CN115275129A - 一种废scr催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法 - Google Patents

一种废scr催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115275129A
CN115275129A CN202210670958.6A CN202210670958A CN115275129A CN 115275129 A CN115275129 A CN 115275129A CN 202210670958 A CN202210670958 A CN 202210670958A CN 115275129 A CN115275129 A CN 115275129A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
scr catalyst
preparing
steps
iron phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210670958.6A
Other languages
English (en)
Inventor
张建平
张千
张川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HEBEI MILSON TITANIUM DIOXIDE CO Ltd
Original Assignee
HEBEI MILSON TITANIUM DIOXIDE CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HEBEI MILSON TITANIUM DIOXIDE CO Ltd filed Critical HEBEI MILSON TITANIUM DIOXIDE CO Ltd
Priority to CN202210670958.6A priority Critical patent/CN115275129A/zh
Publication of CN115275129A publication Critical patent/CN115275129A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法，方法步骤中包括：(1)从SCR脱硝废弃催化剂中浸出W和V，形成WO4 2‑和VO3 ‑混合溶液；(2)使用氯化钙沉淀分离W和V；(3)使用HCI溶液分解从V中分离W；(4)回收V为五氧化二钒；(5)将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨、干燥、烧结，然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨、干燥、煅烧得到LiVxWyFePO4/C复合材料；该发明方法不仅实现了SCR废催化剂的回收再利用，而且所制得的磷酸钒铁锂复合正极材料的电化学性能优越。

Description

一种废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法
技术领域
本发明涉及磷酸钒铁锂复合正极材料领域，特别是涉及一种废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法。
背景技术
2020年所用SCR催化剂总量将达到80万m3，按照催化剂3年使用寿命简单推算，SCR催化剂每年的更换量达到27万m3。SCR催化剂更换量的快速增长也意味着废弃SCR催化剂量的增加。废SCR催化剂本身有很大的回收价值，里面含有昂贵的V、W等有价金属。废SCR催化剂中的主要成分为：TiO2作为基材其含量为80％-90％，W作为催化促进剂其氧化物含量为3％-10％，V作为催化剂其氧化物含量为原料的总重量的1％-2％左右。
磷酸钒铁锂由于安全无毒、比容量高、循环性能好等优点被认为是新一代锂离子电池正极材料，但是研究出性能优良且价格低廉的磷酸钒铁锂一直是限制其进一步发展的难题。若能利用废弃SCR催化剂来制备磷酸钒铁锂材料，不仅可以降低生产成本，而且解决了目前废弃SCR催化剂的回收利用问题。因此，如何有效利用废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂复合正极材料、并且改善现有的磷酸钒铁锂复合正极材料导电率差、高倍率性能差和高温循环性能差等问题是现下急需解决的技术难题。
发明内容
本发明为了有效利用废SCR催化剂且提高现有磷酸钒铁锂复合正极材料的性能，提供了废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法，该方法有效解决了SCR脱硝废弃催化剂的回收利用问题，且制备的磷酸钒铁锂复合正极材料的电化学性能大大增强。
本发明采用的技术方案是：
一种废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法，关键是：该制备方法是在从SCR脱硝废弃催化剂中回收W和V的基础上进行的，所述方法步骤中包括：
(1)从SCR脱硝废弃催化剂中浸出W和V，形成WO4 2-和VO3 -混合溶液，定量WO4 2-和VO3 -的浓度；
(2)浸出完成后进行过滤，取滤液，加入氢氧化钠溶液调节pH值为9-11，添加氯化钙溶液，分离W和V，形成CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀物；
