CN115284708A - 一种有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法，所述有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜为三层复合结构，其特征在于，中间层为有色层，有色层原料包括光学聚酯切片，色母粒，紫外阻隔母粒，分散剂，所述分散剂包括硬脂酸酯和磺化改性聚乙烯醇；有色层的两侧为透明抗紫外层，透明抗紫外层的原料包括光学聚酯切片，紫外吸收剂。本发明的有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜颜色均匀，并且颜色的稳定性好，在有机溶剂浸渍，或者在湿热老化条件下放置，也不会产生色斑、色晕、褪色等现象。

Description

一种有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯薄膜领域，具体涉及一种有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酯薄膜由于出色的物理化学性能和原料来源的易得和价廉，广泛应用于包装，印刷，彩钢瓦，电子产品等领域。处于美观，有色聚酯薄膜目前应用场合越来越多。目前为了使聚酯薄膜具有颜色效果，主要有两种方式：一种是涂覆法，是在透明的聚脂薄膜上进行颜料的表面涂覆以达到各种颜色的要求，但是颜色不够均匀，收到涂覆工艺的限制，而且色层不稳定，容易褪色，特别是在有机溶剂接触后，容易发生褪色；另一种是添加法，是色母粒切片和普通光学级聚酯切片一起熔融共挤出制备有色聚酯薄膜。
现有技术中应用较多的是方法二，即有色母料切片和光学切片一起熔融共挤出的方法。但是一般直接采用有色母粒，颜料和聚酯基材的亲和性不够好，长时间使用，特别是在高温高湿的条件下长期使用，会发生色散，颜色变淡，出现色晕、色斑的情况。比如CN111002677A公开了一种有色哑光阻燃聚酯薄膜，其为BAB三层共挤出结构，芯层为有色层，表面为哑光层，具有抗紫外功能。其芯层的原料包括PET，PCT和有色阻燃母料。CN110626029公开了一种紫色的双向拉伸聚酯薄膜，为ABA型三层构造，中间有色层的原料包括紫色母粒的和光学级PET切片。上述现有技术都是直接使用有色母料和普通光学聚酯切片一起基础作为有色层，由于有色母料在聚酯中和其他成分的亲和性还不够好，颜色分散不够均匀，在外观美感上还有进一步提升的空间。更重要的是，由于有色颜料亲和性的不足，颜色不够稳定，在有机溶剂，或者高温高湿的条件下容易发生颜色变淡，出现色晕、色斑等现象，严重影响了作为包装材料的美观性，在一些领域的应用收到限制。
CN110370762A公开了一种蓝色聚酯薄膜，其实通过纳米材料的结构效应，是聚酯薄膜有淡蓝色效果，纳米粒材料是氧化物和碘氧化铋的空心微胶囊结构，碘氧化铋在聚酯集体中分散均匀，空心的氧化铋在熔融拉伸过程中，使空心结构收到剪切作用，进一步使纳米颗粒在聚酯基体中的分散。但是该专利方法繁复，需要多次加工，还需要制备特定的纳米粉体，并不适合工业化的大规模生产。
因此，开发一种制备简单，原料价廉易得的有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜，并且颜色均匀，稳定，对有色聚酯薄膜的的研发有重要的意义，也具有很好的商业前景。
发明内容
为了克服现有技术中有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜综合性能还有待提升，特别是颜色的均匀性，稳定性还不够好的缺点，本发明提供了一种有色双向拉伸聚酯薄膜，颜色分散均匀，并且颜色稳定，在溶剂浸渍和湿热条件下不会发生颜色的变淡、色斑、色晕等现象。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜，为三层复合结构，中间层为有色层，有色层原料包括光学聚酯切片，色母粒，紫外阻隔母粒，分散剂，所述分散剂包括硬脂酸酯和磺化改性聚乙烯醇；有色层的两侧为透明抗紫外层，透明抗紫外层的原料包括光学聚酯切片，紫外吸收剂。
进一步地，所述有色层包括以下质量份的原料：70-90份光学聚酯切片，1-10份色母粒，8-13份紫外阻隔母粒，2-4份分散剂；所述透明抗紫外层包括以下质量份的原料：50-80份光学聚酯切片，3-5份紫外吸收剂。
进一步地，所述分散剂为多元醇硬脂酸酯和磺化改性聚乙烯醇按照质量比2-3:5-8的复配。所述多元醇硬脂酸酯选自丙三醇硬脂酸酯，季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；所述磺化改性聚乙烯醇的磺化度为3-8％，优选为4.2-7.7％。
