512、516之间相差的至少0.001的x值的差异,例如0.01,例如0.05。
可以通过将第一和第三区域加热至不同的温度(如上所述,例如在对片材510的玻璃-陶瓷进行热处理的过程中,例如在第一和第三区域512、516的温度差为至少10℃、例如至少50℃、至少70℃的情况中)来实现掺杂阳离子M和浓度x的这种差异。
在一些实施方案中,第二区域514具有小于第一区域512的MxWO3和/或MxMoO3沉淀物的体积分数(即,存在的所有MxWO3和MxMoO3沉淀物的总和的体积分数)的一半,例如小于三分之一、十分之一、百分之一。在第二区域512中,可以(例如通过将能量引导或聚焦到第二区域中,例如通过激光或其它能量源)从玻璃-陶瓷中基本上消除或除去MxWO3和/或MxMoO3沉淀物,直到沉淀物的浓度相应降低,并且组分分散在第二区域中的玻璃-陶瓷的非晶相中。可以想象,局部热源和散热器可以用于防止在热处理期间在第二区域514中晶体的产生或生长,由此将不需要去除晶体。在一些实施方案中,第二区域512可以主要或基本上是非晶玻璃。
如可以是直观的且如图4的实例所示,区域312、314、316可以相对于在片材310上的位置是不同的和分立的,但是可以在区域312、314、316之间的边界处逐渐过渡,所述边界处可以存在透射性质的过渡。区域312、314、316之间的边界的锐度可以通过在热处理期间的温度控制和使用聚焦能量来控制。
再次参见图9,根据一个示例性的实施方案,第一区域512在50纳米宽的波段,例如100纳米宽的波段,例如200纳米宽的波段,例如完全跨越380至750纳米之间的范围内的波长(这对应于呈现清晰)的一些、大部分或全部上具有至少50%的透射率,例如至少60%,例如至少70%,例如至少75%,例如至少80%。如上所述,申请人认为玻璃陶瓷的低Fe(例如<100ppm)实施方案允许这种透射率,特别是在较大厚度(例如至少200μm,例如至少300μm或更大厚度)(如上所述)时。
然而,至少部分地由于MxWO3和/或MxMoO3沉淀物,第一区域512在50纳米宽的波段,例如100纳米宽的波段,例如200纳米宽的波段,例如完全跨越近红外的波长(例如>750nm至约1mm波长,例如在第一波长如750、800和/或900纳米与第二波长如1800、2000、2200和/或2500纳米之间)中的一些、大部分或全部上可以具有小于50%的透射率。
根据一个示例性的实施方案,第二区域514在50纳米宽的波段,例如100纳米宽的波段,例如200纳米宽的波段,500纳米宽的波段,一微米宽的波段(例如完全跨越近红外的波长,例如>750nm至约1mm波长,例如在900纳米至1800纳米之间)的一些、大部分或全部上具有至少50%的透射率,例如至少60%,例如至少70%,例如至少75%,例如至少80%,例如至少90%,从而允许在近红外中通信的信号和测量通过第二区域。如本文公开的,第二区域514中的沉淀物的体积分数可以小于(例如,小于50%、小于80%、小于99%)第一区域512,因此对相应红外波长的通信的干扰较小。
根据一个示例性的实施方案,第二区域514在50纳米宽的波段,例如100纳米宽的波段,例如200纳米宽的波段,例如完全跨越380至750纳米之间的范围内的波长(相当于清晰的外观)的一些、大部分或全部上具有至少50%的透射率,例如至少60%,例如至少70%,例如至少75%,例如至少80%。由于MxWO3和/或MxMoO3沉淀物较少,第二区域514甚至可以呈现为比第一区域512更清晰,例如在一些实施方案中允许在380至750纳米之间的范围内相对于第一区域512的平均透射率大5%。
根据一个示例性的实施方案,第三区域516具有与第一区域512基本相同的体积分数和分布的MxWO3和/或MxMoO3沉淀物,但是对于MxWO3和/或MxMoO3沉淀物的掺杂阳离子M和浓度x具有不同的化学计量。化学计量可以通过对片材进行热处理来改变,例如通过使用屏蔽以将第一区域512保持在比第三区域516低的温度下,或者通过将热量集中于第三区域516,例如通过使用局部加热器。
在一些实施方案中,第三区域516呈现为着色的并且是不透明的,或者至少具有比第一区域512更少的可见光透射率。根据一个示例性的实施方案,第三区域516在50纳米宽的波段,例如100纳米宽的波段,例如200纳米宽的波段,例如完全跨越380至750纳米之间的范围内的波长(相当于呈现雾度或甚至不透明)的一些、大部分或全部上也具有小于50%的透射率,例如不超过40%,例如不超过35%,例如不超过30%。
申请人相信,玻璃-陶瓷的低Fe(例如<100ppm)实施方案有利于玻璃-陶瓷在第三区域中的亮色,例如在CIELAB色坐标的L*值为60或70时,b*值超过80,比如至多100,例如,或者在L*值为70或80时,a*值至多和高于45。