(3)在CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀物中，加入过量酸溶液进行分解反应，Ca(VO3)2被溶解，CaWO4沉淀转换为H2WO4，过滤洗涤后得到H2WO4沉淀和VO3 -溶液，然后对H2WO4进行高温焙烧，转变为WO3；
(4)调节VO3 -溶液的pH值为8-9，然后加入过量NH4Cl溶液，过滤，得到偏钒酸铵后，对其进行高温焙烧，转变为V2O5；
(5)将FePO4和Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨、干燥、烧结，然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨、干燥、煅烧得到LiVxWyFePO4/C复合材料，其中x、y的取值范围是x＝0.2-0.4，y＝0.05-0.1。
进一步地，所述的步骤(1)中浸出W和V的方法包括如下步骤：
A1、配置1.5-2.0mol/L的H2O和1.5-2.0mol/L的(NH4)2CO3混合溶液，备用；
A2、取SCR脱硝废弃催化剂，干燥、研磨、分筛，选择75-106μm的SCR催化剂，备用；
A3、将步骤A1所得的混合溶液和步骤A2所得的SCR催化剂按照固液比1:(20-30)混合后，置于连接有螺旋冷凝器的玻璃三口瓶中进行W和V浸出操作，浸出温度由水浴恒温器控制为60-70℃，搅拌速率由机械搅拌器控制，浸出时间为30-60min，形成WO4 2-和VO3 -混合溶液，WO4 2-和VO3 -的浸出率均大于98％。
进一步地，所述步骤A1所得的混合溶液和步骤A2所得的SCR催化剂按照固液比为1:25；浸出温度为70℃，浸出时间为60min。
进一步地，所述的步骤(2)中氯化钙溶液的浓度为2-3mol/L，加入氯化钙溶液后反应过程中以300-400rpm的速率进行搅拌，反应时间为50-80min，然后真空过滤形成CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀物，WO4 2-的沉淀率大于98％，VO3 -的沉淀率大于97％。
优选地，氯化钙溶液的浓度为2mol/L。
进一步地，步骤(3)的酸溶液为2.5-4mol/L盐酸溶液，优选浓度为3.0mol/L，在此基础上，分解反应的反应温度控制为50-65℃，优选60℃，在分解反应中，通过水冷冷凝器收集蒸发的水和盐酸溶液。
进一步地，步骤(3)所述的过滤洗涤步骤包括：将Ca(VO3)2溶液和H2WO4沉淀物通过真空过滤分离，之后用4-6％优选5％盐酸溶液洗涤，得到H2WO4沉淀和VO3 -溶液，其中，W6+的回收率大于97％。
进一步地，步骤(3)所述的高温焙烧的焙烧温度为500-600℃，优选550℃。
进一步地，步骤(4)所述的高温焙烧的焙烧温度为500-600℃，优选550℃。
进一步地，步骤(5)中所述的将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨、干燥、烧结时，球磨时间为2-5小时，优选3小时，干燥温度为100-120℃优选105℃，烧结操作在管式炉中进行，在充惰性气体的保护下，烧结温度控制在300-400℃，优选地，烧结温度为400℃，烧结时间1.5-3小时优选2小时。
进一步地，步骤(5)中所述的将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨、干燥、煅烧时，球磨时间为2-5小时优选3h，干燥温度为100-120℃，优选105℃，煅烧操作是在氩气气氛下，以10℃/min-1的升温速率加热至800-900℃(优选900℃)煅烧6-8小时，优选8小时。
进一步地，所述的碳源为蔗糖或者葡萄糖，碳源的添加量为原料总量的3-5％。优选3％。
优选地，所述LiVxWyFePO4/C复合材料，其中x、y的取值范围是x＝0.2-0.4,y＝0.05-0.1，最优地，x＝0.35，y＝0.1。
本发明的有益效果是：本发明方法有效解决了SCR脱硝废弃催化剂的废料利用，可以减少垃圾的制造以及原料的消耗；利用本发明方法制备的钨掺杂磷酸钒铁锂复合正极材料的电化学性能有效增强，归因于本发明方法工序在W掺杂过程中，具有较小的粒径、更高的表面积和增强的结构稳定性。
下面结合实施例，对本发明进行详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1的SEM示意图。
图2是本发明实施例8的SEM示意图。
图3是本发明在3.0-4.4V首次充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)浸出W和V：
配置1.5mol/L的H2O和2.0mol/L的(NH4)2CO3混合溶液，备用；取75-106μm粒径的SCR脱硝废弃催化剂，干燥、研磨、分筛；取混合溶液和SCR脱硝废弃催化剂按照固液比1:25、且置于玻璃三口瓶中混合，该玻璃三口瓶上装有螺旋冷凝器，浸出温度为70℃，浸出时间为60min，从废SCR催化剂中浸出W和V，形成WO4 2-和VO3 -混合溶液，定量WO4 2-和VO3 -的浓度。经检测，W(即WO4 2-，后文沿用)和V(即VO3 -，后文沿用)的浸出率分别为99.9％和99.1％。
(2)使用氯化钙沉淀：
浸出完成后进行过滤，取滤液，使用氢氧化钠溶液调节pH值为10，添加氯化钙溶液，分离W和V，形成CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，可参见反应式：
