CN115252909B - 一种医用可降解复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种医用可降解复合材料及其制备方法，通过将强化基材表面丝素蛋白的羧基与强化聚合物中的羟基酯化，再熔融挤出并压模制得医用可降解复合材料，该强化聚合物具有很好机械性能，自身的交替式环形超支化结构，以及长链烷基的嵌入，使得材料的韧性大幅提升，强化基材以2‑氨基对苯二甲酸和六水合硝酸锌为原料通过溶剂热法合成金属有机骨架，金属有机骨架上含有氨基，将丝素蛋白用戊二醛与金属有机骨架表面的氨基交联，制得强化基材，金属有机骨架能够进一步提升材料机械性能，同时表面的丝素蛋白能够提升材料的生物相容性，该材料能够在人体内降解，对人体无毒，无刺激作用。

Description

一种医用可降解复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解材料制备领域，具体涉及一种医用可降解复合材料及其制备方法。
背景技术
可降解和吸收材料是指在生物体内能逐渐被破坏，最后完全从生物体内消失的一类材料。而可降解和吸收生物医用材料则是狭义于医学领域内应用的、能在机体生理环境下，通过水解、酶解，从高分子、大分子物质降解成对机体无损害的小分子物质，并且这些小分子降解产物通常是体内自身就存在的，如氨基酸、二氧化碳、水等，最后通过机体的新陈代谢完全吸收和排泄，对机体无毒副作用的一类聚合物或复合聚合物材料。这类材料的生物相容性非常好，可经加工处理制成医学制品，应用于医疗及医学研究中，发挥医学功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种医用可降解复合材料及其制备方法，解决了现阶段医用可降解材料脆性大在体内会出现断裂的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种医用可降解复合材料，由强化聚合物与强化基材以质量比为10:1反应后，熔融挤出压模制得；
进一步，所述的强化聚合物由如下步骤制成：
步骤A1：将壳聚糖分散在DMF中，加入丙交酯和氯化亚锡，在转速为200-300r/min，温度为130-135℃的条件下，进行反应40-50h后，蒸馏去除溶剂，得到底物2，将底物2加入去离子水中，搅拌10-15min后，过滤去除滤液，得到底物3，将底物3烘干，制得改性壳聚糖；
步骤A2：将α-环糊精溶于DMF中，加入己内酯和氯化亚锡，在转速为200-300r/min，温度为130-135℃的条件下，进行反应40-50h后，蒸馏去除DMF，得到底物4，将底物4加入乙醇中，静置10-15min后，过滤去除滤液，得到底物5，将底物5和改性壳聚糖加入二甲苯中，加入琥珀酸和对甲基苯磺酸钠，在温度为110-120℃的条件下，进行反应6-8h，制得环糊精-壳聚糖复合材料；
步骤A3：将腰果酚溶于二甲苯中，在转速为150-200r/min，温度为10-15℃的条件下，搅拌并加入L-赖氨酸二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，进行反应4-6h后，降温至温度为0-3℃，加入环糊精-壳聚糖复合材料，继续反应8-10h，蒸馏去除溶剂，得到底物6，将底物6加入去离子水中，搅拌10-15min，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得强化聚合物。
进一步，步骤A1所述的壳聚糖和丙交酯的质量比为1:10，氯化亚锡的用量为壳聚糖与丙交酯质量和的0.3-0.5%。
进一步，步骤A2所述的α-环糊精和己内酯质量比的1:15，氯化亚锡的用量为α-环糊精与己内酯质量和的0.5-0.8%，底物5、改性壳聚糖、琥珀酸的质量比为3:8:1.2。
进一步，步骤A3所述的腰果酚、L-赖氨酸二异氰酸酯、环糊精-壳聚糖复合材料的用量比为1mmol:1mmol:3g，二月桂酸二丁基锡用量为腰果酚、L-赖氨酸二异氰酸酯、环糊精-壳聚糖复合材料质量和的0.1-0.3%。
