KR20240004905A - 유리 및/또는 유리-세라믹을 포함하는 물품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유리 및/또는 유리-세라믹을 포함하는 물품 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20240004905A
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매튜 존 데즈네카
제스 코흘
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코닝 인코포레이티드
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Abstract

차량용과 같은 글레이징은 적외선을 차단하는 시각적으로 투명한 제1 영역, 적외선 투과를 허용하는 시각적으로 투명한 제2 영역, 및 제3 색상 영역을 포함하여 다른 투과 성질을 갖는 다른 영역을 갖는 유리-세라믹 시트를 포함한다.

Description

유리 및/또는 유리-세라믹을 포함하는 물품 및 이의 제조 방법
본 출원은 35 U.S.C. § 119 하에 2021년 5월 3일에 출원된 미국 가출원 번호 제63/183,161호의 우선권을 청구하며, 그 내용은 전체가 참조로 본 문서에 포함된다.
본 개시는 일반적으로 유리-세라믹을 포함하는 물품에 관한 것이다.
차량용과 같은 글레이징에는 차량의 요구 사항을 충족시키기 위해 복합 구조로 서로 결합되는 다양한 성질을 갖는 다양한 재료가 포함될 수 있다. 예를 들어, 자동차 앞유리는 여행 중 비, 우박, 파편, 바람과 같은 환경의 힘을 견딜 수 있을 만큼 튼튼해야 한다. 동일한 앞유리는 내부 구성 요소를 손상시키거나 차량 탑승자에게 불편함을 줄 수 있는 빛의 스펙트럼을 차단하거나 흡수해야 한다. 코팅 및 재료는 앞유리를 형성하는 라미네이트의 유리 겹 사이의 중간층에 통합될 수 있다. 미적 또는 기능적 이유로 인해 전면 유리 영역에 코팅 및 재료가 없거나 페인트 또는 장식이 이루어지도록 설계된 경우 전면 유리에는 추가 층 또는 층 컷아웃이 필요할 수 있다. 결합된 구조의 건설은 비용이 많이 들고 시간이 많이 걸릴 수 있다. 선루프, 창문, 내부 패널, 부품, 커버 유리 등 기타 차량용 유리 역시 복잡하고 효율적으로 제작하기 어려울 수 있다. 건축용 글레이징 및 차량 내부 또는 기타 형태의 글레이징에도 비슷한 문제가 발생할 수 있다.
보다 효율적인 글레이징에 대한 필요성이 존재한다.
여기에 논의된 바와 같이 유리-세라믹 재료의 단일 연속 시트 또는 겹(ply)은 개별 영역을 갖도록 처리될 수 있으며, 여기서 한 영역은 가시광선의 충분한 투과를 허용하지만 동시에 자외선 및/또는 적외선 투과를 제어하는 반면, 다른 더 작은 영역은 전송되는 신호 또는 측정값의 통신을 허용하는 것과 같은 적외선 전송을 허용한다. 시트는 대신에 시트의 에지에 인접한 착색된 테두리와 같은 시트의 장식을 위한 원하는 착색을 갖도록 처리되는 동일한 유리-세라믹 재료의 제3 영역을 더 포함할 수 있다.
본 개시의 일부 구현 예에 따르면, 글레이징은 유리-세라믹 시트를 포함한다. 유리-세라믹은 실리케이트 비정질 상과 식 MxWO3 및/또는 MxMoO3의 침전물이 있는 결정상을 가지며, 여기서 0<x<1이고 M은 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Zn, Ag, Au, Cu, Sn, Cd, In, Tl, Pb, Bi, Th, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm , Yb, Lu, U, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Pd, Se, Ta, Bi 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 도펀트 양이온이다. 시트의 두께는 적어도 0.5mm이고 유리-세라믹의 철 함량은 200ppm 미만이다. 시트는 시트 상의 위치와 관련하여 서로 분리된 제1, 제2 및 제3 영역을 포함하지만, 영역의 특성적 기여는 시트 상의 각 경계에서 서로 전이될 수 있다.
제1 영역은 1% 초과 및 20% 미만의 유리-세라믹 부피 분율로 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물을 가지며 실리케이트 비정질 상 내에 균질하게 분포된다. 적어도 부분적으로 침전물로 인해, 제1 영역은 380 내지 750 나노미터 범위의 파장에서 100 나노미터 폭 대역에 걸쳐 적어도 70%의 투과율을 갖고, 900 나노미터 내지 1800 나노미터 사이의 파장에서 50% 미만의 투과율을 갖는다. 제2 영역은 제1 영역의 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물의 부피 분율의 절반 미만을 갖는다. 따라서, 제2 영역은 900nm 내지 1800nm 범위의 파장에서 100nm 폭 대역에 걸쳐 적어도 80%의 투과율을 갖는다. 제3 영역은 제1 영역과 필수적으로 동일한 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물의 부피 분율 및 분포를 갖지만 도펀트 양이온 M 및 농도 x와 관련하여 화학양론이 다르다. 적어도 부분적으로는 화학량론적 차이로 인해, 제3 영역은 380nm에서 750nm 사이의 파장에서 40% 미만의 투과율을 갖는다.
일부 구현 예에서, 제1 영역은 제2 영역보다 시트의 표면적이 더 크며, 예를 들어 제2 영역보다 시트의 표면적이 적어도 10배 더 크다. 일부 구현 예에서, 제3 영역은 제1 영역을 프레임한다. 예시적인 구현 예에 따르면, 제3 영역은 시트의 에지에 접해 있다. 일부 구현 예에서, 제2 영역은 380 내지 750 나노미터 범위의 파장에서 제1 영역보다 더 큰 평균 백분율로, 예컨대 적어도 5% 더 큰 투과율을 갖는다.
예시적인 구현 예에 따르면, 유리-세라믹 시트는 글레이징의 제1 시트이고, 글레이징은 제2 시트, 및 제1 시트와 제2 시트 사이의 중간층을 더 포함한다. 이러한 일부 구현 예에서, 제2 시트는 제1 시트보다 두껍다. 제2 시트는 비정질 유리일 수 있으며, 이는 제2 시트의 외부 표면이 압축되는 동안 제2 시트의 내부가 인장 상태에 있도록 강화될 수 있다. 중간층의 재료는 중합체일 수 있다. 그러나 일부 구현 예에서, 제2 시트와 중간층 둘 다는 최대 380 내지 750 나노미터의 파장에서 적어도 80%의 투과율을 갖고, 900 나노미터 내지 1800 나노미터 사이의 범위에서 100 나노미터 폭 대역에 걸쳐 적어도 80%의 투과율을 갖는다.