Na2WO4(aq)+CaCl2(aq)＝CaWO4(s)+2NaCl(aq)
2NaVO3(aq)+CaCl2(aq)＝Ca(VO3)2(s)+2NaCl(aq)
其中，氯化钙溶液为2mol/L，反应沉淀一小时，同时以350rpm搅拌，沉淀后，通过真空过滤获得沉淀物。经检测，W和V的沉淀效率分别为98.8％和97.9％。
(3)使用HCI溶液分解从V中分离W：
CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，采用稍过量的3.0mol/L盐酸溶液进行反应，反应式为：
CaWO4(s)+2HCl(aq)＝H2WO4(s)+CaCl2(aq)
在高酸性溶液中，W以钨酸(H2WO4)的固体形式存在，Ca(VO3)2被溶解，CaWO4沉淀转换为H2WO4，反应温度为60℃，在分解反应中，使用水冷冷凝器收集蒸发的水和盐酸溶液；反应完成之后将残留沉淀和溶液通过真空过滤进行分离，用5％盐酸溶液洗涤，得到H2WO4沉淀和VO3 -溶液，对H2WO4进行高温焙烧，转变为WO3，焙烧温度为550℃。检测可知，W(即W6+，后文沿用)的回收率大于97％。
(4)回收V为五氧化二钒：
取VO3 -溶液调节pH为8-9，加入过量NH4Cl溶液，反应生成偏钒酸铵沉淀，过滤，得到偏钒酸铵后，对其进行高温焙烧，转变为V2O5，焙烧温度为550℃。经检测，V(即V5+，后文沿用)的回收率大于99％。
(5)制备LiVxWyFePO4/C复合材料
将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨3h；将混合物在105℃下干燥，然后放入管式炉中，在惰性气氛下400℃加热2小时；然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨3h，将球磨混合物在100℃下干燥，，然后将干燥后的混合物即前驱体在氩气气氛下以10℃min-1的加热速率加热至900℃煅烧8小时，得到LiV0.35W0.1FePO4/C复合材料。
实施例2
(1)浸出W和V：
配置1.5mol/L的H2O和1.5mol/L的(NH4)2CO3混合溶液，备用；取75-106μm粒径的SCR脱硝废弃催化剂，干燥、研磨、分筛；取混合溶液和SCR脱硝废弃催化剂按照固液比1:20、且置于玻璃三口瓶中混合，该玻璃三口瓶上装有螺旋冷凝器，浸出温度为60℃，浸出时间为30min，从废SCR催化剂中浸出W和V，形成WO4 2-和VO3 -混合溶液，定量WO4 2-和VO3 -的浓度。经检测，W和V的浸出率分别为99.0％和98.4％。
(2)使用氯化钙沉淀：
浸出完成后进行过滤，取滤液，使用氢氧化钠溶液调节pH值为10，添加氯化钙溶液，分离W和V，形成CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，其中，氯化钙溶液为2.5mol/L，反应沉淀一小时，同时以350rpm搅拌，沉淀后，通过真空过滤获得沉淀物。经检测，W和V的沉淀效率分别为99.2％和97.5％。
(3)使用HCI溶液分解从V中分离W：
CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，采用稍过量的3.0mol/L盐酸溶液进行反应，在高酸性溶液中，W以钨酸(H2WO4)的固体形式存在，Ca(VO3)2被溶解，CaWO4沉淀转换为H2WO4，反应温度为60℃，在分解反应中，使用水冷冷凝器收集蒸发的水和盐酸溶液；反应完成之后将残留沉淀和溶液通过真空过滤进行分离，用5％盐酸溶液洗涤，得到H2WO4沉淀和VO3 -溶液，对H2WO4进行高温焙烧，转变为WO3，焙烧温度为550℃。检测可知，W的回收率大于97％。
(4)回收V为五氧化二钒：
取VO3 -溶液调节pH为8-9，加入过量NH4Cl溶液，反应生成偏钒酸铵沉淀，过滤，得到偏钒酸铵后，对其进行高温焙烧，转变为V2O5，焙烧温度为550℃。经检测，V的回收率大于99％。
(5)制备LiVxWyFePO4/C复合材料
将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨3h；将混合物在105℃下干燥，然后放入管式炉中，在惰性气氛下300℃加热2小时；然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨3h，将球磨混合物在100℃下干燥，，然后将干燥后的混合物即前驱体在氩气气氛下以10℃min-1的加热速率加热至800℃煅烧8小时，得到LiV0.3W0.06FePO4/C复合材料。
实施例3
(1)浸出W和V：
配置2.0mol/L的H2O和2.0mol/L的(NH4)2CO3混合溶液，备用；取75-106μm粒径的SCR脱硝废弃催化剂，干燥、研磨、分筛；取混合溶液和SCR脱硝废弃催化剂按照固液比1:30、且置于玻璃三口瓶中混合，该玻璃三口瓶上装有螺旋冷凝器，浸出温度为65℃，浸出时间为60min，从废SCR催化剂中浸出W和V，形成WO4 2-和VO3 -混合溶液，定量WO4 2-和VO3 -的浓度。经检测，W和V的浸出率分别为99.6％和99.1％。
(2)使用氯化钙沉淀：
浸出完成后进行过滤，取滤液，使用氢氧化钠溶液调节pH值为10，添加氯化钙溶液，分离W和V，形成CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，其中，氯化钙溶液为3mol/L，反应沉淀一小时，同时以350rpm搅拌，沉淀后，通过真空过滤获得沉淀物。经检测，W和V的沉淀效率分别为99.3％和97.4％。