进一步，所述的强化基材由如下步骤制成：
步骤B1：将2-氨基对苯二甲酸、六水合硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺混合，在转速为200-300r/min，温度为100-110℃的条件下，进行反应15-20h，冷却至室温，过滤去除滤液，将滤饼浸泡在氯仿中，浸泡2-4天后，取出在温度为100-110℃的条件下，保温处理10-15h，制得金属有机骨架；
步骤B2：将丝素蛋白溶于去离子水中，加入金属有机骨架，在转速为600-800r/min的条件下，搅拌15-20min后，调节pH值为4-6，在温度为30-35℃的条件下，加入戊二醛，进行反应10-15h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水洗涤至中性，制得强化基材。
进一步，步骤B1所述的2-氨基对苯二甲酸和六水合硝酸锌的摩尔比为1:3。
进一步，步骤B2所述的丝素蛋白、金属有机骨架、戊二醛的质量比为2:1:0.5。
一种医用可降解复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将强化聚合物溶于DMF中，加入强化基材和对甲基苯磺酸钠，在转速为300-500r/min，温度为110-120℃的条件下，搅拌3-5h后，去除滤液，得到底物1，将底物1烘干，并加入双螺杆挤出机中，在温度为170-180℃的条件下，熔融挤出并压模，制得医用可降解复合材料。
本发明的有益效果：本发明制备的一种医用可降解复合材料，通过将强化聚合物与强化基材接枝后，熔融挤出压模制得，强化聚合物以壳聚糖为原料，加入丙交酯，使得丙交酯以壳聚糖为端基进行聚合，在壳聚糖分子链的侧链形成聚乳酸分子链，制得改性壳聚糖，再将己内酯以α-环糊精为端基进行聚合，在α-环糊精外侧形成聚己内酯分子链，再加入改性壳聚糖和琥珀酸，琥珀酸分子中的一个羧基与聚乳酸分子端羟基酯化，另一个与聚己内酯分子端羟基酯化，形成交替式环形超支化结构，制得环糊精-壳聚糖复合材料，将腰果酚与L-赖氨酸二异氰酸酯进行反应，使得L-赖氨酸二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基反应，再通过温度控制，使得另一个异氰酸酯的基与壳聚糖中氨基脱水缩合，制得强化聚合物，该强化聚合物具有很好机械性能，自身的交替式环形超支化结构，以及长链烷基的嵌入，使得材料的韧性大幅提升，强化基材以2-氨基对苯二甲酸和六水合硝酸锌为原料通过溶剂热法合成金属有机骨架，金属有机骨架上含有氨基，将丝素蛋白用戊二醛与金属有机骨架表面的氨基交联，制得强化基材，强化基材表面丝素蛋白的羧基与强化聚合物中的羟基酯化，再熔融挤出并压模制得医用可降解复合材料，金属有机骨架能够进一步提升材料机械性能，同时表面的丝素蛋白能够提升材料的生物相容性，该材料能够在人体内降解，对人体无毒，无刺激作用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种医用可降解复合材料，由强化聚合物与强化基材以质量比为10:1反应后，熔融挤出压模制得；
该医用可降解复合材料由如下步骤制成：
将强化聚合物溶于DMF中，加入强化基材和对甲基苯磺酸钠，在转速为300r/min，温度为110℃的条件下，搅拌3h后，去除滤液，得到底物1，将底物1烘干，并加入双螺杆挤出机中，在温度为170℃的条件下，熔融挤出并压模，制得医用可降解复合材料。
所述的强化聚合物由如下步骤制成：
步骤A1：将壳聚糖分散在DMF中，加入丙交酯和氯化亚锡，在转速为200r/min，温度为130℃的条件下，进行反应40h后，蒸馏去除溶剂，得到底物2，将底物2加入去离子水中，搅拌10min后，过滤去除滤液，得到底物3，将底物3烘干，制得改性壳聚糖；