进一步地，所述有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜的厚度为6-400μm，优选为20-250μm。
更进一步地，中间层的厚度占有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜的50-80％，其余厚度为两侧的透明抗紫外层，并且两侧的透明抗紫外层厚度差不超过15％，优选不超过10％，更优选不超过5％。
所述色母粒没有特别的限定，本领域聚酯用常规色母粒即可，比如白色色母粒、黑色色母粒、紫色色母粒、蓝色色母粒、黄色色母粒、红色色母粒、灰色色母粒、绿色色母粒。在本发明一个优选实施方式中，色母粒的熔融指数为10-20g/10min，色差值≤0.3，耐热性在230-300℃，拉伸断裂伸长率在90％以上。
所述光学聚酯切片、紫外阻隔母粒，没有特别的限定，在聚酯薄膜领域为本领域所熟知。在本发明一个优选实施方式中，所述光学聚酯切片的熔融指数为10-20g/10min，低聚物含量＜0.3wt％；所述紫外阻隔母粒是聚酯母粒和抗紫外助剂一起熔融挤出造粒得到，抗紫外助剂的含量在4-7％，聚酯含量在90％以上，断裂伸长率90％以上，熔融指数为10-20g/10min。
所述紫外吸收剂没有特别的限定，本领域常用即可。比如紫外吸收剂选自UV-P、UV531、UV320、UV326、UV327、UV360中的至少一种。
常规商业化的光学聚酯切片中，分子多排列成为直链状，结晶度高，分子间孔隙小，染料不易渗入，而且聚酯分子链上缺少极性基团，对颜料的亲和力也不强，导致色母粒和光学聚酯切片一起熔融挤出后，有色层中颜色不够均匀，并且颜色不够稳定，在湿热条件下，或者有机溶剂浸泡过程中，颜料分子容易发生聚集、迁移等现象，导致颜色变淡，出现色晕、色斑、褪色等现象，或者颜色不够不均匀等情况。现有技术一般采用硬脂酸钙(钡)作为分散剂，虽然能够在制备时对颜料进行分散，但是色母粒的颜色稳定性不够好。也有通过对颜料进行表面改性的方法，以改善颜料和聚酯基体的亲和力，但是工艺复杂，成本昂贵，不适合工业化的生产。发明人经过长时间研究和试验，预料不到地发现，以多元醇硬脂酸酯和磺化改性聚乙烯醇的复配作为色母粒的分散剂，能够使得色母粒和聚酯基体充分混合均匀，所得有色聚酯薄膜颜色均匀，并且颜色的稳定性好，在有机溶剂浸渍，或者在湿热老化条件下放置，也不会产生色斑、色晕、褪色等现象。
进一步地，所述磺化改性聚乙烯醇通过方法A或者方法B制得：
方法A包括以下步骤：聚乙烯醇的有机溶液在冰浴条件下，缓慢加入浓硫酸，滴加完毕后，升温至40-50℃反应，反应结束后，冷却，倾倒入聚乙烯醇的不良溶剂中，析出固体，过滤，洗涤，干燥，得到磺化改性聚乙烯醇。
方法B包括以下步骤：醋酸乙烯和丙烯磺酸共聚得到磺化改性的聚乙烯醇。
优选采用方法A，方法A中聚乙烯醇可以直接商购，并且可以选择规定的分子量。如果采用方法B，分子量难以控制，而且分子量分布较宽。
更优选地，方法A中，聚乙烯醇的有机溶液中，溶剂为DMF或者DMSO；所述缓慢加入浓硫酸，是在20-40min内加入完毕；所述不良溶剂为无水甲醇，无水乙醇中的至少一种，聚乙烯醇的数均分子量为15000-23000g/mol，醇解度90-99％。浓硫酸加入量是聚乙烯醇质量的5-10％。
进一步地，所述有色层和/或透明抗紫外层还包括一些常规辅料，辅料的种类和用量为本领域所熟知，比如抗氧化剂(比如抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂BHT、抗氧剂168)，稳定剂、爽滑剂、热稳定剂。
本发明还提供了有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜的制备方法，采用三层共挤出法制备，包括以下步骤：
(S1)有色层原料送至主挤出机，经过熔融，抽真空，过滤，进入主熔体管道；优选地，光学聚酯切片实现在粉碎机中磨粉为0.2-0.5μm粒径的粉末，再进行加料。
(S2)透明抗紫外层原料送入辅助挤出机，经过熔融，抽真空，过滤，进入辅助熔体管道；
(S3)将主熔体管道和辅助熔体管道的熔体在三层模头汇合共挤出，通过控制计量泵，使中间层厚度占总厚度的50-80％；三层共挤出熔体铸片，经过牵引，纵向拉伸，横向拉伸，高温定型，展平，除静电，收卷，得到所述有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜。
进一步地，步骤(S1)中主挤出机的工作温度为275-290℃，步骤(S2)辅挤出机工作温度为265-285℃，并且步骤(S1)辅挤出机工作温度比步骤(S2)辅挤出机工作温度高10-20℃。