(3)使用HCI溶液分解从V中分离W：
CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，采用稍过量的3.0mol/L盐酸溶液进行反应，在高酸性溶液中，W以钨酸(H2WO4)的固体形式存在，Ca(VO3)2被溶解，CaWO4沉淀转换为H2WO4，反应温度为60℃，在分解反应中，使用水冷冷凝器收集蒸发的水和盐酸溶液；反应完成之后将残留沉淀和溶液通过真空过滤进行分离，用5％盐酸溶液洗涤，得到H2WO4沉淀和VO3 -溶液，对H2WO4进行高温焙烧，转变为WO3，焙烧温度为550℃。检测可知，W的回收率大于97％。
(4)回收V为五氧化二钒：
取VO3 -溶液调节pH为8-9，加入过量NH4Cl溶液，反应生成偏钒酸铵沉淀，过滤，得到偏钒酸铵后，对其进行高温焙烧，转变为V2O5，焙烧温度为550℃。经检测，V的回收率大于99％。
(5)制备LiVxWyFePO4/C复合材料
将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨3h；将混合物在105℃下干燥，然后放入管式炉中，在惰性气氛下350℃加热2小时；然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨3h，将球磨混合物在100℃下干燥，，然后将干燥后的混合物即前驱体在氩气气氛下以10℃min-1的加热速率加热至850℃煅烧8小时，得到LiV0.2W0.07FePO4/C复合材料。
实施例4
(1)浸出W和V：
配置2.0mol/L的H2O和1.5mol/L的(NH4)2CO3混合溶液，备用；取75-106μm粒径的SCR脱硝废弃催化剂，干燥、研磨、分筛；取混合溶液和SCR脱硝废弃催化剂按照固液比1:25、且置于玻璃三口瓶中混合，该玻璃三口瓶上装有螺旋冷凝器，浸出温度为70℃，浸出时间为60min，从废SCR催化剂中浸出W和V，形成WO4 2-和VO3 -混合溶液，定量WO4 2-和VO3 -的浓度。经检测，W和V的浸出率分别为99.1％和98.6％。
(2)使用氯化钙沉淀：
浸出完成后进行过滤，取滤液，使用氢氧化钠溶液调节pH值为10，添加氯化钙溶液，分离W和V，形成CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，其中，氯化钙溶液为2mol/L，反应沉淀一小时，同时以350rpm搅拌，沉淀后，通过真空过滤获得沉淀物。经检测，W和V的沉淀效率分别为98.7％和98.0％。
(3)使用HCI溶液分解从V中分离W：
CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，采用稍过量的3.0mol/L盐酸溶液进行反应，在高酸性溶液中，W以钨酸(H2WO4)的固体形式存在，Ca(VO3)2被溶解，CaWO4沉淀转换为H2WO4，反应温度为60℃，在分解反应中，使用水冷冷凝器收集蒸发的水和盐酸溶液；反应完成之后将残留沉淀和溶液通过真空过滤进行分离，用5％盐酸溶液洗涤，得到H2WO4沉淀和VO3 -溶液，对H2WO4进行高温焙烧，转变为WO3，焙烧温度为550℃。检测可知，W的回收率大于97％。
(4)回收V为五氧化二钒：
取VO3 -溶液调节pH为8-9，加入过量NH4Cl溶液，反应生成偏钒酸铵沉淀，过滤，得到偏钒酸铵后，对其进行高温焙烧，转变为V2O5，焙烧温度为550℃。经检测，V的回收率大于99％。
(5)制备LiVxWyFePO4/C复合材料
将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨3h；将混合物在105℃下干燥，然后放入管式炉中，在惰性气氛下400℃加热2小时；然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨3h，将球磨混合物在100℃下干燥，然后将干燥后的混合物即前驱体在氩气气氛下以10℃min-1的加热速率加热至800℃煅烧8小时，得到LiV0.25W0.09FePO4/C复合材料。
实施例5
(1)浸出W和V：
配置1.6mol/L的H2O和1.8mol/L的(NH4)2CO3混合溶液，备用；取75-106μm粒径的SCR脱硝废弃催化剂，干燥、研磨、分筛；取混合溶液和SCR脱硝废弃催化剂按照固液比1:23、且置于玻璃三口瓶中混合，该玻璃三口瓶上装有螺旋冷凝器，浸出温度为63℃，浸出时间为45min，从废SCR催化剂中浸出W和V，形成WO4 2-和VO3 -混合溶液，定量WO4 2-和VO3 -的浓度。经检测，W和V的浸出率分别为99.1％和98.6％。
(2)使用氯化钙沉淀：
浸出完成后进行过滤，取滤液，使用氢氧化钠溶液调节pH值为9，添加氯化钙溶液，分离W和V，形成CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，其中，氯化钙溶液为2.8mol/L，反应沉淀50min，同时以380rpm搅拌，沉淀后，通过真空过滤获得沉淀物。经检测，W和V的沉淀效率分别为99.3％和97.7％。
(3)使用HCI溶液分解从V中分离W：
CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，采用稍过量的2.5mol/L盐酸溶液进行反应，在高酸性溶液中，W以钨酸(H2WO4)的固体形式存在，Ca(VO3)2被溶解，CaWO4沉淀转换为H2WO4，反应温度为50℃，在分解反应中，使用水冷冷凝器收集蒸发的水和盐酸溶液；反应完成之后将残留沉淀和溶液通过真空过滤进行分离，用4％盐酸溶液洗涤，得到H2WO4沉淀和VO3 -溶液，对H2WO4进行高温焙烧，转变为WO3，焙烧温度为500℃。检测可知，W的回收率大于96.1％。