步骤A2：将α-环糊精溶于DMF中，加入己内酯和氯化亚锡，在转速为200r/min，温度为130℃的条件下，进行反应40h后，蒸馏去除DMF，得到底物4，将底物4加入乙醇中，静置10min后，过滤去除滤液，得到底物5，将底物5和改性壳聚糖加入二甲苯中，加入琥珀酸和对甲基苯磺酸钠，在温度为110℃的条件下，进行反应6h，制得环糊精-壳聚糖复合材料；
步骤A3：将腰果酚溶于二甲苯中，在转速为150r/min，温度为10℃的条件下，搅拌并加入L-赖氨酸二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，进行反应4h后，降温至温度为0℃，加入环糊精-壳聚糖复合材料，继续反应8h，蒸馏去除溶剂，得到底物6，将底物6加入去离子水中，搅拌10min，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得强化聚合物。
步骤A1所述的壳聚糖和丙交酯的质量比为1:10，氯化亚锡的用量为壳聚糖与丙交酯质量和的0.3%，壳聚糖的用量为1g。
步骤A2所述的α-环糊精和己内酯质量比的1:15，氯化亚锡的用量为α-环糊精与己内酯质量和的0.5%，α-环糊精的用量为3g，底物5、改性壳聚糖、琥珀酸的质量比为3:8:1.2，底物5的用量为5g。
步骤A3所述的腰果酚、L-赖氨酸二异氰酸酯、环糊精-壳聚糖复合材料的用量比为1mmol:1mmol:3g，腰果酚的用量为10mmol，二月桂酸二丁基锡用量为腰果酚、L-赖氨酸二异氰酸酯、环糊精-壳聚糖复合材料质量和的0.1%。
所述的强化基材由如下步骤制成：
步骤B1：将2-氨基对苯二甲酸、六水合硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺混合，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，进行反应15h，冷却至室温，过滤去除滤液，将滤饼浸泡在氯仿中，浸泡2天后，取出在温度为100℃的条件下，保温处理10h，制得金属有机骨架；
步骤B2：将丝素蛋白溶于去离子水中，加入金属有机骨架，在转速为600r/min的条件下，搅拌15min后，调节pH值为4，在温度为30℃的条件下，加入戊二醛，进行反应10h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水洗涤至中性，制得强化基材。
步骤B1所述的2-氨基对苯二甲酸和六水合硝酸锌的摩尔比为1:3，2-氨基对苯二甲酸的用量为100mmol。
步骤B2所述的丝素蛋白、金属有机骨架、戊二醛的质量比为2:1:0.5，丝素蛋白的用量为10g。
实施例2
一种医用可降解复合材料，由强化聚合物与强化基材以质量比为10:1反应后，熔融挤出压模制得；
该医用可降解复合材料由如下步骤制成：
将强化聚合物溶于DMF中，加入强化基材和对甲基苯磺酸钠，在转速为300r/min，温度为115℃的条件下，搅拌4h后，去除滤液，得到底物1，将底物1烘干，并加入双螺杆挤出机中，在温度为175℃的条件下，熔融挤出并压模，制得医用可降解复合材料。
所述的强化聚合物由如下步骤制成：
步骤A1：将壳聚糖分散在DMF中，加入丙交酯和氯化亚锡，在转速为300r/min，温度为133℃的条件下，进行反应45h后，蒸馏去除溶剂，得到底物2，将底物2加入去离子水中，搅拌10min后，过滤去除滤液，得到底物3，将底物3烘干，制得改性壳聚糖；
步骤A2：将α-环糊精溶于DMF中，加入己内酯和氯化亚锡，在转速为300r/min，温度为133℃的条件下，进行反应45h后，蒸馏去除DMF，得到底物4，将底物4加入乙醇中，静置15min后，过滤去除滤液，得到底物5，将底物5和改性壳聚糖加入二甲苯中，加入琥珀酸和对甲基苯磺酸钠，在温度为115℃的条件下，进行反应7h，制得环糊精-壳聚糖复合材料；