예시적인 구현 예에 따르면, 글레이징의 유리-세라믹 시트의 제3 영역은 유색으로 나타나는 반면, 제1 및 제2 영역은 투명하게 나타난다. 제2 영역은 제1 영역보다 더 투명하게 나타날 수 있다.
본 개시의 일부 구현 예에 따르면, 글레이징 제조 방법은 유리-세라믹 시트의 제1 영역과 제3 영역을 서로 다른 온도로 가열하여 차이가 적어도 50℃가 되도록 하는 단계와 유리-세라믹 시트의 제2 영역에 에너지를 집중시키는 단계를 포함한다. 유리-세라믹은 실리케이트 비정질 상과 화학식 MxWO3 및/또는 MxMoO3의 침전물을 갖는 결정상을 가지며, 여기서 0<x<1이고 M은 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Zn, Ag, Au, Cu, Sn, Cd, In, Tl, Pb, Bi, Th, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm , Yb, Lu, U, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Pd, Se, Ta, Bi 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 도펀트 양이온이다. 적어도 부분적으로 가열 및 집중하는 단계로 인해, 제2 영역은 제1 영역의 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물의 부피 분율의 절반 미만을 갖고, 제3 영역은 제1 영역과 필수적으로 동일한 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물의 부피 분율 및 분포를 갖지만, 도펀트 양이온 M 및 농도 x에 대해 서로 다른 화학양론을 갖는다. 군(group)의 적어도 하나의 도펀트 양이온에 대해, 적어도 하나의 도펀트 양이온의 농도 x는 제1 영역과 제3 영역 사이에서 적어도 2배만큼 다르다.
일부 구현 예에서, 레이저는 에너지를 제2 영역에 집중시키거나 및/또는 국부적인 열원은 제1 영역과 제3 영역을 서로 다른 온도로 가열하는데 사용된다. 공정은 가열 중에 시트를 새깅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 구현 예에서, 새깅 동안, 제2 시트는 공동 새깅되고 유리-세라믹 시트와 제2 시트는 중간층에 의해 서로 결합된다. 제2 시트와 중간층은 모두 380nm 내지 1800nm 범위의 파장에서 100nm 폭 대역에 걸쳐 적어도 80%의 투과율을 가지며, 이는 유리-세라믹 시트의 제2 영역을 오버레이할 때 대역 내의 적외선 파장에서 통신을 허용한다.
추가적인 특징 및 장점은 다음의 상세한 설명에 기재되어 있으며, 부분적으로는 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해지거나 첨부된 도면과 함께 서면 설명 및 청구범위에 설명된 구현 예를 실시함으로써 인식될 수 있다. 전술한 일반적인 설명과 다음의 상세한 설명은 단지 예시일 뿐이며 청구범위의 성격과 특성을 이해하기 위한 개요 또는 틀을 제공하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다.
첨부된 도면은 추가 이해를 제공하기 위해 포함되었으며 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 하나 이상의 구현 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 다양한 구현 예의 원리 및 동작을 설명한다. 따라서, 본 개시는 첨부된 도면과 함께 취해진 다음의 상세한 설명으로부터 더욱 완전하게 이해될 것이다:
도 1은 텅스텐 함유 파장 의존형 초미세 결정을 갖는 둥근 갈색 색조의 2mm 두께 유리-세라믹 샘플의 디지털 사진이다.
도 2는 텅스텐 함유 파장 의존형 초미세 결정을 갖는 본 개시에 따른 또 다른 유리-세라믹의 디지털 사진이며, 여기서 유리는 두께도 2mm이고 도 1의 유리-세라믹과 동일한 표면에 설정되어 있으며, 여기서 도 2의 유리-세라믹은 더 적은 철을 갖는 것에 의해 도 1의 유리-세라믹과 다르다.
도 3은 텅스텐 함유 파장 의존형 초미세 결정을 갖는 유리-세라믹에 대한 다양한 파장(X축)에서의 투과율(Y축)의 플롯이며, 그 중 하나의 유리-세라믹은 도 2의 유리-세라믹 조성물이나, 두께는 0.2mm이다.
도 4는 본 개시에 따른, 시트 상의 위치와 관련하여 서로 다른 개별 영역을 갖는 단일 연속 유리-세라믹 시트의 디지털 사진이다.
도 5는 본 개시에 따른, 초미세 결정이 있는 영역과 없는 영역에서 유리-세라믹에 대한 서로 다른 파장(X축)에서의 투과율(Y축)의 플롯이다.
도 6은 본 개시에 따른, 유리-세라믹을 포함하는 제품의 측면도이다.
도 7은 비교 목적을 위해 두 개의 서로 다른 두께의 유리-세라믹을 포함하는 도 5에 개시된 물품의 재료에 대한 서로 다른 파장(X축)에서의 투과율(Y축)의 플롯이다.
도 8은 도 7의 각각의 2개의 유리-세라믹 두께를 갖는, 상응하는 결합 물품의 상이한 파장(X축)에서의 투과율(Y축)의 플롯이다.
도 9는 본 개시에 따른, 다양한 영역을 갖는 글레이징의 정면도이다.
도 10은 본 개시에 따른, 다양한 영역을 갖는 또 다른 형태의 글레이징의 정면도이다.
도 11은 본 개시에 따른 공정 단계의 흐름도이다.
예시적인 구현 예를 상세히 예시하는 다음의 상세한 설명 및 도면을 참조하기 전에, 본 개시의 기술은 상세한 설명에 설명되거나 도면에 예시된 세부사항 또는 방법론에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 당업자가 이해하는 바와 같이, 도면 중 하나에 도시되거나 구현 예 중 하나와 관련된 텍스트에 설명된 구현 예와 관련된 특징 및 속성은 또 다른 도면에 예시되거나 또는 텍스트의 다른 곳에서 기술된 다른 구현 예에도 적용될 수 있다.