(4)回收V为五氧化二钒：
取VO3 -溶液调节pH为8，加入过量NH4Cl溶液，反应生成偏钒酸铵沉淀，过滤，得到偏钒酸铵后，对其进行高温焙烧，转变为V2O5，焙烧温度为500℃。经检测，V的回收率大于99.0％。
(5)制备LiVxWyFePO4/C复合材料
将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨2h；将混合物在110℃下干燥，然后放入管式炉中，在惰性气氛下370℃加热3小时；然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨3h，将球磨混合物在105℃下干燥，，然后将干燥后的混合物即前驱体在氩气气氛下以10℃min-1的加热速率加热至870℃煅烧7小时，得到LiV0.36W0.05FePO4/C复合材料。
实施例6
(1)浸出W和V：
配置1.7mol/L的H2O和1.6mol/L的(NH4)2CO3混合溶液，备用；取75-106μm粒径的SCR脱硝废弃催化剂，干燥、研磨、分筛；取混合溶液和SCR脱硝废弃催化剂按照固液比1:28、且置于玻璃三口瓶中混合，该玻璃三口瓶上装有螺旋冷凝器，浸出温度为66℃，浸出时间为55min，从废SCR催化剂中浸出W和V，形成WO4 2-和VO3 -混合溶液，定量WO4 2-和VO3 -的浓度。经检测，W和V的浸出率分别为99.0％和98.8％。
(2)使用氯化钙沉淀：
浸出完成后进行过滤，取滤液，使用氢氧化钠溶液调节pH值为11，添加氯化钙溶液，分离W和V，形成CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，其中，氯化钙溶液为2.4mol/L，反应沉淀60min，同时以360rpm搅拌，沉淀后，通过真空过滤获得沉淀物。经检测，W和V的沉淀效率分别为99.1％和97.3％。
(3)使用HCI溶液分解从V中分离W：
CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，采用稍过量的4.0mol/L盐酸溶液进行反应，在高酸性溶液中，W以钨酸(H2WO4)的固体形式存在，Ca(VO3)2被溶解，CaWO4沉淀转换为H2WO4，反应温度为65℃，在分解反应中，使用水冷冷凝器收集蒸发的水和盐酸溶液；反应完成之后将残留沉淀和溶液通过真空过滤进行分离，用5％盐酸溶液洗涤，得到H2WO4沉淀和VO3 -溶液，对H2WO4进行高温焙烧，转变为WO3，焙烧温度为600℃。检测可知，W的回收率大于97.2％。
(4)回收V为五氧化二钒：
取VO3 -溶液调节pH为9，加入过量NH4Cl溶液，反应生成偏钒酸铵沉淀，过滤，得到偏钒酸铵后，对其进行高温焙烧，转变为V2O5，焙烧温度为580℃。经检测，V的回收率大于99.1％。
(5)制备LiVxWyFePO4/C复合材料
将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨4h；将混合物在120℃下干燥，然后放入管式炉中，在惰性气氛下390℃加热2.5小时；然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨4h，将球磨混合物在120℃下干燥，，然后将干燥后的混合物即前驱体在氩气气氛下以10℃min-1的加热速率加热至830℃煅烧6小时，得到LiV0.4W0.1FePO4/C复合材料。
实施例7
(1)浸出W和V：
配置1.5mol/L的H2O和1.8mol/L的(NH4)2CO3混合溶液，备用；取75-106μm粒径的SCR脱硝废弃催化剂，干燥、研磨、分筛；取混合溶液和SCR脱硝废弃催化剂按照固液比1:26、且置于玻璃三口瓶中混合，该玻璃三口瓶上装有螺旋冷凝器，浸出温度为66℃，浸出时间为35min，从废SCR催化剂中浸出W和V，形成WO4 2-和VO3 -混合溶液，定量WO4 2-和VO3 -的浓度。经检测，W和V的浸出率分别为99.4％和98.1％。
(2)使用氯化钙沉淀：
浸出完成后进行过滤，取滤液，使用氢氧化钠溶液调节pH值为9，添加氯化钙溶液，分离W和V，形成CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，其中，氯化钙溶液为2.2mol/L，反应沉淀70min，同时以320rpm搅拌，沉淀后，通过真空过滤获得沉淀物。经检测，W和V的沉淀效率分别为99.1％和97.3％。
(3)使用HCI溶液分解从V中分离W：
CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀，采用稍过量的3.8mol/L盐酸溶液进行反应，在高酸性溶液中，W以钨酸(H2WO4)的固体形式存在，Ca(VO3)2被溶解，CaWO4沉淀转换为H2WO4，反应温度为58℃，在分解反应中，使用水冷冷凝器收集蒸发的水和盐酸溶液；反应完成之后将残留沉淀和溶液通过真空过滤进行分离，用5％盐酸溶液洗涤，得到H2WO4沉淀和VO3 -溶液，对H2WO4进行高温焙烧，转变为WO3，焙烧温度为560℃。检测可知，W的回收率大于96.9％。
(4)回收V为五氧化二钒：
取VO3 -溶液调节pH为8，加入过量NH4Cl溶液，反应生成偏钒酸铵沉淀，过滤，得到偏钒酸铵后，对其进行高温焙烧，转变为V2O5，焙烧温度为530℃。经检测，V的回收率大于98.7％。
