CN115260703A - 一种耐高温且热膨胀系数小的塑封料及其制备方法 - Google Patents

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CN115260703A CN202110486194.0A CN202110486194A CN115260703A CN 115260703 A CN115260703 A CN 115260703A CN 202110486194 A CN202110486194 A CN 202110486194A CN 115260703 A CN115260703 A CN 115260703A
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Abstract

本申请公开了一种耐高温且热膨胀系数小的塑封料及其制备方法，塑封料的结构式如下所示：
Figure DDA0003050401020000011
其中，R1选自苯基或甲基，X基团为
Figure DDA0003050401020000012
本申请中的塑封料耐热温度为450～530℃，热膨胀系数为2.5*10‑6～3*10‑6/℃，与芯片的热膨胀系数相匹配，可减少IC器件出现开裂分层、IC信赖性低等问题。

Description

一种耐高温且热膨胀系数小的塑封料及其制备方法
技术领域
本申请属于半导体封装领域，具体涉及一种耐高温且热膨胀系数小的塑封料及其制备方法。
背景技术
IC(integrated circuit)颗粒制作工艺是将芯片线路连接后，塑封一层保护层。但随着芯片集成化程度越来越高，使用场景也越来越广泛，芯片在运行时会产生大量的热。而塑封料在不同的温度环境下会发生不同程度的形变(即热膨胀)。而塑封料与芯片热膨胀系数(CTE)不匹配时，很容易导致IC器件出现非预期状况，例如开裂分层、IC信赖性低等问题。
虽然专利申请公布号为CN109517336 A的中国发明专利公开了一种半导体封装用超耐热、高导热环氧塑封料的制备方法，利用合适的环氧树脂、固化剂、离子捕捉剂、填充料等得到高玻璃化转变温度和较高的导热系数的环氧塑封料，但是该环氧塑封料在耐高温和热膨胀系数等性能欠佳，线性膨胀系数大，受热易膨胀，在某些领域难以满足工业应用。
因此，开发研究耐高温且热膨胀系数小的塑封料仍具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本申请所要解决的技术问题是提供一种耐高温且热膨胀系数小的塑封料及其制备方法，该塑封料耐高温性能好、热膨胀系数小，可与芯片的热膨胀系数相匹配，减少IC器件出现开裂分层、IC信赖性低等问题。
为实现上述发明目的，本申请采用如下技术方案：
根据本申请的第一个方面，提供一种耐高温且热膨胀系数小的塑封料，其结构式如化学式Ⅰ所示：
Figure BDA0003050401010000021
其中，R1选自苯基或甲基；
所述R2选自乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基；
X基团为
Figure BDA0003050401010000022
所述L1、L2各自独立地选自
Figure BDA0003050401010000023
Figure BDA0003050401010000024
需要说明的是，L1、L2基团中，所述“**”端与
Figure BDA0003050401010000025
连接，所述“*”端与
Figure BDA0003050401010000026
连接。
可选地，所述R2选自乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基或2-甲基-2-丁烯基。
可选地，所述R2选自顺-2-丁烯基或反-2-丁烯基。
可选地，所述X基团选自
Figure BDA0003050401010000027
Figure BDA0003050401010000031
其中，R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自顺-2-丁烯基或反-2-丁烯基，所述n1、n2、n3、n4、n5、n6分别表示各自括号内基团的个数。
可选地，所述y、p、m、n分别表示各自括号内基团的个数，且y:p:m:n＝1:(0.6～0.8):(0.2～0.4):(0.1～0.2)。
可选地，所述耐高温且热膨胀系数小的塑封料由含有超共轭结构的环氧树脂、含硼乙烯基硅油、含氢硅油、固化剂和二氧化硅制备而成。
