CN115260704A

CN115260704A - 一种碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115260704A
Application number: CN202210953438.6A
Authority: CN
Inventors: 刘经纬; 刘其凤; 杜冰; 吴宇杰
Original assignee: Chongqing University of Science and Technology
Current assignee: Chongqing University of Science and Technology
Priority date: 2022-08-10
Filing date: 2022-08-10
Publication date: 2022-11-01

Abstract

本发明提供了一种碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。复合材料包括改性环氧树脂和碳纤维织物，其中，改性环氧树脂包括腰果酚缩水甘油醚和环氧树脂，腰果酚缩水甘油醚与环氧树脂的质量比为(5～30):(70～95)。制备方法包括以下步骤：将腰果酚缩水甘油醚和环氧树脂混合，得改性环氧树脂；将改性环氧树脂与碳纤维织物进行层压复合并固化，得碳纤维增强环氧树脂复合材料。本发明通过腰果酚缩水甘油醚对环氧树脂进行改性增韧，改性后的基体粘度明显下降，韧性显著提升，对碳纤维的浸润能力提升明显，能够使碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间性能与工艺性同时提高，抗层间剥离性能优异、加工性能优良，且其面内性能没有明显下降。

Description

一种碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，更具体地讲，涉及一种碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纤维环氧树脂(CF/EP)层压复合材料具有比重轻、比强度高、可设计性强、耐腐蚀和抗疲劳性能优异等特点，是一种重要的新型材料。但由于层间性能远低于其面内性能，导致CF/EP层压复合材料在服役中易发生层间剥离，导致材料提前破坏，极大地限制了CF/EP层压复合材料在高端结构件的应用。

目前提高CF/EP层压复合材料层间抗剥离性能的方法主要有层合板缝合、层间增韧及基体增韧。其中，层合板缝合技术虽然可以使复合材料层合板的层间韧性得到提高，但在缝合过程中也会造成复合材料面内缺陷，从而降低复合材料的整体性能；而层间增韧方法会产生层合板质量增加、面内性能损失、层间缺陷等问题。相比之下，基体增韧不会对碳纤维造成损伤，也不会增加复合材料质量，且树脂基体增韧时只需要统一对树脂进行处理，实施更加简便。

现有的基体增韧方法主要是在基体中添加橡胶、高性能热塑性聚合物、热致液晶聚合物以及无机纳米粒子等改性剂。这些改性剂在提高环氧树脂基体韧性的同时将导致基体的粘度增大，无法对碳纤维进行充分浸润，并且，基体增韧还易引起加工性能和复合材料面内性能损失的缺点。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种抗层间剥离性能优异、加工性能优良的碳纤维增强环氧树脂复合材料。

本发明的一方面提供了一种碳纤维增强环氧树脂复合材料，可以包括改性环氧树脂和碳纤维织物，其中，改性环氧树脂包括腰果酚缩水甘油醚和环氧树脂，腰果酚缩水甘油醚与环氧树脂的质量比可以为(5～30):(70～95)。

在本发明碳纤维增强环氧树脂复合材料的一个示例性实施例中，改性环氧树脂与碳纤维织物的质量比可以为(20～40):(60～80)。

在本发明碳纤维增强环氧树脂复合材料的一个示例性实施例中，碳纤维增强环氧树脂复合材料还可以包括固化剂，其中，固化剂与改性环氧树脂的质量比可以为(5～90):100。

在本发明碳纤维增强环氧树脂复合材料的一个示例性实施例中，固化剂可以为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑以及593固化剂中的任意一种。

在本发明碳纤维增强环氧树脂复合材料的一个示例性实施例中，碳纤维增强环氧树脂复合材料还可以包括促进剂，其中，促进剂与改性环氧树脂的质量比可以为(0.5～2):100。

在本发明碳纤维增强环氧树脂复合材料的一个示例性实施例中，环氧树脂可以为双酚A型或双酚F型环氧树脂。

在本发明碳纤维增强环氧树脂复合材料的一个示例性实施例中，碳纤维织物可以为碳纤维布，其中，碳纤维布为碳纤维平纹布、碳纤维斜纹布或碳纤维单向布。

本发明的另一方面提供了一种制备碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，可以包括以下步骤：将腰果酚缩水甘油醚和环氧树脂混合，得改性环氧树脂；将改性环氧树脂与碳纤维织物进行层压复合并固化，得碳纤维增强环氧树脂复合材料。