(5)制备LiVxWyFePO4/C复合材料
将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨5h；将混合物在115℃下干燥，然后放入管式炉中，在惰性气氛下360℃加热2小时；然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨5h，将球磨混合物在115℃下干燥，然后将干燥后的混合物即前驱体在氩气气氛下以10℃min-1的加热速率加热至900℃煅烧7小时，得到LiV0.27W0.08FePO4/C复合材料。
实施例8
步骤(1)-(4)均与实施例1相同，步骤(5)的合成过程如下：
将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨3h；将混合物在105℃下干燥，然后放入管式炉中，在惰性气氛下400℃加热2小时；然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨3h，将球磨混合物在100℃下干燥，，然后将干燥后的混合物即前驱体在氩气气氛下以10℃min-1的加热速率加热至900℃煅烧8小时，得到LiV0.3W0.06FePO4/C复合材料。
实施例9
步骤(1)-(4)均与实施例1相同，步骤(5)的合成过程如下：
将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨3h；将混合物在105℃下干燥，然后放入管式炉中，在惰性气氛下400℃加热2小时；然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨3h，将球磨混合物在100℃下干燥，，然后将干燥后的混合物即前驱体在氩气气氛下以10℃min-1的加热速率加热至900℃煅烧8小时，得到LiV0.4W0.08FePO4/C复合材料。
实施例10
步骤(1)-(4)均与实施例1相同，步骤(5)的合成过程如下：
将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨3h；将混合物在105℃下干燥，然后放入管式炉中，在惰性气氛下400℃加热2小时；然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨3h，将球磨混合物在100℃下干燥，，然后将干燥后的混合物即前驱体在氩气气氛下以10℃min-1的加热速率加热至900℃煅烧8小时，得到LiV0.35W0.06FePO4/C复合材料。
实施例11
步骤(1)-(4)均与实施例1相同，步骤(5)的合成过程如下：
将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨3h；将混合物在105℃下干燥，然后放入管式炉中，在惰性气氛下400℃加热2小时；然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨3h，将球磨混合物在100℃下干燥，，然后将干燥后的混合物即前驱体在氩气气氛下以10℃min-1的加热速率加热至900℃煅烧8小时，得到LiV0.38W0.1FePO4/C复合材料。
将上述实施例制备的复合材料分别与乙炔黑和PVDF以8:1:1质量比混合搅拌制成糊状浆料，均匀涂布于铝箔上，初步干燥后转移至真空干燥箱中80℃下干燥12h。经成型压片后，以该极片为半电池的正极，锂片为负极，1M的Li PF6-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)溶液为电解液，聚丙烯微孔膜作为隔膜，在充高纯氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣式电池，之后转移至液压封口机封装。制备好的电池需要在手套箱中静置12小时以上，以便电解液充分润湿活性物质。
在进行充放电之前，要用无尘纸擦除电池上的残余电解液，防止对电化学性能产生不良影响。
上述实施例的电化学性能参数如下，见表1、表2。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
在0.2C倍率下首次充电比容量 126.75mAh/g 127.85mAh/g 126.60mAh/g 126.55mAh/g 126.02mAh/g 126.14mAh/g
首次放电比容量 124.82mAh/g 121.13mAh/g 122.30mAh/g 119.51mAh/g 118.79mAh/g 118.83mAh/g
库伦效率 98.46％ 94.74％ 96.6％ 94.43％ 94.26％ 94.20％
1C下首次放电比容量 127.53mAh/g 126.34mAh/g 126.72mAh/g 126.44mAh/g 126.53mAh/g 126.6mAh/g
在1C倍率下经过50次充放电循环后，放电比容量 127.59mAh/g 127.06mAh/g 127.19mAh/g 127.32mAh/g 127.27mAh/g 127.16mAh/g
表2
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
在0.2C倍率下首次充电比容量 126.56mAh/g 127.19mAh/g 127.03m Ah/g 127.87mAh/g 126.46mAh/g
首次放电比容量 120.76mAh/g 117.83mAh/g 119.46mAh/g 121.57mAh/g 123.02mAh/g