출원인은 후속 열처리 및 유리-세라믹("청동" 유리-세라믹, 예: "텅스텐 청동"이라고 함)으로의 유리의 전환을 통해 파장 의존형 초미세 결정 또는 침전물(예를 들어, MxWO2, 여기서 0<x<1이고 M은 알칼리 금속과 같은 도펀트임)의 형성을 가능하게 하기 위하여 충분한 양의 가용화된 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄 및 다른 금속을 달성하는 전구체 유리를 이전에 발명했다. 결정은 유용한 자외선 및/또는 적외선 감쇠를 제공하지만 결정이 유리-세라믹의 비정질 유리상 전체에 균일하게 분포되기 때문에 가시 범위 내에서 투과를 허용한다. 이 기술의 다른 발전 중에서, 소위 "용해도 한계"를 극복하기 위해 출원인은 스포듀민과 같은 "결합 알칼리(bound alkalies)"를 배치 구성성분으로 사용하는 것을 발견했으며, 여기서 결합 알칼리는 용융 중 온도가 상승함에 따라 알칼리 방출을 지연시켜 조밀한 알칼리 텅스텐산염의 형성과 유리-세라믹의 오팔화를 방지한다. 배경 지식에 대해서는 일반적으로 미국 특허 번호 제10,450,220호 및 제10,807,906호 및 미국 공개 번호 제2019/0177206호 및 제2020/0399167호를 참조하며, 이들 각각은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 개시의 일부 구현 예는 유리-세라믹 시트를 포함하는 글레이징을 포함하며, 여기서 유리-세라믹은 실리케이트 비정질 상 및 화학식 MxWO3 및/또는 MxMoO3의 침전물을 포함하는 결정상(예를 들어, 아산화물, 결정)을 가지며, 여기서 0<x<1이고 M은 도펀트 양이온이다. 시트는 제1, 제2, 및 제3 영역을 포함하며, 영역의 적어도 일부는 시트 상의 위치와 관련하여 서로 분리되어 있다(예를 들어, 시트(310) 및 도 4의 영역(312, 314, 316) 참조).
이러한 일부 구현 예에서, 도펀트 양이온 M은 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Zn, Ag, Au, Cu, Sn, Cd, In, Tl, Pb, Bi, Th, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Pd, Se, Ta, Bi 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되며, 또는 다르게 말하면, 도펀트 양이온 M은 군(group) 내의 도펀트 양이온 중 임의의 하나 또는 조합일 수 있다. 고려되는 구현 예에서, 도펀트 양이온은 다른 재료일 수 있다. 출원인은 도펀트 양이온 M으로서 Ag, Cu 및 Ag를 포함한 소량의 특정 전이 금속이 유리-세라믹에 대한 광범위한 착색 옵션을 제공하며, 이는 전구체 유리 및 대응하는 유리-세라믹의 열처리 동안 온도를 변화시킴으로써 달성될 수 있다는 점에 주목한다.
일부 구현 예에서, 시트의 두께는 적어도 200㎛(예를 들어, 도 6의 시트(412)의 두께 T 참조)이며, 예를 들어 시트의 일부는 두께가 200㎛이고, 시트의 대부분은 두께가 200㎛이며, 거의 시트 전체(예: 부피의 >90%)의 두께는 200㎛이다. 일부 구현 예에서, 시트는 두께가 적어도 300㎛, 예를 들어 적어도 500㎛, 적어도 600㎛, 심지어 700㎛ 두께, 또는 그보다 더 두껍고, 및/또는 예를 들어 5mm 이하, 3mm 이하의 3cm 이하, 1cm 이하의 두께이다.
다른 고려되는 구현 예에서, 시트의 두께는 200㎛ 미만, 예를 들어 20㎛ 내지 200㎛이다. 그러나 표면적이 1m2를 초과하는 대형 시트는 이러한 대형 시트가 특히 얇을 때 취급하기 어려울 수 있으므로 라미네이트(예: 유리-폴리머 또는 유리-유리)를 사용하여 이러한 얇은 시트를 지지할 수 있다. 다른 고려된 구현 예에서, 시트는 3cm보다 두꺼울 수 있지만, 더 큰 두께는 일반적으로 해당 유리-세라믹의 광학 특성에 영향을 줄 수 있는 불순물을 제어하기 위해 더 정제된 배치 구성 재료를 필요로 할 수 있다.
출원인은 유리-세라믹의 철 함량이 유리-세라믹의 색상 옵션(예: CIELAB의 밝기, L*) 및 유리-세라믹을 통한 가시광선(예: 380 내지 750 nm의 파장) 투과에 영향을 미친다는 사실을 발견했다. 전구체 유리의 철 농도가 낮을수록 해당 유리-세라믹의 광학 품질이 향상될 수 있다. 이러한 발견은 철이 유리-세라믹에서 갈색을 띠는 색상으로 나타나기 때문에 놀라운 것이지만 일반적으로 철은 푸른 색조를 나타낼 것으로 예상할 수 있다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 출원인은 철이 텅스텐에 영향을 미치는 친화력을 가질 수 있고 심지어 소량이라도 철이 생성된 유리-세라믹의 색상에 상당한 영향을 미친다고 믿는다.
고순도 배치 재료의 비용과 가용성에 따라, 저철 농도의 파쇄된 유리-세라믹 파유리와 같은 합성 결합 알칼리를 배치 재료로 사용하여 리튬과 같은 성분을 혼합물에 도입하여 스포듀민과 같은 천연 광물이나 저가 배치 재료에 있을 수 있는 미량 도는 오염물 철의 부주의한 함유를 줄일 수 있다.
이제 도 1 및 도 2를 참조하면, 도 1의 유리-세라믹(110)은 약 0.02 mol%의 철 농도를 갖는다. 유리-세라믹(110)은 두께가 약 2mm이고 약간 갈색을 띠는 색조를 띠는데, 이는 출원인이 철 함량 때문이라고 생각한다. 대조적으로, 도 2의 유리-세라믹(210)은 유사한 조성물 및 두께를 가지나 철분이 적다.