以往认为熔融挤出工艺制备色有色层的过程中，应该是温度尽可能高，使聚酯载体的黏度较低，熔融态下的聚酯分子无规则程度加深，加大颜料在聚酯载体中的流动性，迅速渗入聚酯载体的分子链，从而使颜料分散更加均匀。此外，在三层共挤出工艺时，为了达到理想的层和层之间的界面，让上、下层的熔体黏度和中间层熔体的黏度接近，所以一般三层共挤出时，上下层熔体和和中间层熔体的熔融加工温度是基本一致的。但是发明人预料不到发现，在三层共挤出工艺中，使中间层熔体黏度略微低于上、下层的熔体黏度。聚酯的熔体有一个特性“黏性包围”，低黏度的熔体会自发地包围高黏度的熔体。在三层共挤出时，上、下层熔体(即辅助熔体管道的熔体)的温度比中间层熔体(即主熔体管道的熔体)的温度高10-15℃时，上层和下层的熔体对中间有色层的熔体有一定程度的包围或者包覆，起到保护作用，使得所得有色聚酯薄膜的颜色更加稳定。辅助熔体管道的熔体温度和主熔体管道的熔体温度差距不能太低，也不能太高。如果低于10℃，不足以起到有效的黏性包围作用，如果大于15℃，则粘度差异较大，界面不稳定，薄膜制品的边缘部分不能满足需求，导致生产成本提高。
进一步地，所述铸片是在10-20℃下冷鼓铸片，纵向拉伸，横向拉伸的拉伸的倍率为3-3.5倍，纵向拉伸时是先经过70-90℃预热，再在温度100-115℃下进行纵向拉伸；横向拉伸是在温度115-130℃下进行横向拉伸；横向拉伸时温度比纵向拉伸的温度高10-15℃；所述热定型实在220-240℃下热定型。
附图说明
图1是实施例1所得蓝色双向拉伸聚酯薄膜的照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本申请进行进一步的阐述。若无特别说明，本发明实施例中所述“份”均为质量份。
聚乙烯醇采购自奥瑞化工产品有限公司，数均分子量23000g/mol，醇解度94％。
光学聚酯切片采购自中方股东佛塑科技旗下鸿华聚酯切片公司，低聚物含量＜0.3wt％；蓝色色母粒DM11H采购自中方股东佛塑科技旗下鸿华聚酯切片公司，熔融指数为15g/10min，色差值≤0.3，耐热性在260℃，拉伸断裂伸长率在90％以上；抗紫外母粒AA100采购自中方股东佛塑科技旗下鸿华聚酯切片公司，熔融指数为15g/10min，拉伸断裂伸长率在90％以上，抗紫外助剂含量3.5％。
制备例1
溶有100份聚乙烯醇的DMF溶液，在冰盐浴条件下，半小时内缓慢加入6份98wt％浓硫酸，升温只50℃，反应10h，反应结束后，冷却至室温后，倾倒入5倍体积的无水乙醇中，析出沉淀，离心，过滤，洗涤，真空干燥得到磺化改性的聚乙烯醇。经过测试，磺化度为4.2％。
制备例2
其他条件和操作和制备例1相同，区别在于98wt％浓硫酸加入量为10份，经过测试，所得磺化改性的聚乙烯醇的磺化度为7.7％。
制备例3
其他条件和操作和制备例1相同，区别在于98wt％浓硫酸加入量为5份，经过测试，所得磺化改性的聚乙烯醇的磺化度为3.1％。
制备例4其他条件和操作和制备例1相同，区别在于98wt％浓硫酸加入量为13份，经过测试，所得磺化改性的聚乙烯醇的磺化度为9.2％。
实施例1
(S1)80份光学聚酯切片(磨粉为0.3μm)，10份紫外阻隔母粒，5份蓝色色母粒，4份分散剂(丙三醇硬脂酸酯和制备例1制得的磺化改性聚乙烯醇按照质量比2:5的复配)送至主挤出机，经过熔融，抽真空，过滤，进入主熔体管道，熔体温度约为280℃；
(S2)80份光学聚酯切片(磨粉为0.3μm)，5份紫外吸收剂UV360，0.2份抗氧化剂1010送入辅助挤出机，经过熔融，抽真空，过滤，进入辅助熔体管道，熔体温度约为265℃，；
(S3)将主熔体管道和辅助熔体管道的熔体在三层模头汇合共挤出，通过控制计量泵，使中间层厚度占总厚度的60％，中间层两侧的外层各占总厚度的约20％；三层共挤出熔体在20℃下冷鼓铸片，经过牵引，在80℃预热，之后在105℃进行纵向拉伸，拉伸倍率3.6倍，再在120℃进行纵向拉伸，拉伸倍率3.3倍，经过双向拉伸后，在220℃下进行高温定型，展平，除静电，收卷，得到所述有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜，总厚度200μm，其中中间有色层的厚度为120μm，中间层两侧的透明抗紫外层厚度各位约40μm。
图1是实施例1所得蓝色双向拉伸聚酯薄膜的照片。
实施例2
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中的分散剂，磺化改性聚乙烯醇为制备例2制得。
实施例3