库伦效率 95.42％ 92.63％ 94.04％ 95.07％ 97.28％
1C下首次放电比容量 127.02mAh/g 126.54mAh/g 126.86mAh/g 128.43mAh/g 127.37mAh/g
在1C倍率下经过50次充放电循环后，放电比容量 126.57mAh/g 126.51mAh/g 126.93mAh/g 127.59mAh/g 127.03mAh/g
由表1、表2可知，该发明方法不仅实现了SCR废催化剂的回收再利用，而且所制得的磷酸钒锂复合正极材料的电化学性能优越：在0.2C倍率下首次充电比容量≥126mAh/g，具体可参见图3；首次放电比容量≥117mAh/g；库伦效率≥92％；1C下首次放电比容量≥126mAh/g；在1C倍率下经过50次充放电循环后，放电比容量≥126mAh/g。

Claims (10)

1.一种废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法，其特征在于：该制备方法是在从SCR脱硝废弃催化剂中回收W和V的基础上进行的，所述方法步骤中包括：
(1)从SCR脱硝废弃催化剂中浸出W和V，形成WO4 2-和VO3 -混合溶液，定量WO4 2-和VO3 -的浓度；
(2)浸出完成后进行过滤，取滤液，加入氢氧化钠溶液调节pH值为9-11，添加氯化钙溶液，分离W和V，形成CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀物；
(3)在CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀物中，加入过量酸溶液进行分解反应，Ca(VO3)2被溶解，CaWO4沉淀转换为H2WO4，过滤洗涤后得到H2WO4沉淀和VO3 -溶液，然后对H2WO4进行高温焙烧，转变为WO3；
(4)调节VO3 -溶液的pH值为8-9，然后加入过量NH4Cl溶液，过滤，得到偏钒酸铵后，对其进行高温焙烧，转变为V2O5；
(5)将FePO4和Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨、干燥、烧结，然后将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨、干燥、煅烧得到LiVxWyFePO4/C复合材料，其中x、y的取值范围是x＝0.2-0.4，y＝0.05-0.1。
2.根据权利要求1所述的废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中浸出W和V的方法包括如下步骤：
A1、配置1.5-2.0mol/L的H2O和1.5-2.0mol/L的(NH4)2CO3混合溶液，备用；
A2、取SCR脱硝废弃催化剂，干燥、研磨、分筛，选择75-106μm的SCR催化剂，备用；
A3、将步骤A1所得的混合溶液和步骤A2所得的SCR催化剂按照固液比1:(20-30)混合后，置于连接有螺旋冷凝器的玻璃三口瓶中进行W和V浸出操作，浸出温度由水浴恒温器控制为60-70℃，搅拌速率由机械搅拌器控制，浸出时间为30-60min，形成WO4 2-和VO3 -混合溶液，WO4 2-和VO3 -的浸出率均大于98％。
3.根据权利要求1所述的废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中氯化钙溶液的浓度为2-3mol/L，加入氯化钙溶液后反应过程中以300-400rpm的速率进行搅拌，反应时间为50-80min，然后真空过滤形成CaWO4和Ca(VO3)2混合沉淀物，WO4 2-的沉淀率大于98％，VO3 -的沉淀率大于97％。
4.根据权利要求1所述的废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(3)的酸溶液为2.5-4.0mol/L盐酸溶液，在此基础上，分解反应的反应温度控制为50-65℃，在分解反应中，通过水冷冷凝器收集蒸发的水和盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述的废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(3)所述的过滤洗涤步骤包括：
将Ca(VO3)2溶液和H2WO4沉淀物通过真空过滤分离，之后用4-6％盐酸溶液洗涤，得到H2WO4沉淀和VO3 -溶液，其中，W6+的回收率大于97％。
6.根据权利要求1所述的废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(3)所述的高温焙烧的焙烧温度为500-600℃。
7.根据权利要求1所述的废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(4)所述的高温焙烧的焙烧温度为500-600℃。
8.根据权利要求1所述的废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的将FePO4、Li2CO3分散在水溶液中，然后球磨、干燥、烧结时，球磨时间为2-5小时，干燥温度为100-120℃，烧结操作在管式炉中进行，在充惰性气体的保护下，烧结温度控制在300-400℃，烧结时间1.5-3小时。
9.根据权利要求1所述的废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的将烧结的混合物、V2O5、WO3和碳源再次在乙醇溶液中球磨、干燥、煅烧时，球磨时间为2-5h，干燥温度为100-120℃，煅烧操作是在氩气气氛下，以10℃/min-1的升温速率加热至800-900℃煅烧6-8小时。