步骤A3：将腰果酚溶于二甲苯中，在转速为180r/min，温度为13℃的条件下，搅拌并加入L-赖氨酸二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，进行反应5h后，降温至温度为2℃，加入环糊精-壳聚糖复合材料，继续反应9h，蒸馏去除溶剂，得到底物6，将底物6加入去离子水中，搅拌10min，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得强化聚合物。
步骤A1所述的壳聚糖和丙交酯的质量比为1:10，氯化亚锡的用量为壳聚糖与丙交酯质量和的0.4%，壳聚糖的用量为1g。
步骤A2所述的α-环糊精和己内酯质量比的1:15，氯化亚锡的用量为α-环糊精与己内酯质量和的0.6%，α-环糊精的用量为3g，底物5、改性壳聚糖、琥珀酸的质量比为3:8:1.2，底物5的用量为5g。
步骤A3所述的腰果酚、L-赖氨酸二异氰酸酯、环糊精-壳聚糖复合材料的用量比为1mmol:1mmol:3g，腰果酚的用量为10mmol，二月桂酸二丁基锡用量为腰果酚、L-赖氨酸二异氰酸酯、环糊精-壳聚糖复合材料质量和的0.1-0.3%。
所述的强化基材由如下步骤制成：
步骤B1：将2-氨基对苯二甲酸、六水合硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺混合，在转速为200r/min，温度为105℃的条件下，进行反应18h，冷却至室温，过滤去除滤液，将滤饼浸泡在氯仿中，浸泡3天后，取出在温度为105℃的条件下，保温处理13h，制得金属有机骨架；
步骤B2：将丝素蛋白溶于去离子水中，加入金属有机骨架，在转速为600r/min的条件下，搅拌18min后，调节pH值为5，在温度为33℃的条件下，加入戊二醛，进行反应13h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水洗涤至中性，制得强化基材。
步骤B1所述的2-氨基对苯二甲酸和六水合硝酸锌的摩尔比为1:3，2-氨基对苯二甲酸的用量为100mmol。
步骤B2所述的丝素蛋白、金属有机骨架、戊二醛的质量比为2:1:0.5，丝素蛋白的用量为10g。
实施例3
一种医用可降解复合材料，由强化聚合物与强化基材以质量比为10:1反应后，熔融挤出压模制得；
该医用可降解复合材料由如下步骤制成：
将强化聚合物溶于DMF中，加入强化基材和对甲基苯磺酸钠，在转速为500r/min，温度为120℃的条件下，搅拌5h后，去除滤液，得到底物1，将底物1烘干，并加入双螺杆挤出机中，在温度为180℃的条件下，熔融挤出并压模，制得医用可降解复合材料。
所述的强化聚合物由如下步骤制成：
步骤A1：将壳聚糖分散在DMF中，加入丙交酯和氯化亚锡，在转速为300r/min，温度为135℃的条件下，进行反应50h后，蒸馏去除溶剂，得到底物2，将底物2加入去离子水中，搅拌15min后，过滤去除滤液，得到底物3，将底物3烘干，制得改性壳聚糖；
步骤A2：将α-环糊精溶于DMF中，加入己内酯和氯化亚锡，在转速为300r/min，温度为135℃的条件下，进行反应50h后，蒸馏去除DMF，得到底物4，将底物4加入乙醇中，静置15min后，过滤去除滤液，得到底物5，将底物5和改性壳聚糖加入二甲苯中，加入琥珀酸和对甲基苯磺酸钠，在温度为120℃的条件下，进行反应8h，制得环糊精-壳聚糖复合材料；
步骤A3：将腰果酚溶于二甲苯中，在转速为200r/min，温度为15℃的条件下，搅拌并加入L-赖氨酸二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，进行反应6h后，降温至温度为3℃，加入环糊精-壳聚糖复合材料，继续反应10h，蒸馏去除溶剂，得到底物6，将底物6加入去离子水中，搅拌15min，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得强化聚合物。
步骤A1所述的壳聚糖和丙交酯的质量比为1:10，氯化亚锡的用量为壳聚糖与丙交酯质量和的0.5%，壳聚糖的用量为1g。