예시적인 구현 예에 따르면, 여기에 개시된 두께(예를 들어, 적어도 0.5mm)의 글레이징 목적과 같은 유리-세라믹은 200 ppm 미만, 예를 들어 100ppm 미만, 예를 들어 50ppm 미만, 예를 들어 30ppm 미만의 철을 갖는다. 철 함량은 유도 결합 플라즈마 분광법으로 측정할 수 있다.
표 1은 글레이징과 같이 여기에 개시된 구현 예에 특히 유용한 리튬이 있거나 없는 여러 예시적인 전구체 유리를 포함한다.
표 1의 예는 낮은 철분; 은 함량으로 인한 광범위한 색상 능력; 및 퓨전 드로우 호환성과 같이 가시 범위에서 광학 품질의 결합된 이점으로 인해 글레이징에 유용하다. 그러나, 여기에 개시된 글레이징을 달성하기 위해 다른 유리-세라믹 조성물이 사용될 수 있고 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물 또는 티타늄 청동 또는 바나듐 청동 또는 기타 유리-세라믹을 포함할 수 있다.
열처리를 사용하여 표 1의 유리와 같은 전구체 유리를 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물을 갖는 유리-세라믹으로 변환하여 적외선 및/또는 자외선의 투과를 제한하면서도 여전히 높은 가시 투과율을 허용할 수 있다. 열처리 공정에는 조성물과 목표 두께에 따라 달라지는 "체류" 시간과 "피크" 온도가 포함된다. 출원인은 다수의 더 짧은 사이클이 사용되는 경우 체류가 집합적으로 나타날 수 있으며 피크는 일반적으로 제한된 고온 범위 내에 있을 수 있다는 점에 주목한다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 "투과", "투과율", "광학 투과율" 및 "전투과율"은 상호교환적으로 사용되며, 흡수, 산란 및 반사를 고려한 외부 투과 또는 투과율을 의미한다. 프레넬 반사는 투과 및 투과율에서 제외되지 않는다.
예시적인 구현 예에 따르면, 도 11을 참조하면, 열처리 공정(810)은 일반적으로 전구체 유리의 온도를 예를 들어 제1 온도(예를 들어, 실온, 400℃ 미만의 온도)로부터 일반적으로 분당 5℃ 내지 25℃의 속도로 제2 온도까지 상승시키는 단계(812)를 포함한다. 출원인은 램핑 속도가 예를 들어 특정 색상 생성과 같이 특별히 제어되지 않는다는 것을 알았다. 램핑 속도는 최고 온도 근처에서 감소하는 등 변경될 수 있다.
예시적인 구현 예에 따르면, 열처리 공정은 일반적으로 총 시간, 전형적으로 10분 초과와 같은, 15분 내지 75분 범위와 같은, 5분 초과 동안, 475℃ 내지 605℃, 예컨대 515℃ 내지 550℃와 같은 온도 내에서 유지하는 것(814)을 포함할 수 있다.
예시적인 구현 예에 따르면, 열처리 공정은 느린 속도, 예를 들어 약 1℃/분(예: 0.1℃/분에서 최대 5℃/분)의 속도에서, 475℃ 내지 425℃와 같이 적어도 10℃ 만큼 피크 온도보다 낮은 온도까지 냉각하는 단계(816)를 포함한다. 이러한 온도 아래에서는 냉각 속도를 분당 5 내지 10℃로 늘릴 수 있으며, 이렇게 빠른 냉각 속도는 색상과 같은 특성을 특별히 제어할 수 없기 때문이다.
이러한 단계(812, 814, 816) 중 임의의 단계는 예컨대 삽입된 도펀트의 침전물 농도 또는 부피 분율, 착색, 광학적 성질 등, 예컨대 2개의 개별 속도로 램핑(812), 예컨대 450℃ 초과에서 시작하는 더 느린 2차 속도를 변경하기 위해 변경되거나 수정될 수 있으며, 예를 들어, 느린 램프 속도는 로가 최고 목표 온도를 초과하는 것을 방지하는 데 도움이 될 수 있다.
도 2의 전구체 유리는 구성 몰% 기준으로 56.686 SiO2, 13.771 Al2O3, 9.215 B2O3, 3.840 Na2O, 2.099 K2O, 1.614 Li2O, 0.204 SnO2, 12.526 WO3, 0.012 Fe2O3, 0.004 CaO, 0.001 SO3, 0.000Cl-, 0.000(O =Cl), 0.000 As2O3, 0.011 TiO2, 0.017 MgO를 포함한다. 이 전구체 유리에 대한 열 처리 열 사이클을 사용하여 도 2의 유리-세라믹을 생성했으며, 이는 전구체 유리를 분당 10℃로 530℃까지 올리고, 분당 2℃로 550℃까지 올리고, 10분간 유지하고, 분당 약 2.66℃로 실온으로 냉각하는 단계가 포함된다. 도 3은 실선으로서 도 2의 유리-세라믹의 상응하는 투과 거동을 도시한다.
다른 구현 예에서, 열처리 사이클은, 예를 들어, 10℃/분으로 525℃까지 상승시키고, 22.5분 동안 525℃에서 유지하고, 1℃/분으로 450℃로 냉각시킨 다음, 약 2.66℃/분 속도로 450℃에서 실온까지 냉각시키는 단계를 포함한다. 또 다른 예에는 10℃/분으로 520℃까지 상승시키고, 2℃/분으로 550℃까지 상승시키고, 550℃에서 60분 동안 유지하고, 1℃/분으로 475℃로 냉각시킨 다음, 약 2.66℃/분으로 475℃에서 실온까지 냉각시키는 단계를 포함한다. 또 다른 예에는 10℃/분으로 510℃까지 상승, 2℃/분으로 540℃까지 상승, 540℃에서 30분 동안 유지, 1℃/분으로 475℃로 냉각, 약 2.66℃/분으로 475℃에서 실온까지 냉각시키는 단계를 포함한다.
표 1의 실시 예 1 내지 4로 나열된 유리는 도 2에 도시된 상대적으로 투명한 유리-세라믹보다 대략 10배 적은 철을 갖는다. 표 1의 실시 예 1의 전송 거동을 도 3에 파선과 점선으로 나타내었으며, 이는 언뜻 보면 도 2의 샘플의 전송 거동과 유사해 보인다. 그러나 파선과 점선은 실시 예 1의 유리-세라믹의 두께가 0.7mm와 0.8mm인 샘플에 해당하며, 이는 도 2에 도시된 상대적으로 투명한 샘플보다 3배 이상 두꺼운 것이다. 다른 실시 예에서도 유사한 전송 동작이 발생한다.
