CN115260225A - 一种过渡金属磷酸盐在催化烯烃硅氢加成反应上的应用及其工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属磷酸盐在催化烯烃硅氢加成反应上的应用及其工艺。这类过渡金属磷酸盐和反应物不相溶，其催化烯烃和含氢硅烷加成为两相反应，反应结束后，可以通过沉降的方法，使得产物和催化剂分离，催化剂可以重复使用。反应物烯烃包括直链烯烃、功能化直链烯烃或芳香烯烃。含氢硅烷包括三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷等。该催化剂体系为非贵金属盐，制备简单，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于烯烃硅氢加成反应技术领域，具体涉及一种过渡金属磷酸盐在催化烯烃硅氢加成反应上的应用及其工艺。
背景技术
烯烃催化硅氢加成反应催化剂研究是有机硅工业中重要的研究领域。烯烃硅氢加成反应通常使用贵金属铂、铑及其配合物等催化剂，如Karstedt催化剂、Speier催化剂、Wilkinson催化剂等。尽管这些贵金属催化剂具有较高活性，但存在价格昂贵，催化剂难以重复使用，且目标产物的选择性也较低，反应副产物较多等缺点(JP8204995,1982)。因此，研究工作者探索过渡金属(铁、钴、镍等)配合物对硅氢加成反应的催化性能并取得进展。A.M.Tondreau等合成铁氮配合物并应用于反马氏烯烃硅氢加成反应(A.M.Tondreau,et alScience,2012,335,567)；S.F.Zhu等合成邻菲啰啉铁配合物并用于催化硅氢加成反应(S.F.Zhu，et al Nat.Commun.,2018,9:221)；Z.Lu等利用钴配合物催化烯烃不对称硅氢加成(Z.Lu,et al J.Am.Chem.Soc.,2017,139,9439)；发明人之前报道端位为异腈基的直链脂肪羧酸的二价金属(亚铁、钴)配合物，在用量为0.05～0.5mol％条件下，对烯烃硅氢加成反应有较高的催化活性(彭家建等，CN106831850A)。上述报道的催化剂均为金属有机配合物，制备困难，并且配体对催化性能有较大影响，反应在均相条件下进行，催化剂不可重复使用。
发明内容
本发明的第一个目的在于针对现有技术的不足，提供一种过渡金属磷酸盐催化烯烃硅氢加成反应的方法，以烯烃与含氢硅烷为原料，在过渡金属磷酸盐催化剂作用下进行硅氢加成反应，得到加成产物。所述的过渡金属磷酸盐催化剂和反应物在反应过程中为两相体系，反应结束后通过沉降可以使得催化剂和反应产物分离，催化剂重复使用。
所述的过渡金属磷酸盐催化剂为不溶于烯烃及含氢硅烷的粉末状盐；其中过渡金属为铁、钴、镍中的一种。
所述的烯烃、含氢硅烷和过渡金属磷酸盐的摩尔比为100：110～120：0.03～5。
进一步地，所述的烯烃为直链烯烃、功能化直链烯烃或芳香烯烃；直链烯烃优选为1-己烯或1-辛烯，功能化直链烯烃优选为氯丙烯，芳香烯烃优选为未被取代或苯环上的氢被甲基或甲氧基取代的芳基乙烯化合物。
进一步地，所述的含氢硅烷为烷氧基硅烷、含氢聚硅氧烷或苯基硅烷，优选为三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷中的任意一种。
进一步地，硅氢加成的反应过程为：在氮气保护下，将催化剂和烯烃混合，升温至70～120℃，待混合均匀后加入含氢硅烷，反应5～10h，经过后处理得到加成产物。
进一步地，所述硅氢加成反应的反应温度为70～100℃，反应时间为5～10h。
进一步地，所述的烯烃、含氢硅烷和过渡金属磷酸盐的摩尔比优选为100：110：1.0。
本发明的第二个目的在于提供一种过渡金属磷酸盐在催化烯烃硅氢加成反应上的应用，所述过渡金属磷酸盐为不溶于烯烃及含氢硅烷的粉末状盐，其中过渡金属为铁、钴、镍中的一种。这类过渡金属磷酸盐催化剂反应结束后，通过简单沉降，即可将产物和催化剂分离，从而解决催化剂重复使用问题，降低生产成本。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明催化剂的廉价易得，反应条件温和，成本低，易于保存，底物普适性广；
(2)本发明催化剂用于催化烯烃硅氢加成反应，反应结束后简单沉降即可实现产物和催化剂分离，实现了催化剂的循环使用。
具体实施方式
下面通过具体例，对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在500毫升的三口烧瓶中，加入正辛烯140.25g(1.25mol)、磷酸铁1.89g(12.5mmol)，氮气保护下，缓慢升温至100℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加二苯基硅烷276.45g(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应6小时，冷却至室温，催化剂沉降，上层液体通过GC-MS测定苯乙烯的转化率，减压蒸馏上层液体，收集相应馏分，得到二苯基辛基硅烷。沉降出的催化剂重新加入正辛烯及二苯基硅烷进行催化硅氢加成反应，重复多次，所得结果列于表1。催化剂经过7次循环后，催化剂性能基本保持不变。
表1磷酸铁催化正辛烯与二苯基硅烷加成反应
实施例2
在500毫升的三口烧瓶中，加入苯乙烯130.19g(1.25mol)、磷酸铁1.89g(12.5mmol)，氮气保护下，缓慢升温至100℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加三乙氧基氢硅烷246.41g(1.5mol),保持反应温度，继续搅拌反应6小时，冷却至室温，催化剂沉降，上层液体通过GC-MS测定苯乙烯的转化率，减压蒸馏上层液体，收集相应馏分，得到1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷。上层液体通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为76.8％，减压蒸馏上层液体，收集相应馏分β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷，收率72.4％。