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中的分散剂，磺化改性聚乙烯醇为制备例3制得。
实施例4
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中的分散剂，磺化改性聚乙烯醇为制备例4制得。
实施例5
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，分散剂为季戊四醇硬脂酸酯和制备例1制得的磺化改性聚乙烯醇按照质量比3：8的复配。
实施例6
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，分散剂为丙三醇硬脂酸酯和制备例1制得的磺化改性聚乙烯醇按照质量比1：5的复配。
实施例7
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，分散剂为丙三醇硬脂酸酯和制备例1制得的磺化改性聚乙烯醇按照质量比2：3的复配。
实施例8
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S2)辅助熔体管道的熔体温度为270℃。
实施例9
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S2)辅助熔体管道的熔体温度为275℃。
实施例10
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S2)辅助熔体管道的熔体温度为260℃。
实施例11
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)主熔体管道的熔体和步骤(S2)辅助熔体管道的熔体温度均为270℃。
对比例1
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，分散剂为丙三醇硬脂酸酯。
对比例2
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，分散剂为制备例1制得的磺化改性聚乙烯醇。
对比例3
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，分散剂为丙三醇硬脂酸酯和聚乙烯醇按照质量比2:5的复配。即聚乙烯醇未经过磺化改性。
应用例
对上述实施例所得双向拉伸聚酯薄膜进行以下性能测试，结果如表1所示。
雾度参考GB/T 2410方法测试得到。
拉伸强度：参照ASTMD-882标准。
紫外阻隔性测试：参照GB/T268-2021标准。
颜色稳定性测试1：抗溶剂实验：有色薄膜在依次在乙酸乙酯、乙醇、甲苯中分别浸渍15h，每次浸渍后用清水洗涤干净，干燥后，再浸渍于之后的溶剂中。
颜色稳定性测试2：抗湿热实验：有色聚酯薄膜在双85湿热实验(85℃，85RH％)放置240h。
颜色稳定性根据5个等级进行评价，以单位面积的薄膜经过上述颜色稳定性测试后，观察单位面积薄膜出现色斑、色晕、或者颜色变淡的情况，分别以A、B、C、D、E，五个级别表示颜色稳定性的优劣，A级别代表最佳，颜色最为稳定；E表示颜色稳定性最差。其中A-E的判断标准是，单位面积(3m×3m)的有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜经过颜色稳定性实验后，拍摄照片，通过图片处理软件计算单位面积中出现颜色变淡、色斑、色晕现象的面积百分比，以颜色不稳定的面积占薄膜总面积作为判断标准。
A级别：颜色不稳定的面积占薄膜总面积百分比≤1％；
B级别：1％＜颜色不稳定的面积占薄膜总面积百分比≤3％；
C级别：3％＜颜色不稳定的面积占薄膜总面积百分比≤5％；
D级别：5％＜颜色不稳定的面积占薄膜总面积百分比≤7％；
E级别：7％＜颜色不稳定的面积占薄膜总面积百分比≤10％；
耐老化性能：在双85实验中，保持1300h，测试断裂伸长率保持率。
表1有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜性能测试
Figure BDA0003775064620000081
可以看出，本发明制备得到的有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜具有优异的综合性能，光泽度＞80％，断裂伸长率＞90％，紫外阻隔率均＞99％。而且颜色稳定，经过有机溶剂浸渍测试和耐湿热老化后，没有发生颜色变淡、出现色斑、色晕等颜色不稳定的现象，极具商业上的优势。

Claims (10)