步骤A2所述的α-环糊精和己内酯质量比的1:15，氯化亚锡的用量为α-环糊精与己内酯质量和的0.8%，α-环糊精的用量为3g，底物5、改性壳聚糖、琥珀酸的质量比为3:8:1.2，底物5的用量为5g。
步骤A3所述的腰果酚、L-赖氨酸二异氰酸酯、环糊精-壳聚糖复合材料的用量比为1mmol:1mmol:3g，腰果酚的用量为10mmol，二月桂酸二丁基锡用量为腰果酚、L-赖氨酸二异氰酸酯、环糊精-壳聚糖复合材料质量和的0.1-0.3%。
所述的强化基材由如下步骤制成：
步骤B1：将2-氨基对苯二甲酸、六水合硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺混合，在转速为300r/min，温度为110℃的条件下，进行反应20h，冷却至室温，过滤去除滤液，将滤饼浸泡在氯仿中，浸泡4天后，取出在温度为110℃的条件下，保温处理15h，制得金属有机骨架；
步骤B2：将丝素蛋白溶于去离子水中，加入金属有机骨架，在转速为800r/min的条件下，搅拌20min后，调节pH值为6，在温度为35℃的条件下，加入戊二醛，进行反应15h后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水洗涤至中性，制得强化基材。
步骤B1所述的2-氨基对苯二甲酸和六水合硝酸锌的摩尔比为1:3，2-氨基对苯二甲酸的用量为100mmol。
步骤B2所述的丝素蛋白、金属有机骨架、戊二醛的质量比为2:1:0.5，丝素蛋白的用量为10g。
对比例1
本对比例为中国专利申请CN107815079A中实施例5公开的复合材料。
对比例2
本对比例为中国专利申请CN111004483A中实施例1公开的复合材料。
将实施例1-3和对比例1-2制得的复合材料依照GB/T1040-1992进行拉伸强度检测,检测条件为温度25℃，拉伸速率为50mm/min，样条形状为75mm×5mm×2mm的1BA型哑铃。
依照GB/T 9341-1988进行弯曲强度检测，检测条件为温度25℃，弯曲速度为2.0mm/min，式样尺寸为80mm×10mm×4mm的矩形固体，结果如表1所示；
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
拉伸强度MPa 72.5 69.8 71.4 64.1 42.5
弯曲强度MPa 112.8 109.7 110.5 93.8 72.3
由上表1可知实施例1-3制得的复合材料的拉伸强度为69.8-72.5MPa，弯曲强度为109.7-112.8MPa。
将实施例1-3和对比例1-2制得的复合材料制成长度为5.5mm，直径为1.2mm的柱状式样，对式样进行灭菌处理，挑选15只体重相近的健康雄性SD大鼠，并随机分为5组，每组3只。采用肌肉注射水合氯醛试剂麻醉被植入SD大鼠，水合氯醛试剂质量分数为10%，麻醉注射剂量指标为0.3mL/100g。待完全麻醉后，采用俯卧位将大鼠四肢及头颈部位固定牢靠，然后用碘伏、酒精将大鼠大腿外侧区域消毒，然后使用手术刀沿大腿植入点皮肤纵向切开，暴露肌肉，使用止血钳将肌肉钝性分开，并埋入一个准备好的柱状试样，最后用双氧水和生理盐水清洗创口并缝合皮下组织和皮肤，术后大鼠苏醒后，将其放回笼中，任其自由活动，相同条件下饲养2个月，观察大鼠是否出现异常，结果如下表2所示；
表2
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
生长状态 未出现异常 未出现异常 未出现异常 未出现异常 未出现异常
由上表2可知本发明制备的复合材料生物相容性好且无毒。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种医用可降解复合材料，其特征在于：该医用可降解复合材料由如下步骤制成：
将强化聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入强化基材和对甲基苯磺酸钠，在转速为300-500r/min，温度为110-120℃的条件下，搅拌3-5h后，去除滤液，得到底物1，将底物1烘干，并加入双螺杆挤出机中，在温度为170-180℃的条件下，熔融挤出并压模，制得医用可降解复合材料；