实施例3
用磷酸钴1.53g(含钴12.5mmol)代替实施例2的磷酸铁，其余条件与实施例2相同，催化苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成。测定苯乙烯的转化率为79.2％，减压蒸馏上层液体，收集β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷收率74.8％。
实施例4
用磷酸镍1.53g(含镍12.5mmol)代替实施例2的磷酸铁，其余条件与实施例2相同，催化苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成。测定苯乙烯的转化率为72.4％，减压蒸馏上层液体，收集β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷收率68.5％。
实施例5～15
实施实施例1中的方法，通过改变催化剂种类以及反应底物，分别测试例5至例15金属磷酸盐催化烯烃硅氢加成反应的性能。所得结果列于表2。
表2过渡金属磷酸盐催化烯烃硅氢加成反应
实施例16
在500毫升的三口烧瓶中，加入正辛烯140.25g(1.25mol)、磷酸铁1.89g(12.5mmol)，氮气保护下，缓慢升温至70℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加二苯基硅烷253.41g(1.375mol)，保持反应温度，继续搅拌反应10小时，冷却至室温，催化剂沉降，减压蒸馏上层液体，收集相应馏分，得到最终产物。
实施例17
在500毫升的三口烧瓶中，加入正辛烯140.25g(1.25mol)、磷酸铁1.89g(12.5mmol)，氮气保护下，缓慢升温至120℃，搅拌反应0.5小时，通过滴液漏斗滴加二苯基硅烷276.45g(1.5mol)，保持反应温度，继续搅拌反应5小时，冷却至室温，催化剂沉降，减压蒸馏上层液体，收集相应馏分，得到最终产物。
Claims (9)
1.一种过渡金属磷酸盐催化烯烃硅氢加成反应的方法，其特征在于，以烯烃与含氢硅烷为原料，在过渡金属磷酸盐催化剂作用下进行硅氢加成反应，得到加成产物；
所述过渡金属磷酸盐为不溶于烯烃及含氢硅烷的粉末状盐；其中过渡金属为铁、钴、镍中的一种；
所述的烯烃、含氢硅烷和过渡金属磷酸盐的摩尔比为100：110～120：0.03～5。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷酸盐催化烯烃硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的烯烃为直链烯烃、功能化直链烯烃或芳香烯烃。
3.根据权利要求2所述的一种过渡金属磷酸盐催化烯烃硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的直链烯烃为1-己烯或1-辛烯，功能化直链烯烃为氯丙烯，芳香烯烃为未被取代或苯环上的氢被甲基或甲氧基取代的芳基乙烯化合物。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷酸盐催化烯烃硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的含氢硅烷为烷氧基硅烷、含氢聚硅氧烷或苯基硅烷。
5.根据权利要求4所述的一种过渡金属磷酸盐催化烯烃硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的含氢硅烷选自三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、三氯氢硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷酸盐催化烯烃硅氢加成反应的方法，其特征在于该方法具体是：在氮气保护下，将过渡金属磷酸盐催化剂和烯烃混合，升温至70～120℃，待混合均匀后加入含氢硅烷，反应5～10h，经过后处理得到加成产物。
7.根据权利要求6所述的一种过渡金属磷酸盐催化烯烃硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述硅氢加成反应的反应温度为70～100℃，反应时间为5～10h。
8.根据权利要求1或6所述的一种过渡金属磷酸盐催化烯烃硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的烯烃、含氢硅烷和过渡金属磷酸盐的摩尔比为100：110：1.0。
9.过渡金属磷酸盐在催化烯烃硅氢加成反应上的应用，其特征在于所述过渡金属磷酸盐为不溶于烯烃及含氢硅烷的粉末状盐，其中过渡金属为铁、钴、镍中的一种。
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| 代自男 等: "钴配合物催化硅氢加成反应研究进展", 有机化学, no. 05, pages 1177 - 1187 * |
| 白赢 等: "多相硅氢加成催化剂的制备及应用", 化学进展, no. 12, pages 2466 - 2477 * |
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