CN115260082A - 一种非离子型双亲水基表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表面活性剂合成领域,具体涉及一种非离子型双亲水基表面活性剂及制备方法。本发明所述的非离子型双亲水基表面活性剂具有以下结构通式:其中,R1选自‑(CH2)n‑、‑CO‑、‑SO2‑或‑CO(CH2)mCO‑中的一种,n=2~8,m=0~4;R2和R3为H或者‑COO(CH2CH2O)iR7,且R2和R3不相同,R4和R5为H或‑COO(CH2CH2O)iR7,且R4和R5不相同;其中,i值为15~100,R7为CH3‑或CH2CHCH2‑。本发明制备的非离子型双亲水基表面活性剂具有良好的润湿、乳化、分散和增溶作用,将上述非离子型双亲水基表面活性剂用于制备水基松香甘油酯乳液,可以减少乳化剂的用量,且制备出的松香乳液具有更好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂合成技术领域,具体地说涉及一种非离子型双亲水基表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
表面活性剂,是指是能使目标溶液表面张力显著下降的物质,具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列,其分子结构具有两性:一端为亲水基团,另一端为疏水基团。由于其具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用,成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂,其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。
松香是一种非常重要的天然产物,也是一种绿色可再生资源。松香及其改性产物具有防腐、増黏、乳化等优良性能,在油墨、胶黏剂、涂料等等行业具有广泛应用。以松香甘油酯为基础采用常压逆转法制备的水基松香甘油酯乳液,具有水溶性好、成本低、操作简单的特点,在工业上得到广泛应用。传统用于松香甘油脂乳液的乳化剂主要有烷基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、脂肪醇环氧缩合物、吐温等。传统的乳化剂使用时不仅要加入过量的占比才能保证水基松香甘油酯乳液的粒径、储存稳定性等指标,同时过量的乳化剂加入到水基松香甘油酯乳液中,对后端的应用也会造成较大干扰,如在胶黏剂行业中会严重破坏丙烯酸母胶的内聚力、剥离力等性能。因此开发一种合适的表面活性剂,并使其可以应用于松香甘油酯乳液的制备,是非常有必要的。
发明内容
鉴于上述问题,本发明提供一种非离子型双亲水基表面活性剂及其制备方法,并将其应用于制备水基松香甘油酯乳液。
本发明的技术方案为:一种非离子型双亲水基表面活性剂,具有如下结构通式:
其中,R1选自-(CH2)n-、-CO-、-SO2-或-CO(CH2)mCO-中的一种,n=2~8,m=0~4;R2和R3为H或者-COO(CH2CH2O)iR7,且R2和R3不相同,R4和R5为H或-COO(CH2CH2O)iR7,且R4和R5不相同;其中,i值为15~100,R7为CH3-或CH2CHCH2-。
本发明还提供一种上述非离子型双亲水基表面活性剂的制备方法,包括如下步骤:
S1、在有机溶剂中,将偏苯三酸酐和二伯胺单体混合进行酰胺化反应,得到偏苯三酸酐的酰胺化反应产物;
S2、将步骤S1的反应体系升高温度进行酰亚胺化反应,制得酰亚胺产物B;
S3、继续向上述反应体系中加入聚醚单体,并在所述聚醚单体完全溶解后,加入催化剂,进行反应,制得所述非离子型双亲水基表面活性剂;