10.根据权利要求1或9所述的废SCR催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述的碳源为蔗糖或者葡萄糖，碳源的添加量为待二次球磨混合物总量的15-25％。
CN202210670958.6A 2022-06-15 2022-06-15 一种废scr催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法 Pending CN115275129A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210670958.6A CN115275129A (zh) 2022-06-15 2022-06-15 一种废scr催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210670958.6A CN115275129A (zh) 2022-06-15 2022-06-15 一种废scr催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115275129A true CN115275129A (zh) 2022-11-01

Family

ID=83759429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210670958.6A Pending CN115275129A (zh) 2022-06-15 2022-06-15 一种废scr催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115275129A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115608363A (zh) * 2022-12-15 2023-01-17 山东理工大学 一种利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115608363A (zh) * 2022-12-15 2023-01-17 山东理工大学 一种利用废旧锂电池材料制备脱硝催化剂的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106848470B (zh) 一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法
CN106910889B (zh) 一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法
CN106785177B (zh) 一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备镍钴锰铝四元正极材料的方法
CN110343864B (zh) 微波焙烧辅助回收废旧电极材料中锂和钴的方法
CN106929664B (zh) 一种从废旧三元锂离子电池中回收锂的方法
CN108642304B (zh) 一种磷酸铁锂废料的综合回收方法
CN112993242B (zh) 镍钴锰正极材料和废旧镍钴锰正极材料的回收方法
CN108878837B (zh) 基于废旧锂电池正极材料制备铝酸锂改性的三元正极材料的方法
CN115432681B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺
CN109755539A (zh) 利用锂离子电池正极废料制作铝掺杂三元前驱体的方法
CN111115662B (zh) 一种锂电池材料回收方法
CN106848473A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法
WO2023155539A1 (zh) 一种磷酸钒铁钠材料的制备方法及其应用
CN110092398A (zh) 一种废旧锂离子电池焙烧尾气资源化利用的方法
CN108878836B (zh) 利用废旧锂电池正极材料直接制备锌酸锂改性的三元正极材料的方法
CN114933293B (zh) 氟磷酸钒钠的制备和在钠离子电池中的应用
CN115275129A (zh) 一种废scr催化剂制备磷酸钒铁锂电池正极材料的方法
CN112591806A (zh) 废旧锂离子电池正极活性材料的回收与再生的方法
CN115744857B (zh) 废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法
CN110040736A (zh) 一种二氧化硅的制备方法
CN109921121A (zh) 一种废旧匣钵自动回收锂电池正极材料的方法
CN115084697A (zh) 一种三元锂电池正极材料再生方法及三元锂电池正极材料
CN115321505A (zh) 一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法及应用
CN114725557A (zh) 一种磷酸铁锂废料的回收复用方法
CN112093787B (zh) 一种锂电池回收制备橄榄石型五元高熵锂电前驱体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination