CN115246899A - 一种立构嵌段聚丁二烯及其制备方法 - Google Patents

一种立构嵌段聚丁二烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种立构嵌段聚丁二烯及其制备方法，该方法包括：将组分A和组分E进行第一混合后进行静置处理，得到第一混合物，静置处理的时间不小于1h；将所述第一混合物与组分D和组分BA混合后得到的第二混合物和组分C进行陈化，得到第一催化体系；将第一混合物与组分D和组分BM进行第三混合，得到第二催化体系；在第二催化体系的存在下，将丁二烯单体进行第一聚合反应t时后，加入第一催化体系进行第二聚合反应，得到立构嵌段聚丁二烯。通过本发明的上述技术方案能够实现对立构嵌段聚丁二烯的顺式含量和反式含量进行灵活调节，且制备得到的产品具有优异的耐疲劳性能和撕裂强度。

Description

一种立构嵌段聚丁二烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种立构嵌段聚丁二烯及其制备方法。
背景技术
共轭二烯烃采用不同的催化体系进行聚合可以得到多种结构的聚合物，如顺式-1,4-，反式-1,4-，1,2(间同、全同、无规)和-3,4-结构聚合物。聚合物的微观结构对其凝聚态结构、材料的内在性能、加工性能和制品性能有着非常重要的影响，因此对聚合物结构的控制始终是高分子科学中最重要的研究课题之一。
顺丁橡胶是合成橡胶的重要品种之一，与丁苯橡胶、天然橡胶一起构成橡胶工业尤其是轮胎工业的3大原料。顺1,4-聚丁二烯具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能，是生产轮胎的必不可少的原料。高反式1,4-聚丁二烯在常温下呈结晶状态，熔点为145℃，具有定伸应力大、硬度高、耐磨性好以及良好的耐疲劳性等优点。通过制备顺1,4-和反1,4-立构嵌段共聚物，可以将两者立构所特有的性能进行结合，得到性能更全面的聚合物材料。
目前，现有技术中，采用稀土配合物、含镁化合物和含铝化合物为催化剂进行催化共聚，但是得到的共聚物的性能变化较大，难以保证产物性能的稳定性。
发明内容
本发明的目的是在能够灵活调节立构嵌段聚丁二烯中的顺反结构含量的前提下，克服现有技术的方法难以实现提高聚丁二烯耐疲劳性能和撕裂强度的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备立构嵌段聚丁二烯的方法，该方法包括：
(1)将组分A和组分E进行第一混合后进行静置处理，得到第一混合物，所述静置处理的时间不小于1h；
(2)制备第一催化体系和第二催化体系：
将所述第一混合物与组分D和组分BA进行第二混合，得到第二混合物；将所述第二混合物和组分C进行陈化，得到所述第一催化体系；
将所述第一混合物与组分D和组分BM进行第三混合，得到所述第二催化体系；
(3)在所述第二催化体系的存在下，将丁二烯单体进行第一聚合反应，所述第一聚合反应进行时间t时，向所述第一聚合反应的体系中加入所述第一催化体系进行第二聚合反应，得到所述立构嵌段聚丁二烯，所述t的计时起点为所述第一聚合反应开始进行的时刻，所述t大于0且小于等于120min；
组分A：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
组分BA：烷基铝类化合物；
组分BM：二烃基镁类化合物；
组分C：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的至少一种；
组分D：共轭二烯烃；
组分E：式(2)所示的化合物；
式(1)
Figure BDA0003042301980000031
式(2)
Figure BDA0003042301980000032
在式(1)和式(2)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基。
本发明的第二方面提供由前述方法制备得到的立构嵌段聚丁二烯。
本发明采用分步加入催化剂的方式，通过特定的组分配合特定的加料顺序，同时协同特定的时间间隔，对立构嵌段聚丁二烯的顺式含量和反式含量进行调节，能够获得总-1,4-结构含量为93-97mol％，顺-1,4-结构的含量为2-75mol％，分子量分布指数为3以下的顺-1,4-反-1,4-嵌段聚丁二烯，且具有优异的耐疲劳性能和撕裂强度。
另外，本发明的制备立构嵌段聚丁二烯的方法还具有工艺简单、可操作性强、条件温和，有利于工业化应用的优点。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述烃基均指正烃基，如戊基指正戊基、己基指正己基等。
本发明中，所述C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基为直链的或支链的基团，所述C1-C20的烷基是指具有1-20个碳原子的烷基基团，例如包括但不限于正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。所述C1-20的烷氧基是指具有1-20个碳原子的烷氧基基团，例如包括但不限于正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等；所述C4-C12的烷基、C4-C12的烷氧基、C1-C10的烷基、C1-C6的烷基具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，所述C6-30的芳基指具有6-30个碳原子的芳基基团，例如包括但不限于苯基、苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、萘基等；所述C6-C12的芳基具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备立构嵌段聚丁二烯的方法，该方法包括：
(1)将组分A和组分E进行第一混合后进行静置处理，得到第一混合物，所述静置处理的时间不小于1h；
(2)制备第一催化体系和第二催化体系：
将所述第一混合物与组分D和组分BA进行第二混合，得到第二混合物；将所述第二混合物和组分C进行陈化，得到所述第一催化体系；