其中,所述聚醚单体为分子量在750~4000的甲氧基或者烯丙基聚氧乙烯醚。
本发明中,所述非离子型双亲水基表面活性剂是以偏苯三酸酐为基础,用二伯胺基单体作为架桥基团,经酰亚胺化桥接制得中间体酰亚胺产物B;然后再将酰亚胺产物与分子量在750~4000的甲氧基或者烯丙基聚氧乙烯醚,经酯化的方式合成所需非离子型双亲水基表面活性剂。
在本发明的一个实施方式中,步骤S1中,所述有机溶剂为乙二醇二甲醚或丁酮。
在本发明的一个实施方式中,步骤S1中,所述二伯胺单体选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、磺酰胺、碳酰胺、草酰二胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、戊二酰胺或己二酰二胺中的任意一种。
在本发明的一个实施方式中,步骤S1中,偏苯三酸酐和二伯胺单体的摩尔比为2:1。
在本发明的一个实施方式中,所述聚醚单体为分子量在1000~4000的聚乙二醇单甲醚或分子量在1000~2400的烯丙基聚氧乙烯醚。
在本发明的一个实施方式中,步骤S3中,所述催化剂为对甲苯磺酸、丙酸或氨基磺酸中的任意一种。
在本发明的一个实施方式中,步骤S3中,所述催化剂的添加量为反应体系内物料总质量份的0.5~2%。
在本发明的一个实施方式中,所述非离子型双亲水基表面活性剂的制备方法,包括如下步骤:
S1、以乙二醇二甲醚为溶剂,将偏苯三酸酐和二伯胺单体进行酰胺化反应,反应温度为70~80℃,反应时间为4~8h,得到酰胺化反应产物;
S2、步骤S1结束后,提高反应体系温度至150~180℃进行酰亚胺化反应,反应时间为6~10h,反应至酸值210~260mgKOH/g,得到酰亚胺化产物B;
S3、步骤S2结束后,向反应体系中加入聚醚单体,并在所述聚醚单体完全溶解,控制体系温度为160~200℃,加入催化剂进行反应,反应时间为4~8h,反应至酸值为<8mgKOH/g,结束反应,制得非离子型双亲水基表面活性剂。
需要说明的是,上述制备方法的S1步骤中,该酰胺化反应阶段,旨在反应完易挥发的反应单体,在下一步的高温反应中避免沸腾。在下一阶段的实验中,随着温度的提高,步骤S1中未反应的反应物会进一步进行反应。因此步骤S1的反应进度不需要精准监控。在本发明的一个实施方式中,步骤S1中,将偏苯三酸酐和乙二醇二甲醚在50~60℃下搅拌混合至偏苯三酸酐完全溶解,再缓慢滴入所述二伯胺单体进行反应。
在本发明的一个实施方式中,步骤S1中,用于反应的反应装置上具有冷凝回流装置,在步骤S1结束后,将冷凝回流装置更换成冷凝收集装置,对步骤S2反应过程中挥发出的溶剂乙二醇二甲醚进行收集以重复利用。
本发明提供了上述非离子型双亲水基表面活性剂或上述任意一项制备方法制备得到的非离子型双亲水基表面活性剂在制备水基松香甘油酯乳液中的应用。
和现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的表面活性剂,以偏苯三酸酐与二胺类单体经酰胺化得到双亲水基表面活性的疏水基团,含有双杂环、双苯环的特殊对称性结构构成表面活性剂的疏水基团,对油相颗粒表面具有较强的吸附性和亲和性,双亲水基团提供高效的空间位阻保护效果,其与传统的表面活性剂相比更易吸附在固/液表面,乳化分散体系更加稳定。
(2)本发明提供的表面活性剂为含有双亲水基ABA型结构的特殊表面活性剂。在结构分类上属于双子型表面活性剂,亲油基为特殊的双共轭杂环的基团,对固体油相的颗粒表面具有较强的亲和性,对油相颗粒具有很好的亲和作用,其与传统的表面活性剂相比更易吸附在固/液表面,从而更有效地降低水溶液表面张力;更易聚集生成胶团。