특히 실시 예 2 및 4에 나타난 바와 같은 은 함량 또는 본 명세서에 개시된 다른 전이 금속(예를 들어, 금, 구리)은 페인트 또는 유색 프릿 유리를 사용하는 대신에, 유리-세라믹 시트의 장식 영역과 같이 착색을 제공하는 데 유용할 수 있다. 여기에 논의된 유리-세라믹을 사용하여 장식 영역은 대신 각 물품의 서로 다른 영역의 서로 다른 피크 및/또는 상승된 유지 온도에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 착색된 영역은 투명 영역 또는 다른 색상 영역과 같은, 또 다른 영역보다 적어도 10℃, 예컨대 적어도 30℃ 초과, 적어도 50℃ 초과인 결정 성장을 위한 상승된 온도에서 유지되거나 및/또는 피크 온도까지 램프된다.
일부 구현 예에 따르면, 열처리 공정 동안 온도 차이는 국부적인 열원(예를 들어, 클램프 온 저항 히터, 집중된 뜨거운 공기 등)을 더 높은 온도 영역에 적용함으로써 달성될 수 있다. 추가로 일부 이러한 구현 예에서, 또는 대안적으로 다른 구현 예에서, 방열판(예를 들어, 저온의 열 전도성 표면, 냉각 공기) 및/또는 열 차폐물(예를 들어, 블랭킷, 코팅)이 예를 들어 저온 영역에 적용될 수 있다.
도 4를 참조하면, 유리-세라믹 시트(310)는 제1 영역(312), 제2 영역(314) 및 제3 영역(316)을 포함한다. 적어도 제1 영역(312)과 제3 영역(316) 사이의 색상 차이는 전술한 열처리 공정 단계에 의해 달성되었으며, 이는 제1 및 제3 영역(312, 316)에서 피크 및/또는 유지 온도를 서로 다르게 제어하는 것을 포함한다.
제2 영역(314)은 제1 영역(312)과 동일한 색상(또는 유사하게 투명한)으로 나타난다. 일부 이러한 구현 예에서, 제3 영역(316)은 제3 영역(316)의 화학식 MxWO3 및/또는 MxMoO3의 일부, 대부분 또는 모든 침전물을 확산시키기에 충분한 에너지로 국부적으로 처리될 수 있다. 따라서, 제3 영역과 제1 영역이 육안으로는 서로 유사하게 보이지만, 제3 영역은 제1 영역(312)에 의해 차단(예를 들어, 흡수, 반사)되는 적외선 파장의 투과를 허용할 수 있다.
도 5를 참조하면, 투과 스펙트럼은 유리-세라믹을 영역 1을 대표하는 MxWO3 및/또는 MxMoO3 결정 및 영역 2를 대표하는 제거된 결정과 비교한다. 도시된 바와 같이, 영역 1에서 화학식 MxWO3 및/또는 MxMoO3의 침전물은 투과를 제한하며, 특히 750나노미터 초과의 파장에서 투과를 제한한다. 침전물이 적거나 전혀 없는 영역 2는 그에 따라 영역 1보다 더 큰 투과율을 허용하며, 특히 750 내지 2200 나노미터 사이의 적외선 파장에 대해 더욱 그렇다.
이제 도 6을 참조하면, 일부 구현 예에서, 여기에 논의된 유리 및 유리-세라믹은 라미네이트와 같은 복합 물품에 통합될 수 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 어셈블리(410)는 유리-세라믹 시트(412), 제2 시트(414) 및 중간층(416)을 포함한다. 제2 시트(414)는 비정질 유리와 같은 유리일 수 있고, 제2 시트(414)는 그 내부의 장력에 의해 상돼되는, 제2 시트(414)의 외부 표면에 압축을 달성하기 위하여 열 템퍼링 또는 화학적 템퍼링 등에 의해 강화될 수 있다. 일부 구현 예에서, 유리-세라믹 시트(412)도 유사하게 강화될 수 있다. 일부 구현 예에서, 중간층은 제1 및 제2 시트(412, 414)를 함께 결합하는 접착제와 같은 중합체(예를 들어, 투명 음향 폴리비닐 부티랄, Saflex® Acoustic PVB와 같은 폴리비닐 부티랄)이다.
도 7을 참조하면, 어셈블리(410)의 시트(412), 제2 시트(414) 및 중간층(416)을 나타내는 투과 스펙트럼이 도시되어 있다. 제2 시트(414) 및 중간층(416)은 둘 다 약 380 nm 내지 750 nm의 가시 범위 중 일부, 대부분 또는 전부에서, 예를 들어 80% 초과, 예를 들어 90% 초과의 특히 높은 투과율을 갖는다. 유사하게, 제2 시트(414)와 중간층(416)은 둘 다 750 nm 내지 2500 nm(및 아마도 최대 1 mm와 같이 더 높은) 파장과 같은 근적외선에서 높은 투과율을 갖는다.
당업자는 UV/IR 제어 글레이징을 위해 의도된 많은, 대부분 또는 모든 물품(410)의 경우, 자외선 및/또는 적외선 관리가 중간층에 예컨대 유기 물질의 형태로 또는 코팅으로서 중간층과 통합될 수 있기 때문에 도 7의 스펙트럼을 놀랍게 찾을 수 있을 것이다. 따라서, 중간층 또는 코팅은 예를 들어 제2 시트(414) 또는 중간층(416)에 대해 서로 다른 투과 스펙트럼을 생성할 수 있다. 대조적으로, 도 7에 도시된 바와 같이, 물품(410)의 자외선 및/또는 적외선 관리는 대부분 유리-세라믹 시트(412)에 의해 제공된다.
또한 도 7에 도시된 바와 같이, 유리-세라믹 층의 두께는 각 층의 투과 성질에 영향을 미친다. 얇은 층(0.2mm)은 두꺼운 층(0.3mm)보다 가시광선과 적외선에서 더 큰 투과율을 허용한다. 그러나 위에서 설명된 바와 같이, 유리-세라믹 시트(412)의 두께 T(도 6 참조)는 예를 들어 표 1의 전구체 유리로부터의 유리-세라믹과 같은 저철분 구성요소를 사용함으로써 가시 범위에서 투과율을 잃지 않고 증가될 수 있다. 도 8은 물품(410)의 총 투과율이 필수적으로 층들의 중첩임을 보여준다.