可选地，所述耐高温且热膨胀系数小的塑封料由10～20质量份的含有超共轭结构的环氧树脂、5～10质量份的含硼乙烯基硅油、0.5～1.5质量份的固化剂、1～5质量份的含氢硅油、60～80质量份的二氧化硅制备而成。
可选地，所述含有超共轭结构的环氧树脂由物质A、物质B和环氧氯丙烷制备而成，所述物质A为对苯酚、2,6-二甲基对苯酚、对羟基苯甲醇中的一种或几种混合物，所述物质B为顺-1,4-二氯-2丁烯、反-1,4-二氯-2丁烯中的一种或两种混合物。
可选地，所述含硼乙烯基硅油由物质C和苯硼酸制备而成，所述物质C为甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷中的一种或两种混合物。
可选地，所述塑封料的耐热温度为450～530℃；进一步地，耐热温度为490～530℃。
可选地，所述塑封料的热膨胀系数为2.5*10-6～3*10-6/℃；进一步地，热膨胀系数为2.5*10-6～2.8*10-6/℃。
根据本申请的第二个方面，提供一种上述耐高温且热膨胀系数小的塑封料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
将物质A和物质B加入反应容器中，再加催化剂，加溶剂D溶解，反应生成的中间体产物，再与环氧氯丙烷反应得到含超共轭结构的环氧树脂；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
将物质C和苯硼酸加入另一反应容器中，再加入溶剂E反应，然后除去溶剂E得到含硼乙烯基硅油；
(3)塑封料的制备
将环氧树脂、含硼乙烯基硅油、含氢硅油、固化剂、二氧化硅加入容器中，混炼3～4h，得到耐高温且热膨胀系数小的塑封料。
可选地，所述耐高温且热膨胀系数小的塑封料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
将0.9～1.2质量份的物质A与0.8～1.2质量份的物质B加入反应容器中，加入0.001～0.01质量份的氢氧化钠，加入200～300质量份溶剂D，加热到90～120℃反应4～6h，减压除去溶剂D得到中间体产物；
取0.9～1.15份中间体产物与0.1～0.2份的环氧氯丙烷于溶剂乙酸乙酯，在50～70℃下反应2～4h，减压除去溶剂乙酸乙酯得到含有超共轭结构的环氧树脂；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
取0.9～1.1质量份的物质C与0.9～1.1质量份的苯硼酸加入反应容器中，加入450～550质量份的溶剂乙酸乙酯，加热到80～100℃反应2～3h，减压除去溶剂乙酸乙酯，得到含硼乙烯基硅油；
(3)塑封料的制备
将10～20质量份的含有超共轭结构的环氧树脂、5～10质量份的含硼乙烯基硅油、0.5～1.5质量份的固化剂、1～5质量份的含氢硅油、60～80质量份的二氧化硅于50～90℃下混炼3～4h，得到耐高温且热膨胀系数小的塑封料。
可选地，所述耐高温且热膨胀系数小的塑封料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
将1.01～1.1质量份的物质A与0.95～1.01质量份的物质B加入反应容器中，加入0.001～0.01质量份的氢氧化钠，加入200～300质量份溶剂D，加热到90～120℃反应4～6h，减压除去溶剂D得到中间体产物；
取0.99～1.1份中间体产物与0.1～0.2份的环氧氯丙烷于溶剂乙酸乙酯，在50～70℃下反应2～4h，减压除去溶剂乙酸乙酯得到含有超共轭结构的环氧树脂；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
取1质量份的物质C与1质量份的苯硼酸加入反应容器中，加入500质量份的溶剂乙酸乙酯，加热到80～100℃反应2～3h，减压除去溶剂乙酸乙酯，得到含硼乙烯基硅油；
(3)塑封料的制备
将10～20质量份的含有超共轭结构的环氧树脂、5～10质量份的含硼乙烯基硅油、0.5～1.5质量份的固化剂、1～5质量份的含氢硅油、60～80质量份的二氧化硅于50～90℃下混炼3～4h，得到耐高温且热膨胀系数小的塑封料。
可选地，所述步骤(1)中的物质A为对苯酚、2,6-二甲基对苯酚、对羟基苯甲醇中的一种或几种混合物。
可选地，所述步骤(1)中的溶剂D为乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种混合物。
可选地，所述步骤(1)中的物质B为顺-1,4-二氯-2丁烯、反-1,4-二氯-2丁烯中的一种或两种混合物。
可选地，所述步骤(1)中的含有超共轭结构的环氧树脂为
Figure BDA0003050401010000051
其中，所述R2选自乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基或2-甲基-2-丁烯基，
所述L1、L2各自独立地选自
Figure BDA0003050401010000052
Figure BDA0003050401010000061
进一步地，所述步骤(1)中的含有超共轭结构的环氧树脂为
Figure BDA0003050401010000062
Figure BDA0003050401010000063
中一种或几种的混合物；
其中，R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基或2-甲基-2-丁烯基，所述n1、n2、n3、n4、n5、n6分别表示各自括号内基团的个数。
进一步地，所述步骤(1)中的含有超共轭结构的环氧树脂为
Figure BDA0003050401010000064
Figure BDA0003050401010000071
Figure BDA0003050401010000072
中的一种或几种混合物；其中，R3、R4、R5各自独立地选自顺-2-丁烯基或反-2-丁烯基，所述n1、n2、n3分别表示各自括号内基团的个数。
可选地，所述步骤(2)中的物质C为甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷中的一种或两种混合物。
可选地，所述步骤(2)中的含硼乙烯基硅油为：
Figure BDA0003050401010000073
其中，R1选自苯基或甲基。
可选地，所述步骤(3)中固化剂为铂系催化剂、锡系催化剂的一种或两几种混合物。
本申请提供的耐高温且热膨胀系数小的塑封料，耐热温度(T5)为450-530℃，且热膨胀系数(CTE)为2.5*10-6～3*10-6/℃。该塑封料耐高温性能好、热膨胀系数小，与芯片的热膨胀系数相匹配，减少IC器件出现开裂分层、IC信赖性低等问题。
下面提供了本申请的耐高温且热膨胀系数小的塑封料的结构式以及制备方法的可选示例。
可选示例一
一种耐高温且热膨胀系数小的塑封料，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure BDA0003050401010000081
其中，R1选自苯基或甲基，R2选自顺-2-丁烯基或反-2-丁烯基，L选自
Figure BDA0003050401010000082
y、p、m、n分别表示各自括号内基团的个数，且y:p:m:n＝1:(0.6～0.8):(0.2～0.4):(0.1～0.2)。
其制备方法具体包括以下步骤：
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
将1.01～1.1质量份的物质A与0.95～1.01质量份的物质B加入反应容器中，加入0.001～0.01质量份的氢氧化钠，加入200～300ml质量份溶剂D，加热到90～120℃反应4～6h，减压除去溶剂D得到中间体产物；
取0.99～1.1质量份的中间体产物与0.1～0.2质量份的环氧氯丙烷加入到溶剂乙酸乙酯中，在50～70℃下反应2～4h，减压除去溶剂乙酸乙酯得到含有超共轭结构的环氧树脂；
所述物质A为对苯酚、2,6-二甲基对苯酚、对羟基苯甲醇中的一种或几种混合物，所述溶剂D为乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种混合物，所述物质B为顺-1,4-二氯-2丁烯、反-1,4-二氯-2丁烯中的一种或两种混合物；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
取1质量份的物质C与1质量份的苯硼酸加入另一反应容器中，加入500质量份的溶剂乙酸乙酯，加热到80～100℃反应2～3h，减压除去溶剂乙酸乙酯，得到含硼乙烯基硅油；
所述物质C为甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷中的一种或两种混合物；
(3)塑封料的制备
将10～20质量份的含有超共轭结构的环氧树脂、5～10质量份的含硼乙烯基硅油、0.5～1.5质量份的固化剂、1～5质量份的含氢硅油、60～80质量份的二氧化硅于50～90℃下混炼3～4h，得到耐高温且热膨胀系数小的塑封料。
所制备的塑封料的耐热温度为450～530℃，热膨胀系数为2.5*10-6～3*10-6/℃。
可选示例二
一种耐高温且热膨胀系数小的塑封料，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure BDA0003050401010000091
其中，R1选自苯基或甲基，R2选自顺-2-丁烯基或反-2-丁烯基，y、p、m、n分别表示各自括号内基团的个数，且y:p:m:n＝1:(0.6～0.8):(0.2～0.4):(0.1～0.2)。
其制备方法具体包括以下步骤：
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
将1.01～1.1质量份的对苯酚与0.95～1.01质量份的物质B加入反应容器中，加入0.001～0.01质量份的氢氧化钠，加入200～300ml质量份溶剂D，加热到90～120℃反应4～6h，减压除去溶剂D得到中间体产物；
取0.99～1.1质量份的中间体产物与0.1～0.2质量份的环氧氯丙烷加入到溶剂乙酸乙酯中，在50～70℃下反应2～4h，减压除去溶剂乙酸乙酯得到含有超共轭结构的环氧树脂；
所述溶剂D为乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种混合物，所述物质B为顺-1,4-二氯-2丁烯、反-1,4-二氯-2丁烯中的一种或两种混合物；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
取1质量份的物质C与1质量份的苯硼酸加入另一反应容器中，加入500质量份的溶剂乙酸乙酯，加热到80～100℃反应2～3h，减压除去溶剂乙酸乙酯，得到含硼乙烯基硅油；
所述物质C为甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷中的一种或两种混合物；
(3)塑封料的制备
将10～20质量份的含有超共轭结构的环氧树脂、5～10质量份的含硼乙烯基硅油、0.5～1.5质量份的固化剂、1～5质量份的含氢硅油、60～80质量份的二氧化硅于50～90℃下混炼3～4h，得到耐高温且热膨胀系数小的塑封料。
所制备的塑封料的耐热温度为490～530℃，热膨胀系数为2.5*10-6～2.8*10-6/℃。
可选示例三
一种耐高温且热膨胀系数小的塑封料，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure BDA0003050401010000101
其中，R1选自苯基或甲基，R2选自顺-2-丁烯基或反-2-丁烯基，y、p、m、n分别表示各自括号内基团的个数，且y:p:m:n＝1:(0.6～0.8):(0.2～0.4):(0.1～0.2)。
其制备方法具体包括以下步骤：
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
将1.01～1.1质量份的对羟基苯甲醇与0.95～1.01质量份的物质B加入反应容器中，加入0.001～0.01质量份的氢氧化钠，加入200～300ml质量份溶剂D，加热到90～120℃反应4～6h，减压除去溶剂D得到中间体产物；
取0.99～1.1质量份的中间体产物与0.1～0.2质量份的环氧氯丙烷加入到溶剂乙酸乙酯中，在50～70℃下反应2～4h，减压除去溶剂乙酸乙酯得到含有超共轭结构的环氧树脂；
所述溶剂D为乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种混合物，所述物质B为顺-1,4-二氯-2丁烯、反-1,4-二氯-2丁烯中的一种或两种混合物；。
(2)含硼乙烯基硅油的制备
取1质量份的物质C与1质量份的苯硼酸加入另一反应容器中，加入500质量份的溶剂乙酸乙酯，加热到80～100℃反应2～3h，减压除去溶剂乙酸乙酯，得到含硼乙烯基硅油；
所述物质C为甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷中的一种或两种混合物；
(3)塑封料的制备
将10～20质量份的含有超共轭结构的环氧树脂、5～10质量份的含硼乙烯基硅油、0.5～1.5质量份的固化剂、1～5质量份的含氢硅油、60～80质量份的二氧化硅于50～90℃下混炼3～4h，得到耐高温且热膨胀系数小的塑封料。
所制备的塑封料的耐热温度为490～530℃，热膨胀系数为2.5*10-6～2.8*10-6/℃。
可选示例四
一种耐高温且热膨胀系数小的塑封料，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure BDA0003050401010000111
其中，R1选自苯基或甲基，R2选自顺-2-丁烯基或反-2-丁烯基，y、p、m、n分别表示各自括号内基团的个数，且y:p:m:n＝1:(0.6～0.8):(0.2～0.4):(0.1～0.2)。
其制备方法具体包括以下步骤：
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
将1.01～1.1质量份的2,6-二甲基对苯酚与0.95～1.01质量份的物质B加入反应容器中，加入0.001～0.01质量份的氢氧化钠，加入200～300ml质量份溶剂D，加热到90～120℃反应4～6h，减压除去溶剂D得到中间体产物；
取0.99～1.1质量份的中间体产物与0.1～0.2质量份的环氧氯丙烷加入到溶剂乙酸乙酯中，在50～70℃下反应2～4h，减压除去溶剂乙酸乙酯得到含有超共轭结构的环氧树脂；
所述溶剂D为乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种混合物，所述物质B为顺-1,4-二氯-2丁烯、反-1,4-二氯-2丁烯中的一种或两种混合物；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
取1质量份的物质C与1质量份的苯硼酸加入另一反应容器中，加入500质量份的溶剂乙酸乙酯，加热到80～100℃反应2～3h，减压除去溶剂乙酸乙酯，得到含硼乙烯基硅油；
所述物质C为甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷中的一种或两种混合物；
(3)塑封料的制备
将10～20质量份的含有超共轭结构的环氧树脂、5～10质量份的含硼乙烯基硅油、0.5～1.5质量份的固化剂、1～5质量份的含氢硅油、60～80质量份的二氧化硅于50～90℃下混炼3～4h，得到耐高温且热膨胀系数小的塑封料。
所制备的塑封料的耐热温度为490～530℃，热膨胀系数为2.5*10-6～2.8*10-6/℃。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请的具体实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
需要说明的是，下面实施例中各成分的1质量份表示1g，但是该用量的使用只是用于清楚地解释本申请的技术方案，而不是对本申请的限定。在实际应用中，1质量份可以表示100g、500g、1Kg、20Kg等。
实施例1
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
取1.01质量份的对苯酚与0.99质量份的反-1,4-二氯-2-丁烯，加入1L反应容器中，加入0.005质量份的氢氧化钠，加入250质量份丙酮，加热到100℃反应5.5h，减压除去丙酮得到中间体产物；
取1质量份的中间体产物与0.15质量份的环氧氯丙烷于溶剂乙酸乙酯中，在55℃下反应2.5h，减压除去乙酸乙酯得到含有超共轭结构的环氧树脂；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
取1质量份甲基乙烯基二氯硅烷与1质量份苯硼酸加入另一个1L反应容器中，加入500质量份的乙酸乙酯，加热到80℃反应2h，减压除去乙酸乙酯，得到含硼乙烯基硅油；
(3)塑封料的制备
将11质量份的含超共轭结构的环氧树脂、8质量份的含硼乙烯基硅油、0.6质量份的铂系催化剂、3质量份的含氢硅油、65质量份的二氧化硅于60℃下混炼3h，得到耐高温热膨胀系数小的塑封料。
其中，所述塑封料的结构式如下所示：
Figure BDA0003050401010000131
其中，y:m:n＝1:(0.25～0.35):(0.12～0.16)。
其耐热温度(T5)为515℃，热膨胀系数(CTE)为2.62*10-6/℃。
实施例2
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
取1.02质量份的对苯酚与1质量份的反-1,4-二氯-2-丁烯，加入1L反应容器中，加入0.008质量份的氢氧化钠，加入200质量份丙酮，加热到100℃反应5.5h，减压除去丙酮得到中间体产物。
取1质量份的中间体产物与0.16质量份的环氧氯丙烷于溶剂乙酸乙酯中，在55℃下反应2.5h，减压除去乙酸乙酯得到含有超共轭结构的环氧树脂；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
取1质量份的苯基乙烯基二氯硅烷与1质量份的苯硼酸加入另一个1L反应容器中，加入500质量份的乙酸乙酯，加热到85℃反应2h，减压除去乙酸乙酯，得到含硼乙烯基硅油；
(3)塑封料的制备
将12质量份的含超共轭结构的环氧树脂、10质量份的含硼乙烯基硅油、0.5质量份的锡系催化剂、2质量份的含氢硅油、70质量份的二氧化硅于62℃下混炼3.5h，得到耐高温热膨胀系数小的塑封料。
其中，所述塑封料的结构式如下所示：
Figure BDA0003050401010000141
其中，y:m:n＝1:(0.3～0.38):(0.1～0.15)。
其耐热温度(T5)为500℃，热膨胀系数(CTE)为2.65*10-6/℃。
实施例3
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
取1.01质量份的对苯酚与0.99质量份的顺-1,4-二氯-2-丁烯，加入1L反应容器中，加入0.003质量份的氢氧化钠，加入300质量份丙酮，加热到115℃反应5h，减压除去丙酮得到中间体产物；
取1质量份的中间体产物与0.15质量份的环氧氯丙烷于溶剂乙酸乙酯中，在55℃下反应3h，减压除去乙酸乙酯得到含有超共轭结构的环氧树脂；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
取1质量份的苯基乙烯基二氯硅烷与1质量份苯硼酸加入另一个1L反应容器中，加入500质量份的乙酸乙酯，加热到95℃反应2h，减压除去乙酸乙酯，得到含硼乙烯基硅油；
(3)塑封料的制备
将12质量份的含超共轭结构的环氧树脂、7质量份的含硼乙烯基硅油、0.9质量份的铂系催化剂、4质量份的含氢硅油、60质量份的二氧化硅于70℃下混炼4h，得到耐高温热膨胀系数小的塑封料。
其中，所述塑封料的结构式如下所示：
Figure BDA0003050401010000151
其中，y:m:n＝1:(0.2～0.3):(0.12～0.16)。
其耐热温度(T5)为525℃，热膨胀系数(CTE)为2.59*10-6/℃。
实施例4
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
取1.01质量份的对羟基苯甲醇与0.99质量份的顺-1,4-二氯-2-丁烯，加入1L反应容器中，加入0.005质量份的氢氧化钠，加入250质量份丙酮，加热到100℃反应5.5h，减压除去丙酮得到中间体产物；
取1质量份的中间体产物与0.15质量份的环氧氯丙烷于溶剂乙酸乙酯中，在55℃下反应2.5h，减压除去乙酸乙酯得到含有超共轭结构的环氧树脂；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
取1质量份甲基乙烯基二氯硅烷与1质量份苯硼酸加入另一个1L反应容器中，加入500质量份的乙酸乙酯，加热到80℃反应2h，减压除去乙酸乙酯，得到含硼乙烯基硅油；
(3)塑封料的制备
将11质量份的含超共轭结构的环氧树脂、8质量份的含硼乙烯基硅油、0.6质量份的铂系催化剂、3质量份的含氢硅油、65质量份的二氧化硅于60℃下混炼3h，得到耐高温热膨胀系数小的塑封料。
其中，所述塑封料的结构式如下所示：
Figure BDA0003050401010000161
其中，y:m:n＝1:(0.3～0.4):(0.15～0.2)。
其耐热温度(T5)为495℃，热膨胀系数(CTE)为2.8*10-6/℃。
实施例5
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
取1.01质量份的2,6-二甲基对苯酚与0.99质量份的反-1,4-二氯-2-丁烯，加入1L反应容器中，加入0.005质量份的氢氧化钠，加入250质量份丙酮，加热到100℃反应5.5h，减压除去丙酮得到中间体产物；
取1质量份的中间体产物与0.15质量份的环氧氯丙烷于溶剂乙酸乙酯中，在55℃下反应2.5h，减压除去乙酸乙酯得到含有超共轭结构的环氧树脂；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
取1质量份甲基乙烯基二氯硅烷与1质量份苯硼酸加入另一个1L反应容器中，加入500质量份的乙酸乙酯，加热到80℃反应2h，减压除去乙酸乙酯，得到含硼乙烯基硅油；
(3)塑封料的制备
将11质量份的含超共轭结构的环氧树脂、8质量份的含硼乙烯基硅油、0.6质量份的铂系催化剂、3质量份的含氢硅油、65质量份的二氧化硅于60℃下混炼3h，得到耐高温热膨胀系数小的塑封料。
其中，所述塑封料的结构式如下所示：
Figure BDA0003050401010000162
其中，y:m:n＝1:(0.3～0.4):(0.15～0.2)。
其耐热温度(T5)为495℃，热膨胀系数(CTE)为2.8*10-6/℃。
实施例6
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
取0.5质量份的对苯酚、0.5质量份的2,6-二甲基对苯酚与0.99质量份的反-1,4-二氯-2-丁烯，加入1L反应容器中，加入0.005质量份的氢氧化钠，加入250质量份丙酮，加热到100℃反应5.5h，减压除去丙酮得到中间体产物；
取1质量份的中间体产物与0.15质量份的环氧氯丙烷于溶剂乙酸乙酯中，在55℃下反应2.5h，减压除去乙酸乙酯得到含有超共轭结构的环氧树脂；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
取1质量份甲基乙烯基二氯硅烷与1质量份苯硼酸加入另一个1L反应容器中，加入500质量份的乙酸乙酯，加热到80℃反应2h，减压除去乙酸乙酯，得到含硼乙烯基硅油；
(3)塑封料的制备
将11质量份的含超共轭结构的环氧树脂、8质量份的含硼乙烯基硅油、0.6质量份的铂系催化剂、3质量份的含氢硅油、65质量份的二氧化硅于60℃下混炼3h，得到耐高温热膨胀系数小的塑封料。
其中，所述塑封料的结构式如下所示：
Figure BDA0003050401010000171
其中，y:m:n＝1:(0.25～0.4):(0.15～0.2)。
其耐热温度(T5)为490℃，热膨胀系数(CTE)为2.76*10-6/℃。
对比例
为了进一步说明本申请的有益效果，选择目前常用的一种塑封料为对比例，该对比例的塑封料由以下组分制成：环氧树脂10-90重量份，固化剂酚醛树脂20-70重量份，大粒径导热填料300-800重量份，小粒径导热填料20-200重量份，离子捕捉剂2-15重量份，低应力改性剂0.5-5重量份，偶联剂0.1-3重量份，促进剂0.1-5重量份，脱模剂0.1-5重量份，阻燃剂1-8重量份，着色剂0.1-5重量份。
该对比例塑封料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)按照重量份将环氧树脂、固化剂酚醛树脂、离子捕捉剂、低应力改性剂、偶联剂、促进剂、大粒径导热填料、小粒径导热填料、脱模剂、阻燃剂、着色剂原材料准备好，投入高速混合机中混合，出料得到环氧塑封料混合物；
(2)将原材料混炼均匀，混炼温度80-90℃，混炼后冷却粉碎。
对比例的耐热温度(T5)为320～380℃，热膨胀系数(CTE)为2.0*10-5/℃。
通过实施例和对比例可知，本申请实施例中的耐高温且热膨胀系数小的塑封料具有更高的耐热温度、更低的热膨胀系数。因此，本申请提供的耐高温且热膨胀系数小的塑封料性能优良，制备方法科学合理，其耐热温度(T)为450-530℃，且热膨胀系数(CTE)为2.5*10-6～3*10-6/℃，与芯片的热膨胀系数相匹配，将去用于IC器件中，可减少IC器件出现开裂分层、IC信赖性低等问题，可应用于半导体领域。

Claims (16)

1.一种耐高温且热膨胀系数小的塑封料，其特征在于，其结构式如化学式Ⅰ所示：
Figure FDA0003050401000000011
其中，R1选自苯基或甲基；
X基团为
Figure FDA0003050401000000012
所述R2选自乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基；
所述L1、L2各自独立地选自
Figure FDA0003050401000000013
Figure FDA0003050401000000014
2.如权利要求1所述的耐高温且热膨胀系数小的塑封料，其特征在于，所述R2选自乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基或2-甲基-2-丁烯基。
3.如权利要求1所述的耐高温且热膨胀系数小的塑封料，其特征在于，所述X基团选自
Figure FDA0003050401000000015
Figure FDA0003050401000000021
其中，R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自顺-2-丁烯基或反-2-丁烯基，所述n1、n2、n3、n4、n5、n6分别表示各自括号内基团的个数。
4.如权利要求1所述的耐高温且热膨胀系数小的塑封料，其特征在于，所述y、p、m、n分别表示各自括号内基团的个数，且y:p:m:n＝1:(0.6～0.8):(0.2～0.4):(0.1～0.2)。
5.如权利要求1所述的耐高温且热膨胀系数小的塑封料，其特征在于，所述塑封料的耐热温度为450～530℃。
6.如权利要求1所述的耐高温且热膨胀系数小的塑封料，其特征在于，所述塑封料的热膨胀系数为2.5*10-6～3*10-6/℃。