(3)在制备水基松香甘油酯乳液时,该表面活性剂和传统的表面活性剂相比,使用更少的量就可以满足水基松香乳液的稳定性;同时体系中较小的表面活性剂的添加量,也降低了对后端应用体系的破坏的风险。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的表面活性剂的红外谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例中所用的产品均为市售产品,其中,松香甘油酯KA90D,软化点83~88℃;松香甘油酯KA90,软化点87~95℃,均购自广州科茂化工有限公司。三乙醇胺:工业级,含量≥95%;助乳化剂MOA-9P,来源于江苏海安石油化工厂。
本发明提供一种非离子型双亲水基表面活性剂,其具有的结构通式如下:
其中R1为偶联基团,选自-(CH2)n-、-CO-、-SO2-或-CO(CH2)mCO-中的一种,n=2~8,m=0~4;R2和R3为H或者-COO(CH2CH2O)iR7,且R2和R3不相同,R4和R5为H或-COO(CH2CH2O)iR7,且R4和R5不相同;其中,i值为15~100,R7为CH3-或CH2CHCH2-。
本发明的实施例中提供一种上述非离子型双亲水基表面活性剂的制备方法,具体步骤如下:
S1、酰胺化反应:取4mol份的乙二醇二甲醚作为溶剂投入到具有冷凝回流装置、搅拌装置、通氮气装置、测温装置的四口反应烧瓶内,在300~800转/min条件下加入2mol份的偏苯三酸酐,控制烧瓶内温度50~60℃,搅拌至偏苯三酸酐完全溶解;然后将1mol份的二伯胺单体,缓慢加入到反应烧瓶内,同时控制反应温度至70~80℃之间,进行酰胺化反应,反应时间4~8h,视为该阶段反应终止;
S2、酰亚胺化反应:将冷凝回流装置更换成冷凝收集装置,升高反应温度至150℃~180℃,进行酰亚胺化反应,同时将挥发出的乙二醇二甲醚蒸馏收集重复利用;待体系升高至目标温度时,计时6~10h,至反应体系酸值为210~260mgKOH/g,得到酰亚胺化产物B;
S3、酯化反应:继续向反应烧瓶内加入2.05mol份的聚醚单体,待聚醚单体充分融化且料温达到160~200℃时,加入反应烧瓶中物料总量质量份的0.5~2%催化剂,计时反应4~8h,取样检测酸值,至酸值为<8mgKOH/g,结束反应,降温即为所得非离子型双亲水基基乳化剂。
下面采用具体的实施例对本发明的内容作进一步的解释说明。本发明的实施例中所用的产品均为市售产品。
实施例1非离子型双亲水基表面活性剂的合成
S1、取180.24g的乙二醇二甲醚作为溶剂投入到具有冷凝回流装置、搅拌装置、通氮气装置、测温装置的四口反应烧瓶内,在300转/min条件下加入192.12g的偏苯三酸酐,物料温度升高至55℃,搅拌至偏苯三酸酐完全溶解。然后将37.06g的丙二胺单体,缓慢滴加到反应烧瓶内,同时控制反应温度至70℃,进行酰胺化反应,反应时间4h后,视为该阶段反应进行终止。
S2、将冷凝回流装置更换成冷凝收集装置,升高反应温度至155℃,进行酰亚胺化反应,同时将挥发出的乙二醇二甲醚蒸馏收集重复利用。待体系升高至目标温度时,计时6小时。中间取样测酸值,以酸值处于245~255mgKOH/g,视为反应结束。
S3、继续向反应烧瓶内加入1050g的聚乙二醇单甲醚1000单体,待聚醚单体充分融化且料温达到160℃,加入15g对甲苯磺酸一水合物催化剂进行酯化反应,计时反应4小时,待酸值<4mgKOH/g时作为反应终点,降温即为所得非离子型双亲水基表面活性剂。该非离子型双亲水基表面活性剂的结构可参考式(Ⅰ),式(Ⅰ)所示结构仅为了展现R1和酰亚胺的N原子键连结构,而不是用于限定R2、R3、R4和R5的具体结构。对实施例1制备得到的表面活性剂进行红外光谱分析,红外表征图结果见图1。
实施例2非离子型双亲水基表面活性剂的合成
S1、取180.24g的乙二醇二甲醚作为溶剂投入到具有冷凝回流装置、搅拌装置、通氮气装置、测温装置的四口反应烧瓶内,在700转/min条件下加入192.12g的偏苯三酸酐,控制烧瓶内温度60℃,搅拌至偏苯三酸酐完全溶解。然后将72.13g的辛二胺单体缓慢滴加到反应烧瓶内,同时控制反应温度至80℃,进行酰胺化反应,反应时间6h,视为该阶段反应进行终止。
S2、将冷凝回流装置更换成冷凝收集装置,升高反应温度至180℃,进行酰亚胺化反应,同时将挥发出的乙二醇二甲醚蒸馏收集重复利用。待体系升高至目标温度时,计时7h。中间取样测酸值,当酸值处于210~220mgKOH/g,视为该阶段反应结束,得到酰亚胺产物;
S3、在中间品酰亚胺产物的基础时,继续向反应烧瓶内加入4200g的聚乙二醇单甲醚4000,待聚醚单体充分融化且料温达到170℃时,加入20g的丙酸作为催化剂进行酯化反应,计时反应7h,取样检测酸值,当酸值<5mgKOH/g时,视为反应终点,降温即为所得非离子型双亲水基表面活性剂。该非离子型双亲水基表面活性剂的结构可参考式(Ⅱ),式(Ⅱ)所示结构仅为了展现R1和酰亚胺的N原子键连结构,而不是用于限定R2、R3、R4和R5的具体结构。
实施例3非离子型双亲水基表面活性剂的合成
S1、取180.24g的乙二醇二甲醚作为溶剂投入到具有冷凝回流装置、搅拌装置、通氮气装置、测温装置的四口反应烧瓶内,在800转/min条件下加入192.12g的偏苯三酸酐,控制烧瓶内温度55℃,搅拌至偏苯三酸酐完全溶解。然后加入48.06g的磺酰胺单体,缓慢加入到反应烧瓶内,同时控制反应温度至74℃,进行酰胺化反应,反应时间7h,视为该阶段反应进行终止。
S2、将冷凝回流装置更换成冷凝收集装置,升高反应温度至160℃,进行酰亚胺化反应,同时将挥发出的乙二醇二甲醚蒸馏收集重复利用。待体系升高至目标温度时,计时8小时。中间取样测酸值,当酸值处于220~230mgKOH/g时,视为该阶段反应结束,得到中间品酰亚胺产物。
S3、在中间品酰亚胺产物'的基础时,继续向反应烧瓶内加入2100g的烯丙基聚氧乙烯醚2000,待聚醚单体充分融化且料温达到160℃时,加入20g的丙酸做催化剂,计时反应8小时,取样检测酸值,当酸值<7mgKOH/g,视为反应终结,降温即为所得非离子型双亲水基表面活性剂。该非离子型双亲水基表面活性剂的结构可参考式(Ⅲ),式(Ⅲ)所示结构仅为了展现R1和酰亚胺的N原子键连结构,而不是用于限定R2、R3、R4和R5的具体结构。
实施例4非离子型双亲水基表面活性剂的合成
S1、取180.24g乙二醇二甲醚作为溶剂投入到具有冷凝回流装置、搅拌装置、通氮气装置、测温装置的四口反应烧瓶内,在500转/min条件下加入192.12g的偏苯三酸酐,控制烧瓶内温度50℃,搅拌至偏苯三酸酐完全溶解。再将44.03g草酰二胺单体缓慢加入到反应烧瓶内,同时控制反应温度至70℃,进行酰胺化反应,反应时间5h,视为该阶段反应进行终止。
S2、将冷凝回流装置更换成冷凝收集装置,升高反应温度至150℃,进行酰亚胺化反应,同时将挥发出的乙二醇二甲醚蒸馏收集重复利用。待体系升高至目标温度时,计时10小时。中间取样测酸值,当酸值处于235~245之间,视为该阶段反应终点,得到中间品酰亚胺产物。
S3、在中间品酰亚胺产物的基础时,继续向反应烧瓶内加入2520g的烯丙基聚氧乙烯醚2400(APEG2400),待聚醚单体充分融化且料温达到200℃时,加入30g的氨基磺酸催化剂,计时反应4小时,取样检测酸值,当酸值<7mgKOH/g时,视为反应终点,降温即为即为所得非离子型双亲水基表面活性剂。该非离子型双亲水基表面活性剂的结构可参考式(Ⅳ),式(Ⅳ)所示结构仅为了展现R1和酰亚胺的N原子键连结构,而不是用于限定R2、R3、R4和R5的具体结构。
实施例5非离子型双亲水基表面活性剂的合成
S1、取180.24g的乙二醇二甲醚作为溶剂投入到具有冷凝回流装置、搅拌装置、通氮气装置、测温装置的四口反应烧瓶内,在600转/min条件下加入192.12g的偏苯三酸酐,控制烧瓶内温度60℃,搅拌至偏苯三酸酐完全溶解。再将72.09g己二酰二胺单体缓慢滴加到反应烧瓶内,同时控制反应温度至75℃,进行酰胺化反应,反应时间7h,视为该阶段反应进行终止。
S2、将冷凝回流装置更换成冷凝收集装置,升高反应温度至155℃,进行酰亚胺化反应,同时将挥发出的乙二醇二甲醚蒸馏收集重复利用。待体系升高至目标温度时,计时9小时。中间取样测酸值,当酸值处于210~220mgKOH/g,视为该阶段反应结束,得到中间品酰亚胺产物。
S3、在中间品酰亚胺产物的基础时,继续向反应烧瓶内加入4200g的聚乙二醇单甲醚4000单体,待聚醚单体充分融化且料温达到190℃时,加入30g对甲苯磺酸催化剂,计时反应5小时,取样检测酸值,当酸值<3mgKOH/g,视为反应终点,降温即为所得非离子型双亲水基表面活性剂。该非离子型双亲水基表面活性剂的结构可参考式(Ⅴ),式(Ⅴ)所示结构仅为了展现R1和酰亚胺的N原子键连结构,而不是用于限定R2、R3、R4和R5的具体结构。
实施例6非离子型双亲水基表面活性剂的合成
S1、取180.24g的乙二醇二甲醚作为溶剂投入到具有冷凝回流装置、搅拌装置、通氮气装置、测温装置的四口反应烧瓶内,在400转/min条件下加入192.12g的偏苯三酸酐,控制烧瓶内温度60℃,搅拌至偏苯三酸酐完全溶解;然后将58.06g的琥珀酰胺单体缓慢加到反应烧瓶内,同时控制反应温度至76℃,进行酰胺化反应,反应时间8h,视为该阶段反应进行终止。
S2、将冷凝回流装置更换成冷凝收集装置,升高反应温度至170℃,进行酰亚胺化反应,同时将挥发出的乙二醇二甲醚蒸馏收集重复利用。待体系升高至目标温度时,计时6小时。中间取样测酸值,当酸值处于210~220mgKOH/g,视为该阶段反应结束,得到中间品酰亚胺产物。
S3、在中间品酰亚胺产物的基础上,继续向反应烧瓶内加入1575g聚乙二醇单甲醚单体1500,待聚醚单体充分融化且料温达到180℃时,加入15g的丙酸催化剂,计时反应6小时,取样检测酸值,当酸值<8mgKOH/g时,视为该阶段反应终点,降温即为所得非离子型双亲水基表面活性剂。该非离子型双亲水基表面活性剂的结构可参考式(Ⅵ),式(Ⅵ)所示结构仅为了展现R1和酰亚胺的N原子键连结构,而不是用于限定R2、R3、R4和R5的具体结构。
实施例7表面活性剂的应用
将上述实施例1~6制备的非离子型双亲水基表面活性剂分别应用于水基松香增黏乳液的制作。
根据表1和表2的原料配方,采用常压逆转法分别制备两种不同松香甘油酯KA90D和KA90的水基松香甘油酯乳液,具体制备步骤如下:
在附有温度计、电动搅拌的乳化烧瓶中按重量计加入一定量的松香甘油酯,升温至115℃熔融,分别加入上述实施例1~6制备的表面活性剂、助乳化剂MOA-9P、pH调节剂三乙醇胺高速搅拌,向乳化烧瓶分批次慢加入温度95℃的纯化水进行转相,转相结束后加入室温纯化水进行稀释,乳液继续搅拌至室温后,过滤即得松香基乳液。对制得的乳液的粒径、离心稳定性、储存稳定性进行考察。并分别和常规的表面活性剂O-25和OP-10制备得到的水基松香乳液进行对比。
表1以松香甘油酯KA90D制备水基松香乳液
表2以松香甘油酯KA90制备水基松香乳液
结合表1和表2的结果可知,将本发明所制备的非离子型双亲水基表面活性剂用于制备水基松香甘油酯乳液,可实现以更少的表面活性剂添加量,制备出的乳液稳定性更好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
2.一种如权利要求1所述的非离子型双亲水基表面活性剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、在有机溶剂中,将偏苯三酸酐和二伯胺单体混合进行酰胺化反应,得到偏苯三酸酐的酰胺化反应产物;
S2、将步骤S1的反应体系升高温度进行酰亚胺化反应,制得酰亚胺产物B;
S3、继续向上述反应体系中加入聚醚单体,并在所述聚醚单体完全溶解后,加入催化剂进行反应,制得所述非离子型双亲水基表面活性剂;
其中,所述聚醚单体为分子量在750~4000的甲氧基或者烯丙基聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求2所述的非离子型双亲水基表面活性剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述有机溶剂为乙二醇二甲醚或丁酮。
4.根据权利要求2所述的非离子型双亲水基表面活性剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述二伯胺单体选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、磺酰胺、碳酰胺、草酰二胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、戊二酰胺或己二酰二胺中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的非离子型双亲水基表面活性剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中,偏苯三酸酐和二伯胺单体的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求2所述的非离子型双亲水基表面活性剂的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述催化剂为对甲苯磺酸、丙酸或氨基磺酸中的任意一种,且所述催化剂的添加量为反应体系内物料总质量份的0.5~2%。
7.根据权利要求2所述的非离子型双亲水基表面活性剂的制备方法,其特征在于,所述聚醚单体为分子量在1000~4000的聚乙二醇单甲醚或分子量在1000~2400的烯丙基聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求2所述的非离子型双亲水基表面活性剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、以乙二醇二甲醚为溶剂,将偏苯三酸酐和二伯胺单体进行酰胺化反应,反应温度为70~80℃,反应时间为4~8h,得到酰胺化反应产物;
S2、步骤S1结束后,提高反应体系温度至150~180℃进行酰亚胺化反应,反应时间为6~10h,反应至酸值210~260mgKOH/g,得到酰亚胺化产物B;
S3、步骤S2结束后,向反应体系中加入聚醚单体,并在所述聚醚单体完全溶解后,控制体系温度为160~200℃,加入催化剂进行反应,反应时间为4~8h,反应至酸值为<8mgKOH/g,结束反应,制得非离子型双亲水基表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的非离子型双亲水基表面活性剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中,将偏苯三酸酐和乙二醇二甲醚在50~60℃下搅拌混合至偏苯三酸酐完全溶解,再缓慢滴入所述二伯胺单体进行反应。
10.一种如权利要求1所述的非离子型双亲水基表面活性剂或如权利要求2~9中任意一项制备方法制备得到的非离子型双亲水基表面活性剂在制备水基松香甘油酯乳液中的应用。
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