在本发明制备碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法的一个示例性实施例中，方法还可以包括以下步骤：在改性环氧树脂中加入固化剂和促进剂，得浸渍液；将浸渍液刷涂至碳纤维织物上，在真空下热压固化，得碳纤维增强环氧树脂复合材料。

在本发明制备碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法的一个示例性实施例中，热压固化包括：在60℃～80℃恒温放置2小时～4小时，再升温至100℃～120℃恒温放置1小时～6小时，最后升温至140℃～160℃恒温放置3小时～6小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包含以下中的至少一项：

(1)本发明通过既含有柔性碳链，又有环氧端基的低粘度改性剂腰果酚缩水甘油醚对环氧树脂进行改性增韧，改性后的基体粘度明显下降，韧性显著提升，对碳纤维的浸润能力提升明显，能够使碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间性能与工艺性同时提高，抗层间剥离性能优异、加工性能优良，且其面内性能没有明显下降；

(2)本发明的方法只需对环氧树脂基体进行改性，工艺简单、控制精准、质量稳定，而且所用原料腰果酚缩水甘油醚为生物提取产物，成本低廉。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了不同腰果酚缩水甘油醚的使用量下碳纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度值；

图2示出了不同量腰果酚缩水甘油醚改性的碳纤维增强环氧树脂复合材料在Ⅰ型层间断裂韧性实验中得到的层间断裂韧性能量释放率平台值。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。

本发明的一方面提供了一种碳纤维增强环氧树脂复合材料。在一些实施方案中，复合材料是以改性环氧树脂为基体材料，通过与碳纤维织物复合后得到。改性环氧树脂可以是通过腰果酚缩水甘油醚(CGE)与环氧树脂混合后，通过腰果酚缩水甘油醚对环氧树脂进行改性得到。含有C15长链烷烃以及环氧基的腰果酚缩水甘油醚具有良好的柔韧性和极低的粘度，在提高环氧树脂韧性的同时可降低其粘度，能够为复合材料的制作提供良好的加工性能，以及使碳纤维织物与环氧树脂间具有良好的浸润性。

在一些实施方案中，腰果酚缩水甘油醚与环氧树脂的质量比可以为(5～30):(70～95)。例如，腰果酚缩水甘油醚与环氧树脂的质量比可以为(7～28):(72～93)、(9～25):(78～94)、(12～22):(74～90)、(15～20):(81～89)、(17～19):(84～88)、(6～21):(85～86)或以上范围的组合。再例如，质量比可以为5:90或者25:80。腰果酚缩水甘油醚含量对复合材料层间剪切强度、界面粘接性能与环氧树脂基体断裂韧性有重要影响。优选地，腰果酚缩水甘油醚与环氧树脂的质量比可以为(5～15):(85～95)，此时的复合材料层间剪切强度可以达到35MPa以上，复合材料在Ⅰ型层间断裂韧性实验中得到的层间断裂韧性能量释放率平台值(G_IC,Pro)可以达到1.1KJ/m²以上。更优选地，，腰果酚缩水甘油醚与环氧树脂的质量比为10:90，即腰果酚缩水甘油醚占改性环氧树脂的10wt％时，此时的复合材料层间剪切强度达到最高，复合材料在Ⅰ型层间断裂韧性实验中得到的层间断裂韧性能量释放率平台值(G_IC,Pro)达到最大。

在一些实施方案中，改性环氧树脂与碳纤维织物的质量比可以为(20～40):(60～80)。例如，改性环氧树脂与碳纤维织物的质量比可以为(22～38):(61～78)、(23～37):(63～76)、(25～35):(55～75)、(27～34):(69～72)、(29～32):(70～71)或以上范围的组合。例如，改性环氧树脂与碳纤维织物的质量比可以为30:70、或者35:76。

在一些实施方案中，环氧树脂可以为本领域已知的环氧树脂。例如，环氧板树脂可以为双酚A型环氧树脂或者双酚B型环氧树脂。

在一些实施方案中，复合材料中还可以包含固化剂，固化剂与改性环氧树脂的质量比可以为(5～90):100。例如，固化剂与改性环氧树脂的质量比可以为(7～83):100、(9～80):100、(13～77):100、(17～72):100、(21～68):100、(27～61):100、(34～56):100、(39～51):100、(42～47):100或以上范围的组合。

在一些实施方案中，固化剂可以为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑以及593固化剂中的任意一种。当然，本领域应当理解的是，固化剂还可以为本领域已知的其他固化剂。