이제 도 9를 참조하면, 예시적인 구현 예에 따르면, 시트(510)는 시트 상의 위치에 대해 서로 분리된 제1, 제2, 및 제3 영역(512, 514, 516)을 포함한다. 제1 및 제3 영역(512, 516)은 0.001% 초과, 가령 0.1% 초과, 가령 1% 초과, 가령 1.5% 초과, 가령 2.0% 초과 및/또는 80% 미만, 가령 50% 미만, 가령 30% 미만, 가령 20% 미만의 유리-세라믹의 부피 분율로 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물을 갖는다. 이러한 일부 구현 예에서, 제1 및 제3 영역(512, 516)의 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물은 유리-세라믹의 실리케이트 비정질 상 내에 균질하게 분포되어 침전물이 오팔화와는 반대로, 실리케이트 비정질 상 전체에 걸쳐 상당히 균일하게 분산된다.
일부 구현 예에서, 제3 영역(516)은 필수적으로 제1 영역(512)과 동일한 부피 분율(예를 들어, 5% 이내) 및 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물의 분포를 갖는다. 그러나, 제3 영역(516)은 도펀트 양이온 M 및 농도 x에 대해서 서로 다른 화학양론을 갖는다. 일부 이러한 구현 예에서, 전술한 군(group)의 적어도 하나의 도펀트 양이온(예를 들어, Au, Cu, Ag와 같은 전이 금속)에 대해, 적어도 하나의 도펀트 양이온의 농도 x는 제1 영역(512)과 제3 영역(516) 사이에서 1.5배 만큼, 가령, 2, 3, 10배 만큼 다르며, 및/또는 적어도 하나의 도펀트의 농도 x는 제1 영역(512)과 제3 영역(516) 사이에서 적어도 0.001(예: 0.01, 예: 0.05)인 x 값의 차이만큼 다르다.
도펀트 양이온 M과 농도 x의 이러한 차이는 위에서 논의한 바와 같이, 가령 시트(510)의 유리-세라믹을 열처리하는 과정 중에, 가령 제1 및 제3 영역(512, 516)의 온도 차이가 적어도 10℃, 가령 적어도 50℃, 적어도 70℃인 경우 제1 및 제3 영역을 서로 다른 온도로 가열함으로써 달성될 수 있다.
일부 구현 예에서, 제2 영역(514)은 제1 영역(512)의 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물의 부피 분율(즉, 존재하는 모든 MxWO3 및 MxMoO3 침전물의 합의 부피 분율)의 절반 미만, 가령 1분의 1, 10분의 1, 100분의 1 미만을 갖는다. 제2 영역(512)에서, MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물은 침전물의 농도가 제2 영역의 유리-세라믹의 비정질 상 내에서 이에 따라 감소하고 성분이 분산될 때까지 가령 에너지를 제2 영역으로 유도하거나 집중함으로써, 가령 레이저 또는 기타 에너지원에 의해 유리-세라믹으로부터 필수적으로 지워지거나 제거될 수 있다. 아마도, 국소적인 열원 및 흡수원은 열처리 동안 제2 영역(514)에서 결정의 개시 또는 성장을 방지하기 위해 사용될 수 있으며, 이에 따라 결정은 제거될 필요가 없을 것이다. 일부 구현 예에서, 제2 영역(512)은 대부분 또는 필수적으로 비정질 유리일 수 있다.
직관적일 수 있고 도 4의 실시 예에 도시된 바와 같이, 영역(312, 314, 316)은 시트(310) 상의 위치와 관련하여 구별되고 별개일 수 있지만, 전송 성질의 전이가 있을 수 있는 영역(312, 314, 316) 사이의 경계에서 점진적으로 전이될 수 있다. 영역(312, 314, 316) 사이의 경계의 선명도는 열처리 중 온도 제어 및 집중된 에너지 사용에 의해 제어될 수 있다.
도 9를 다시 참조하면, 본 개시의 일 구현 예에 따르면, 제1 영역(512)은 50나노미터 폭 밴드, 가령 100나노미터 폭 밴드, 가령 200나노미터 폭 밴드의 일부, 대부분 또는 전체에 걸쳐, 가령 380 내지 750나노미터 범위의 파장을 완전히 가로질러 투명하게 보이는 것과 같이, 적어도 50%, 가령 적어도 60%, 가령 적어도 70%, 가령 적어도 75%, 가령 적어도 80%의 투과율을 갖는다. 위에서 언급한 바와 같이, 출원인은 유리-세라믹의 낮은 Fe(예: < 100ppm) 구현 예가 특히 더 큰 두께, 예를 들어 적어도 200㎛, 예를 들어 적어도 300㎛ 이상 두께에서 그러한 투과율을 허용한다고 믿는다.
그러나, 적어도 부분적으로 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물로 인해, 제1 영역(512)은 50 나노미터 폭 대역, 가령 100 나노미터 폭 대역, 가령 200 나노미터 폭 대역, 가령 근적외선의 파장을 완전히 통과하는 것과 같이, 가령 >750nm 내지 약 1mm 파장, 가령 제1 파장 사이, 가령 750nm, 800nm 및/또는 900nm의 일부, 대부분 또는 전부에 걸쳐 제2 파장, 가령, 1800, 2000, 2200 및/또는 2500 나노미터까지 50% 미만의 투과율을 가질 수 있다.
예시적인 구현 예에 따르면, 제2 영역(514)은 근적외선으로 전달되는 제2 영역을 통한 신호 및 측정이 가능한, 50 나노미터 폭 밴드, 가령 100 나노미터 폭 밴드, 가령 200 나노미터 폭 밴드, 500 나노미터 폭 밴드, 마이크로미터 폭 밴드, 가령 근적외선에서 완전히 가로지르는 파장, 가령 >750nm에서 약 1mm 파장, 가령 900nm에서 1800nm 사이의 일부, 대부분, 또는 모두에 걸쳐 적어도 50%, 가령 적어도 60%, 가령 적어도 70%, 가령 적어도 80%, 가령 적어도 90%의 투과율을 갖는다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 제2 영역(514)의 침전물의 부피 분율은 제1 영역(512)보다 작을 수 있어(예를 들어, 50% 적음, 80% 적음, 99% 적음), 따라서 대응하는 적외선 파장에서의 통신을 덜 간섭할 수 있다.