7.一种如权利要求1所述的耐高温且热膨胀系数小的塑封料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
将物质A和物质B加入反应容器中，再加催化剂，加溶剂D溶解，反应生成的中间体产物，再与环氧氯丙烷反应得到含超共轭结构的环氧树脂；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
将物质C和苯硼酸加入另一反应容器中，再加入溶剂E反应，然后除去溶剂E得到含硼乙烯基硅油；
(3)塑封料的制备
将环氧树脂、含硼乙烯基硅油、含氢硅油、固化剂、二氧化硅加入容器中，混炼3～4h，得到耐高温且热膨胀系数小的塑封料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)含有超共轭结构的环氧树脂的制备
将1.01～1.1质量份的物质A与0.95～1.01质量份的物质B加入反应容器中，加入0.001～0.01质量份的氢氧化钠，加入200～300质量份溶剂D，加热到90～120℃反应4～6h，减压除去溶剂D得到中间体产物；
取0.99～1.1质量份的中间体产物与0.1～0.2质量份的环氧氯丙烷加入到溶剂乙酸乙酯中，在50～70℃下反应2～4h，减压除去溶剂乙酸乙酯得到含有超共轭结构的环氧树脂；
(2)含硼乙烯基硅油的制备
取1质量份的物质C与1质量份的苯硼酸加入另一反应容器中，加入500质量份的溶剂乙酸乙酯，加热到80～100℃反应2～3h，减压除去溶剂乙酸乙酯，得到含硼乙烯基硅油；
(3)塑封料的制备
将10～20质量份的含有超共轭结构的环氧树脂、5～10质量份的含硼乙烯基硅油、0.5～1.5质量份的固化剂、1～5质量份的含氢硅油、60～80质量份的二氧化硅于50～90℃下混炼3～4h，得到耐高温且热膨胀系数小的塑封料。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的物质A为对苯酚、2,6-二甲基对苯酚、对羟基苯甲醇中的一种或几种混合物。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂D为乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种混合物。
11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的物质B为顺-1,4-二氯-2丁烯、反-1,4-二氯-2丁烯中的一种或两种混合物。
12.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含有超共轭结构的环氧树脂为
Figure FDA0003050401000000031
其中，所述R2选自乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基或2-甲基-2-丁烯基，
所述L1、L2各自独立地选自
Figure FDA0003050401000000041
Figure FDA0003050401000000042
13.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含有超共轭结构的环氧树脂为
Figure FDA0003050401000000043
Figure FDA0003050401000000044
Figure FDA0003050401000000045
中一种或几种的混合物；
其中，R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基或2-甲基-2-丁烯基，所述n1、n2、n3、n4、n5、n6分别表示各自括号内基团的个数。
14.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的物质C为甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷中的一种或两种混合物。
15.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含硼乙烯基硅油为：
Figure FDA0003050401000000051
其中，R1选自苯基或甲基。
16.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中固化剂为铂系催化剂、锡系催化剂的一种或两种混合物。
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