在一些实施方案中，复合材料中还可以包含促进剂。促进剂与改性环氧树脂的质量比可以为(0.5～2):100。例如，促进剂与改性环氧树脂的质量比可以为(0.55～1.95):100、(0.6～1.9):100、(0.8～1.2):100、0.7:100、1.1:100、1.3:100、1.5:100、1.7:100、1.8:100或者以上范围的组合。

在一些实施方案中，促进剂可以为N,N-二甲基苄胺。当然，本领域应当理解的是，促进剂还可以为本领域已知的其他促进剂，例如，咪唑类或叔胺类促进剂。

在一些实施方案中，碳纤维织物可以为碳纤维制备而成的，具有网状结构的物质。例如，碳纤维织物可以为碳纤维布。碳纤维布可以为碳纤维平纹布、碳纤维斜纹布或者碳纤维单向布等。当然，应当理解的是，碳纤维织物可以是碳纤维所制备的任意一种物质。这里的碳纤维织物可以由至少一层以上的碳纤维布堆积而成。

本发明的另一方面提供了一种制备碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法。在一些实施方案中，制备方法可以包括以下步骤：

S101，将腰果酚缩水甘油醚和环氧树脂混合，得改性环氧树脂；

S102，将改性环氧树脂与碳纤维织物进行层压复合并固化，得碳纤维增强环氧树脂复合材料。

这里，此处制备方法中的腰果酚缩水甘油醚和环氧树脂组分配比、改性环氧树脂与碳纤维织物的组分配比以及各物质的种类与以上描述的相同，具有相同的有益效果，在此不在赘述。

在一些实施方案中，制备方法还包括：在得改性环氧树脂后再加入固化剂，将加入了固化剂的改性环氧树脂与碳纤维织物进行层压复合并固化，得碳纤维增强环氧树脂复合材料。此处的固化剂种类与加入量与以上描述的相同，在此不在赘述。

在一些实施方案中，制备方法还包括：在改性环氧树脂中加入固化剂和促进剂，得浸渍液；将浸渍液刷涂至碳纤维织物上，在真空下热压固化，得碳纤维增强环氧树脂复合材料。此处的固化剂、促进剂种类与加入量与以上描述的相同，在此不在赘述。

在一些实施方案中，热压固化的过程可以包括：在60℃～80℃恒温放置2小时～4小时，再升温至100℃～120℃恒温放置1小时～6小时，最后升温至140℃～160℃恒温放置3小时～6小时。在上述热压固化下能够使复合材料产物交联更完全，性能更优。例如，热压固化过程可以为：在70℃恒温放置3小时，再升温至110℃恒温放置4小时，最后升温至150℃恒温放置5小时。

在一些实施方案中，具体的，制备方法可以包括以下步骤：

S01，腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂，制备改性环氧树脂；

将腰果酚缩水甘油醚加入环氧树脂中，利用行星搅拌机搅拌均匀，得到改性环氧树脂。

S02，制备浸渍液；

将固化剂、促进剂加入改性的环氧树脂中，制成层压复合材料浸渍液。

S03，制备碳纤维增强环氧树脂复合材料；

将以上制备的浸渍液刷涂到碳纤维布上，通过抽真空、热压和热固化得到碳纤维增强环氧树脂复合材料。

为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。

示例1

制备碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)改性环氧树脂浸渍液的制备。

将2.5g腰果酚缩水甘油醚、22.5g E51环氧树脂、20.11g甲基六氢苯酐与0.5g N,N-二甲基卞胺，加入单口烧瓶中，放入超声清洗机进行脱泡处理，脱泡半小时后，放入真空烘箱，60℃脱泡2小时，得到腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂浸渍。

(2)碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备。

将16层裁好尺寸为180mm×120mm的碳纤维平纹布，用乙醇超声清洗半小时，放入干燥箱烘干。

接着将腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂浸渍均匀地涂在碳纤维布的表面上，用刮刀擀平除去纤维布内部的气泡，层层叠加后用真空袋密封住整个层压复合材料，放入真空烘箱，在60℃下抽真空半小时。

用高真空硅脂涂抹模具表面，铺上聚酰亚胺薄膜，薄膜的尺寸要大于试样的尺寸，将试样平放在模具中，再将模具放在热压机压板的中间位置，热压温度和时间分别为：80℃恒温放置2h，120℃恒温放置1h，140℃恒温放置1h，160℃恒温放置2h。热压试样在室温放置24小时，即得碳纤维增强环氧树脂复合材料。