예시적인 구현 예에 따르면, 제2 영역(514)은 투명한 외관에 해당되는, 50 나노미터 폭 밴드, 가령, 100 나노미터 폭 밴드, 가령 200 나노미터 폭 밴드, 가령 380 내지 750 나노미터 범위에서 완전히 가로지르는 파장의 일부, 대부분 또는 모두에 걸쳐 적어도 50%, 가령 적어도 60%, 가령 적어도 70%, 가령 적어도 75%, 가령 적어도 80%의 투과율을 갖는다. 더 적은 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물로 인해, 제2 영역(514)은 제1 영역(512)보다 더 투명하게 나타날 수도 있으며, 예를 들어 일부 구현 예에서 제1 영역(512)에 비해 380 내지 750 나노미터 범위에서 평균 투과율이 5% 더 커질 수 있다.
예시적인 구현 예에 따르면, 제3 영역(516)은 필수적으로 제1 영역(512)과 동일한 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물의 부피 분율 및 분포를 갖지만, 도펀트 양이온 M 및 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물의 농도 x와 관련하여 화학양론이 다르다. 화학량론은 차폐를 사용하여 제1 영역(512)을 제3 영역(516)보다 낮은 온도로 유지하거나 국부적인 히터를 사용하여 제3 영역(516)에 열을 집중시키는 것과 같은 시트의 열처리에 의해 변경될 수 있다.
일부 구현 예에서, 제3 영역(516)은 유색으로 나타나고 불투명하거나 적어도 제1 영역(512)보다 가시광 투과율이 낮다. 예시적인 구현 예에 따르면, 제3 영역(516)은 흐릿하거나 심지어 불투명하게 나타나는 것에 대응되는, 50나노미터 폭 밴드, 가령, 100나노미터 폭 밴드, 가령, 200나노미터 폭 밴드, 가령 380 내지 750나노미터 범위를 완전히 가로지르는 파장의 일부, 대부분 또는 모두에 걸쳐 50% 미만, 가령, 40% 이하, 가령 35% 이하, 가령 30% 이하의 투과율을 갖는다.
출원인은 유리-세라믹의 낮은 Fe(예를 들어, < 100ppm) 구현 예가 제3 영역에서 유리-세라믹의 밝은 색상, 예를 들어 CIELAB 색좌표 b* 값이 80을 초과(예: 최대 100)하는, 예를 들어 L* 값이 60 또는 70이거나, 예를 들어, 또는 L* 값이 70 또는 80일 때 a* 값이 45를 초과하는 것을 가능하게 한다고 믿는다.
도 10을 참조하면, 글레이징은 영역(612, 614, 616 및 618)을 포함하는 본 명세서에 논의된 바와 같은 유리-세라믹 시트(610)를 포함한다. 고려되는 구현 예에서, 영역(612)은 영역(312 및 512)과 유사하게 가시 스펙트럼에서 투명하다, 다른 고려된 구현 예에서, 영역(612)은 영역(316 및 516)과 유사하게 가시 스펙트럼에서 착색될 수 있거나 영역(314, 514)과 유사하게 가시 스펙트럼 외부의 투과를 허용할 수 있다. 영역(614 및 616)은 서로 동일한 투과 스펙트럼을 가질 수 있으며, 이는 예를 들어 영역(612 및 618)의 투과 스펙트럼과 다를 수 있다. 고려되는 구현 예에서, 614 및 616은 영역(314, 514)과 유사하게 가시 스펙트럼 외부의 투과를 허용한다. 영역(618)은 영역(316 및 516)과 유사하게 착색될 수 있다. 고려되는 구현 예에서, 영역(612 및 618)은 둘 다 가시 스펙트럼에서 착색 및/또는 부분 투과성일 수 있으나, 다르게 착색될 수 있다.
다양한 예시적인 구현 예에 도시된 바와 같은 조성물, 구조, 어셈블리 및 구조물의 구성 및 배열은 단지 예시적인 것이다. 본 개시에서는 소수의 구현 예만이 상세하게 설명되었지만, 여기에 설명된 주제의 새로운 교시 및 이점에서 실질적으로 벗어나지 않고 많은 수정이 가능하다(예를 들어, 다양한 요소의 크기, 치수, 구조, 모양 및 비율, 매개변수 값, 장착 배열, 재료 사용, 색상, 방향의 변화). 본 명세서에 개시된 글레이징과 같은 재료는 건축 분야(예: 창문, 칸막이)에서 글레이징을 위해 사용될 수 있거나, 가령 포장(예: 용기), 가령 여기에 개시된 바와 같이 특정 파장으로부터 내용물 차폐에서 달리 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 텅스텐 청동 유리-세라믹과 결합하여, 여기에 개시된 글레이징 또는 기타 구조는 몰리브덴 청동 유리-세라믹, 티타늄 청동 유리-세라믹, 바나듐 청동 유리-세라믹 또는 가령 도펀트 양이온을 삽입하는 아산화물 결정을 포함하는 유리-세라믹과 같은 기타 유리-세라믹을 포함할 수 있다. 일부 구현 예에서, 본 명세서에 개시된 시트(예를 들어, 시트(310, 510))는 시트와 관련하여 논의된 영역(예를 들어, 312, 314, 512, 516) 중 일부를 포함할 수 있지만 다른 영역(예를 들어, 316, 514) 및/또는 동일한 유형의 다수의 개별 영역(예를 들어, 여러 개의 개별 영역(312, 314, 316))은 포함하지 않을 수 있다. 임의의 공정, 논리적 알고리즘 또는 방법 단계의 순서 또는 배열순서는 대안적인 구현 예에 따라 변경되거나 다시 순서배열될 수 있다. 본 창의적인 기술의 범위를 벗어나지 않고 다양한 예시적인 구현 예의 설계, 작동 조건 및 배열에 다른 대체, 수정, 변경 및 생략이 이루어질 수도 있다.