所述的强化聚合物与强化基材的质量比为10:1；
所述的强化聚合物由如下步骤制成：
步骤A1：将壳聚糖分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入丙交酯和氯化亚锡，进行反应后，蒸馏去除溶剂，得到底物2，将底物2加入去离子水中搅拌，再过滤去除滤液，得到底物3，将底物3烘干，制得改性壳聚糖；
步骤A2：将α-环糊精溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入己内酯和氯化亚锡，进行反应后，蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，得到底物4，将底物4加入乙醇中，静置处理，过滤去除滤液，得到底物5，将底物5和改性壳聚糖加入二甲苯中，加入琥珀酸和对甲基苯磺酸钠，进行反应，制得环糊精-壳聚糖复合材料；
步骤A3：将腰果酚溶于二甲苯中，搅拌并加入L-赖氨酸二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，进行反应后，降温并加入环糊精-壳聚糖复合材料，继续反应，蒸馏去除溶剂，得到底物6，将底物6加入去离子水中，搅拌处理，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得强化聚合物；
所述的强化基材由如下步骤制成：
步骤B1：将2-氨基对苯二甲酸、六水合硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺反应，冷却至室温，过滤去除滤液，将滤饼浸泡在氯仿中，浸泡处理后，再保温处理，制得金属有机骨架；
步骤B2：将丝素蛋白溶于去离子水中，加入金属有机骨架，搅拌处理后，调节pH值，加入戊二醛，进行反应后，过滤去除滤液，将滤饼用去离子水洗涤至中性，制得强化基材。
2.根据权利要求1所述的一种医用可降解复合材料，其特征在于：步骤A1所述的壳聚糖和丙交酯的质量比为1:10，氯化亚锡的用量为壳聚糖与丙交酯质量和的0.3-0.5%。
3.根据权利要求1所述的一种医用可降解复合材料，其特征在于：步骤A2所述的α-环糊精和己内酯质量比为1:15，氯化亚锡的用量为α-环糊精与己内酯质量和的0.5-0.8%，底物5、改性壳聚糖、琥珀酸的质量比为3:8:1.2。
4.根据权利要求1所述的一种医用可降解复合材料，其特征在于：步骤A3所述的腰果酚、L-赖氨酸二异氰酸酯、环糊精-壳聚糖复合材料的用量比为1mmol:1mmol:3g，二月桂酸二丁基锡用量为腰果酚、L-赖氨酸二异氰酸酯、环糊精-壳聚糖复合材料质量和的0.1-0.3%。
5.根据权利要求1所述的一种医用可降解复合材料，其特征在于：步骤B1所述的2-氨基对苯二甲酸和六水合硝酸锌的摩尔比为1:3。
6.根据权利要求1所述的一种医用可降解复合材料，其特征在于：步骤B2所述的丝素蛋白、金属有机骨架、戊二醛的质量比为2:1:0.5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种医用可降解复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
将强化聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入强化基材和对甲基苯磺酸钠，在转速为300-500r/min，温度为110-120℃的条件下，搅拌3-5h后，去除滤液，得到底物1，将底物1烘干，并加入双螺杆挤出机中，在温度为170-180℃的条件下，熔融挤出并压模，制得医用可降解复合材料。
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