将所述第一混合物与组分D和组分BM进行第三混合，得到所述第二催化体系；
(3)在所述第二催化体系的存在下，将丁二烯单体进行第一聚合反应，所述第一聚合反应进行时间t时，向所述第一聚合反应的体系中加入所述第一催化体系进行第二聚合反应，得到所述立构嵌段聚丁二烯，所述t的计时起点为所述第一聚合反应开始进行的时刻，所述t大于0且小于等于120min；
组分A：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
组分BA：烷基铝类化合物；
组分BM：二烃基镁类化合物；
组分C：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的至少一种；
组分D：共轭二烯烃；
组分E：式(2)所示的化合物；
式(1)
Figure BDA0003042301980000051
式(2)
Figure BDA0003042301980000052
在式(1)和式(2)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基。
优选地，在步骤(1)中，所述组分A和组分E的用量摩尔比为1：0.2-0.4；
更优选地，在步骤(1)中，所述组分A和组分E的用量摩尔比为1：0.25-0.35；发明人发现，在该优选情况下本发明得到的用于制备本发明的聚丁二烯的催化剂的活性更高。
优选地，在步骤(2)中，在所述第一催化体系中，相对于1mol的所述组分A，所述组分BA的用量为12-30mol、所述组分C的用量为2-5mol、所述组分D的的用量为10-80mol；在所述第二催化体系中，相对于1mol的所述组分A、所述组分BM的用量为2-16mol、所述组分D的用量为10-80mol。发明人发现，采用上述范围内的配比，能获得耐疲劳性能更好、撕裂强度更高的聚丁二烯。
优选地，在步骤(3)中，相对于每1mol的所述丁二烯单体，以钕元素计，所述第一催化体系和所述第二催化体系中的组分A的总摩尔用量为0.02-2mmol。
优选地，在步骤(3)中，以钕元素计，所述第一催化体系和所述第二催化体系的用量摩尔比为：0.05-1：1，更优选为0.1-0.5：1。发明人发现在该优选情况下，能获得耐疲劳性能更好、撕裂强度更高的聚丁二烯。
优选地，在步骤(1)中，所述第一混合至少满足以下条件：温度为10-40℃。本发明对所述第一混合的时间没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域已知的时间进行调整，示例性地，时间为10-200min。
优选地，所述静置处理的时间为1-60h，优选为5-50h，更优选为5-36h，由此，通过优选的所述静置处理，能够使得各组分更好的溶解且更高效地催化丁二烯单体进行聚合。
优选地，所述静置处理的温度为10-40℃。
优选地，在步骤(2)中，所述第二混合、所述第三混合各自独立地至少满足以下条件：温度为10-50℃，时间为10-200min。
优选地，在步骤(2)中，所述陈化至少满足以下条件：温度为40-80℃，时间为30-300min。
优选地，在步骤(3)中，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应各自独立地至少满足以下条件：温度为40-90℃，更优选为50-80℃。
优选地，在步骤(3)中，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应的总反应时间为1-36h，更优选为1-10h。
优选地，在步骤(3)中，所述t为5-60min，更优选为10-45min。发明人发现，特别地控制所述t为10-45min时，能够得到嵌段结构分布更优，性能更好的聚丁二烯。
根据一种优选的具体实施方式，在式(1)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C4-C12的烷基和C4-C12的烷氧基。
特别优选情况下，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地选自正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基和正十二烷氧基。
进一步优选情况下，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为2-乙基己氧基(即所述组分A为二(2-乙基己基)膦酸酯钕)；Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为2-甲基己氧基(即所述组分A为二(2-甲基己基)膦酸酯钕)；Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为正己氧基(即所述组分A为二(正己基)膦酸酯钕)。
为了催化得到性能更好的聚丁二烯，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述组分A选自二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯钕中的至少一种。
本发明对所述组分A的制备方法没有特别限制，所述组分A可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域已知的方法制得，本发明对此并无特别的限定。本发明的后文中提供了一种示例性的制备组分A的方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
根据另一种优选的具体实施方式，在所述组分BA中，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的至少一种。
优选地，在所述组分BA中，所述三烷基铝由式Al(R)3表示，所述二烷基氢化铝由式AlH(R)2表示，式Al(R)3和式AlH(R)2中的各个R各自独立地选自C1-C6的烷基。
更优选地，在所述组分BA中，所述烷基铝类化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正已基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的至少一种。