示例2

示例2与示例1相比，腰果酚缩水甘油醚的使用量为0g、E51环氧树脂为25g，其他相同。

示例3

示例3与示例1相比，腰果酚缩水甘油醚的使用量为1.25g、、E51环氧树脂为23.75g，即改性环氧树脂中的腰果酚缩水甘油醚的质量占比为5wt％(腰果酚缩水甘油醚质量/(腰果酚缩水甘油醚质量+环氧树脂质量))，其他相同。

示例4

示例4与示例1相比，腰果酚缩水甘油醚的使用量为3.75g、、E51环氧树脂为21.25g，即改性环氧树脂中的腰果酚缩水甘油醚的质量占比为15wt％，其他相同。

示例5

示例5与示例1相比，腰果酚缩水甘油醚的使用量为5g、E51环氧树脂为20g，即改性环氧树脂中的腰果酚缩水甘油醚的质量占比为20wt％，其他相同。

对示例1～示例5中所得到的碳纤维增强环氧树脂复合材料层间剪切强度进行测量，如图1所示。从图1中可以看出，当改性环氧树脂中腰果酚缩水甘油醚添加量为5wt％时，环氧树脂增强碳纤维层压复合材料层间剪切强度有所下降。但当环氧基体中腰果酚缩水甘油醚添加量为10wt％时，复合材料层间剪切强度比未添加腰果酚缩水甘油醚提升了25％。

图2为示例1～示例5中不同量腰果酚缩水甘油醚改性的碳纤维增强环氧树脂复合材料在Ⅰ型层间断裂韧性实验中得到的层间断裂韧性能量释放率平台值(G_IC,Pro)。从图2中可以看出，腰果酚缩水甘油醚的改性显著提高了碳纤维增强环氧树脂复合材料的G_IC,Pro值，随着腰果酚缩水甘油醚的添加量从5wt％增加到20wt％，复合材料的I型层间断裂韧性呈现先增加，后降低的趋势。未改性碳纤维增强环氧树脂层压复合材料的G_IC,Pro值为0.61KJ/m²，当添加10wt％的腰果酚缩水甘油醚后，复合材料的G_IC,Pro达到最大值，为1.35KJ/m²，比未改性的复合材料提高了121％。G_IC,Pro的显著增加表明了利用CGE可以提高CF/EP界面粘接性能与环氧树脂基体断裂韧性，能够提高复合材料层间断裂韧性。但当继续增加CGE含量时，G_IC,Pro缓慢下降，主要原因是CGE含量太大时基体模量下降太大，CF/EP复合材料界面粘接性能劣化(图1可以表明其层间剪切强度下降)。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims

1.一种碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，包括改性环氧树脂和碳纤维织物，其中，改性环氧树脂包括腰果酚缩水甘油醚和环氧树脂，腰果酚缩水甘油醚与环氧树脂的质量比为(5～30):(70～95)。

2.根据权利要求1所述的碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，改性环氧树脂与碳纤维织物的质量比为(20～40):(60～80)。

3.根据权利要求1或2所述的碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，还包括固化剂，其中，固化剂与改性环氧树脂的质量比为(5～90):100。

4.根据权利要求3所述的碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑以及593固化剂中的任意一种。

5.根据权利要求1、2或4所述的碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，还包括促进剂，其中，促进剂与改性环氧树脂的质量比为(0.5～2):100。

6.根据权利要求1、2或4所述的碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，环氧树脂为双酚A型或双酚F型环氧树脂。

7.根据权利要求1、2或4所述的碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，碳纤维织物为碳纤维布，其中，碳纤维布为碳纤维平纹布、碳纤维斜纹布或碳纤维单向布。

8.一种制备如权利要求1至7中任一项所述的碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将腰果酚缩水甘油醚和环氧树脂混合，得改性环氧树脂；

将改性环氧树脂与碳纤维织物进行层压复合并固化，得碳纤维增强环氧树脂复合材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括：

在改性环氧树脂中加入固化剂和促进剂，得浸渍液；

将浸渍液刷涂至碳纤维织物上，在真空下热压固化，得碳纤维增强环氧树脂复合材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，热压固化包括：在60℃～80℃恒温放置2小时～4小时，再升温至100℃～120℃恒温放置1小时～6小时，最后升温至140℃～160℃恒温放置3小时～6小时。