参见图10,装配玻璃包括如本文所述的玻璃-陶瓷片材610,其包括区域612、614、616和618。在预期的实施方案中,区域612在可见光谱中是清晰的,类似于区域312和512。在其它预期的实施方案中,区域612可在可见光谱中是着色的,类似于区域316和516,或者允许在可见光谱之外的透射,类似于区域314、514。区域614和616可以具有彼此相同的透射光谱,例如,其可以不同于区域612和618的透射光谱。在预期的实施方案中,614和616允许在可见光谱之外的透射,类似于区域314、514。区域618可以是着色的,类似于区域316和516。在预期的实施方案中,区域612和618在可见光谱中都可以是着色的和/或部分透射的,但是可以具有不同颜色。
如在各种示例性的实施方案中所示的组成、结构、组件和结构体的构造和排列仅是示例性的。尽管在本公开内容中仅详细描述了一些实施方案,但是在实质上不脱离本文所述主题的新颖教导和优点的情况下,许多修改是可能的(例如,各种元件的大小、尺寸、结构、形状和比例、参数的值、安装布置、材料的使用、颜色、取向的变化)。材料,例如本文公开的装配玻璃,可以用于建筑应用(例如,窗户、隔板)中的装配玻璃,或者可以以其他方式使用,例如在包装(例如,容器)中,例如用于屏蔽内含物免受如本文所公开的某些波长的影响。可替代地或与钨青铜玻璃-陶瓷组合,本文公开的装配玻璃或其它结构可以包括钼青铜玻璃-陶瓷、钛青铜玻璃-陶瓷、钒青铜玻璃-陶瓷或其它包含掺入掺杂阳离子的低价氧化物晶体的玻璃陶瓷。在一些实施方案中,如本文所公开的片材(例如,片材310、510)可包括针对片材所讨论区域(例如,312、314、512、516)中的一些,但不包括其它区域(例如,316、514)和/或相同类型的多个分立区域(例如,一些分立的312、314、316)。根据可替代的实施方案,任何过程、逻辑算法或方法步骤的顺序或次序都可以改变或重新排序。在不脱离本发明技术的范围的情况下,还可以在多个不同的示例性实施方案的设计、操作条件和布置方面进行其它替代、修改、改变和省略。
Claims (5)
1.装配玻璃,其包含:
玻璃-陶瓷片材,所述玻璃-陶瓷具有硅酸盐非晶相和结晶相,其包含式MxWO3和/或MxMoO3的沉淀物,其中0<x<1,M是选自下述的掺杂阳离子:H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Zn、Ag、Au、Cu、Sn、Cd、In、Tl、Pb、Bi、Th、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Pd、Se、Ta、Bi和Ce;
其中所述片材的厚度为至少0.5毫米;
其中所述玻璃-陶瓷含有小于200ppm的铁;
其中所述片材包含相对于所述片材上的位置彼此分立的第一、第二和第三区域,
其中所述第一区域具有MxWO3和/或MxMoO3沉淀物,其占所述玻璃-陶瓷的体积分数大于1%且小于20%,并且均匀地分布在所述硅酸盐非晶相之内,其中所述第一区域在380至750纳米范围的波长下在100纳米宽的波段具有至少70%的透射率,并且在900纳米至1800纳米范围的波长下具有小于50%的透射率,
其中所述第二区域具有小于所述第一区域的体积分数的一半的MxWO3和/或MxMoO3沉淀物,其中所述第二区域在900纳米至1800纳米范围的波长下在100纳米宽的波段具有至少80%的透射率,和
其中所述第三区域具有与所述第一区域基本相同的体积分数和分布的MxWO3和/或MxMoO3沉淀物,但是对于掺杂阳离子M和浓度x具有不同的化学计量,其中所述第三区域在380至750纳米范围的波长下具有小于40%的透射率。
2.权利要求1的装配玻璃,其中所述第一区域具有比所述第二区域大至少十倍的片材表面积,其中所述第三区域构成所述第一区域的框架,并且其中所述第三区域邻接所述片材的边缘。
3.权利要求1的装配玻璃,其中在380至750纳米的波长范围内,所述第二区域比第一区域透射更大的平均百分比,并且其中第二区域透射率的平均百分比比第一区域透射率的平均百分比大至少5%。
4.权利要求1的装配玻璃,其中所述玻璃-陶瓷片材是第一片材,所述装配玻璃进一步包含第二片材和在所述第一片材和第二片材之间的中间层,其中所述第二片材比所述第一片材厚,其中所述第一片材包含非晶玻璃,所述中间层包含聚合物,并且其中所述第二片材和所述中间层两者在380至750纳米之间的大多数波长下具有至少80%的透射率,并且在900纳米至1800纳米之间的范围内在100纳米宽的波段具有至少80%的透射率。
5.权利要求1的装配玻璃,其中所述第三区域呈现为着色的,其中所述第一和第二区域呈现为清晰的,并且其中所述第二区域呈现为比所述第一区域更清晰。
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