1.一种有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜，为三层复合结构，其特征在于，中间层为有色层，有色层原料包括光学聚酯切片，色母粒，紫外阻隔母粒，分散剂，所述分散剂包括硬脂酸酯和磺化改性聚乙烯醇；有色层的两侧为透明抗紫外层，透明抗紫外层的原料包括光学聚酯切片，紫外吸收剂。
2.根据权利要求1所述的有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述有色层包括以下质量份的原料：70-90份光学聚酯切片，1-10份色母粒，8-13份紫外阻隔母粒，2-4份分散剂；所述透明抗紫外层包括以下质量份的原料：50-80份光学聚酯切片，3-5份紫外吸收剂。
3.根据权利要求1所述的有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述分散剂为多元醇硬脂酸酯和磺化改性聚乙烯醇按照质量比2-3:5-8的复配；所述多元醇硬脂酸酯选自丙三醇硬脂酸酯，季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；所述磺化改性聚乙烯醇的磺化度为3-8％，优选为4.2-7.7％。
4.根据权利要求1所述的有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜的厚度为6-400μm，优选为20-250μm。
5.根据权利要求4所述的有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，中间层的厚度占有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜的50-80％，其余厚度为两侧的透明抗紫外层，并且两侧的透明抗紫外层厚度差不超过15％，优选不超过10％，更优选不超过5％。
6.根据权利要求1所述的有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述磺化改性聚乙烯醇通过方法A或者方法B制得：
方法A包括以下步骤：聚乙烯醇的有机溶液在冰浴条件下，缓慢加入浓硫酸，滴加完毕后，升温至40-50℃反应，反应结束后，冷却，倾倒入聚乙烯醇的不良溶剂中，析出固体，过滤，洗涤，干燥，得到磺化改性聚乙烯醇；
方法B包括以下步骤：醋酸乙烯和丙烯磺酸共聚得到磺化改性的聚乙烯醇。
7.根据权利要求6所述的有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜，其特征在于，方法A中，聚乙烯醇的有机溶液中，溶剂为DMF或者DMSO；所述缓慢加入浓硫酸，是在20-40min内加入完毕；所述不良溶剂为无水甲醇，无水乙醇中的至少一种，聚乙烯醇的数均分子量为15000-23000g/mol，醇解度90-99％。浓硫酸加入量是聚乙烯醇质量的5-10％。
8.权利要求1-7任一项所述有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜的制备方法，采用三层共挤出法制备，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)有色层原料送至主挤出机，经过熔融，抽真空，过滤，进入主熔体管道；优选地，光学聚酯切片实现在粉碎机中磨粉为0.2-0.5μm粒径的粉末，再进行加料；
(S2)透明抗紫外层原料送入辅助挤出机，经过熔融，抽真空，过滤，进入辅助熔体管道；
(S3)将主熔体管道和辅助熔体管道的熔体在三层模头汇合共挤出，通过控制计量泵，使中间层厚度占总厚度的50-80％；三层共挤出熔体铸片，经过牵引，纵向拉伸，横向拉伸，高温定型，展平，除静电，收卷，得到所述有色抗老化双向拉伸聚酯薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中主挤出机的工作温度为275-290℃，步骤(S2)辅挤出机工作温度为265-285℃，并且步骤(S1)辅挤出机工作温度比步骤(S2)辅挤出机工作温度高10-20℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铸片是在10-20℃下冷鼓铸片，纵向拉伸，横向拉伸的拉伸的倍率为3-3.5倍，纵向拉伸时是先经过70-90℃预热，再在温度100-115℃下进行纵向拉伸；横向拉伸是在温度115-130℃下进行横向拉伸；横向拉伸时温度比纵向拉伸的温度高10-15℃；所述热定型是在220-240℃下热定型。
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