Claims (20)

  1. 글레이징으로서,
    유리-세라믹의 시트를 포함하며, 유리-세라믹은 실리케이트 비정질 상 및 화학식 MxWO3 및/또는 MxMoO3의 침전물을 포함하는 결정상을 가지며, 여기서, 0<x<1이고 M은 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Zn, Ag, Au, Cu, Sn, Cd, In, Tl, Pb, Bi, Th, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Pd, Se, Ta, Bi 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 도펀트 양이온이며;
    여기서, 시트는 적어도 0.5mm의 두께이며;
    여기서, 유리-세라믹은 200ppm 미만의 철로 이루어지고;
    여기서, 시트는 시트 상의 위치와 관련하여 서로 분리된 제1, 제2, 및 제3 영역을 포함하고,
    여기서, 제1 영역은 1% 초과 및 20% 미만의 유리-세라믹의 부피 분율로 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물을 가지며, 실리케이트 비정질 상 내에 균질하게 분포되며, 여기서 제1 영역은 380 내지 750nm 범위의 파장에서 100nm 폭 대역에 걸쳐 적어도 70% 및 900nm 내지 1800nm의 파장에서 50% 미만의 투과율을 가지며,
    여기서, 제2 영역은 제1 영역의 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물의 부피 분율의 절반 미만을 가지며, 여기서, 제2 영역은 900nm 내지 1800nm 범위의 파장에서 100nm 폭 대역에 걸쳐 적어도 80%의 투과율을 가지며, 그리고
    여기서, 제3 영역은 실질적으로 제1 영역과 동일한 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물의 부피 분율 및 분포를 갖지만 도펀트 양이온 M 및 농도 x에 대한 화학양론은 다르며, 제3 영역은 380 내지 750 나노미터의 파장에서 40% 미만의 투과율을 갖는, 글레이징.
  2. 청구항 1에 있어서,
    제1 영역은 제2 영역보다 더 큰 시트 표면적을 갖는, 글레이징.
  3. 청구항 2에 있어서,
    제1 영역은 제2 영역보다 적어도 10배 더 큰 시트의 표면적을 갖는, 글레이징.
  4. 청구항 3에 있어서,
    제3 영역은 제1 영역을 프레임하는(frame), 글레이징.
  5. 청구항 4에 있어서,
    제3 영역은 시트의 에지에 인접해 있는(adjoin), 글레이징.
  6. 청구항 1에 있어서,
    제2 영역은 380 내지 750 나노미터 범위의 파장에서 제1 영역보다 더 큰 평균 백분율을 투과시키는, 글레이징.
  7. 청구항 6에 있어서,
    평균 백분율은 적어도 5% 더 큰, 글레이징.
  8. 청구항 1에 있어서,
    유리-세라믹의 시트는 제1 시트이고, 글레이징은 제2 시트 및 제1 시트와 제2 시트 사이의 중간층을 더 포함하며, 여기서 제2 시트는 제1 시트보다 두꺼운, 글레이징.
  9. 청구항 8에 있어서,
    제2 시트는 비정질 유리인, 글레이징.
  10. 청구항 9에 있어서,
    비정질 유리는 제2 시트의 외부 표면이 압축되는 동안 제2 시트의 내부는 인장 상태에 있도록 강화되는, 글레이징.
  11. 청구항 9에 있어서,
    중간층은 중합체 재료를 포함하는, 글레이징.
  12. 청구항 11에 있어서,
    제2 시트와 중간층 둘 다는 380 내지 750 나노미터의 최대 파장에서 적어도 80%의 투과율을 갖고, 900 나노미터 내지 1800 나노미터 범위에서 100 나노미터 폭 대역에 걸쳐 적어도 80%의 투과율을 갖는, 글레이징.
  13. 청구항 1에 있어서,
    제3 영역은 유색으로 나타나는(appears colored), 글레이징.
  14. 청구항 13에 있어서,
    제1 및 제2 영역은 투명하게 나타나는(appear clear), 글레이징.
  15. 청구항 14에 있어서,
    제2 영역은 제1 영역보다 더 투명하게 나타나는, 글레이징.
  16. 글레이징 제조 방법으로서,
    유리-세라믹 시트의 제1 영역 및 제3 영역을 차이가 적어도 5℃가 되도록 서로 다른 온도로 가열하는 단계; 및
    유리-세라믹 시트의 제2 영역에 에너지를 집중시키는 단계를 포함하며;
    여기서, 유리-세라믹은 실리케이트 비정질 상과 화학식 MxWO3 및/또는 MxMoO3의 침전물을 포함하는 결정상을 가지며, 여기서 0<x<1이고 M은 H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Zn, Ag, Au, Cu, Sn, Cd, In, Tl, Pb, Bi, Th, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Pd, Se, Ta, Bi 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트 양이온이며;
    여기서, 적어도 부분적으로 가열 및 집중시키는 단계로 인해:
    제2 영역은 제1 영역의 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물의 부피 분율의 절반 미만을 가지며, 그리고
    여기서, 제3 영역은 제1 영역과 필수적으로 동일한 MxWO3 및/또는 MxMoO3 침전물의 부피 분율 및 분포를 갖지만 군(group)의 적어도 하나의 도펀트 양이온에 대해, 적어도 하나의 도펀트 양이온의 농도 x가 제1 영역과 제3 영역에서 적어도 2배만큼 다르도록 도펀트 양이온 M 및 농도 x에 대하여 다른 화학양론을 갖는, 글레이징 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    레이저는 제2 영역 상에 에너지를 집중시키는, 글레이징 제조 방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    국부적인 열원은 제1 및 제3 영역을 서로 다른 온도로 가열하는 데 사용되는, 글레이징 제조 방법.
  19. 청구항 16에 있어서,
    가열하는 동안 시트를 새깅하는 단계를 더 포함하는, 글레이징 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    새깅 동안, 제2 시트는 공-새깅되고 유리-세라믹 시트와 제2 시트는 중간층에 의해 서로 결합되며, 여기서 제2 시트와 중간층은 모두 380 나노미터 내지 1800 나노미터 범위의 파장에서 100 나노미터 폭의 대역에 걸쳐 적어도 80%의 투과율을 갖는, 글레이징 제조 방법.
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