根据另一种优选的具体实施方式，所述组分BM中，所述二烃基镁类化合物由式Mg(R1)2表示，式中各个R1各自独立地为C1-C10的烷基、C6-C12的芳基。
更优选地，在所述组分BM中，所述二烃基镁类化合物为二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二正丁基镁、二异丙基镁、二异丁基镁、二正戊基镁、二正己基镁、二环己基镁、二正辛基镁、二苯基镁、二对甲苯基镁、二苄基镁、乙基苄基镁和乙基对甲苯基镁中的至少一种。
根据另一种优选的具体实施方式，所述组分C选自式Al(R1)2X表示的卤代烷基铝、式Si(R1)4-nXn表示的卤代硅烷、式Al2(R1)3X3表示的所述倍半卤代烷基铝中的至少一种，其中，式Al(R1)2X、式Si(R1)4-nXn和式Al2(R1)3X3中的各个R1各自独立地选自苄基、烯丙基和C1-C6的烷基；各个X各自独立地选自卤素；n为1、2、3或4。
更优选地，所述组分C选自二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的至少一种。
根据另一种优选的具体实施方式，所述组分D表示的共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的至少一种。
根据本发明，需要特别说明的是，所述组分D可以为1,3-丁二烯单体，也可以为选自1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯中的至少一种单体，若所述组分D为1,3-丁二烯单体，组分D的用量与进行聚合反应的丁二烯单体分别计量。
根据另一种优选的具体实施方式，在所述式(2)中，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地选自羟基、C4-C12的烷基和C4-C12的烷氧基。
优选地，在所述式(2)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3各自独立地选自为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基和正十二烷氧基。
进一步优选地，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己氧基(即所述组分E为二(2-乙基己基)膦酸酯)；Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-甲基己氧基(即所述组分E为二(2-甲基己基)膦酸酯)；Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为正己氧基(即所述组分E为二(正己基)膦酸酯)
为了催化得到性能更好的聚丁二烯，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述组分E选自二(2-乙基己基)膦酸酯、二(2-甲基己基)膦酸酯和二(正己基)膦酸酯中的至少一种。
本发明对所述组分E的制备方法没有特别限制，可以采用本领域已知的方法获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)各自独立地在溶剂的存在下进行。
优选情况下，所述溶剂选自C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。
更优选地，所述溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。
本发明对所述溶剂的用量没有特别限制，按照实际需求调整即可。
示例性地，所述溶剂的用量使得所述组分A在所述第一催化体系的浓度为0.01-0.5mmol/mL。
示例性地，在步骤(3)中，相对于1重量份的丁二烯单体，所述溶剂的用量为3-10重量份。
本发明中，溶剂可以是以纯物质的形式添加，也可以是与其他反应物形成溶液的方式添加。
本发明中，所述组分A、所述组分BA、所述组分BM、所述组分C、所述组分D和所述组分E各自独立地以纯物质的形式提供或以溶液的形式提供。
组分A可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分A以溶液的形式提供时，该组分A的溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。
其中，所述组分BA可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分BA以溶液的形式提供时，该组分BA的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。
其中，所述组分BM可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分BM以溶液的形式提供时，该组分BM的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。
其中，所述组分C可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分C以溶液的形式提供时，该组分C的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。
其中，所述组分D可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分D以溶液的形式提供时，该组分D的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。
其中，所述组分E可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分E以溶液的形式提供时，该组分E的溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。
此外，为了防止氧气破坏催化剂的活性中心，优选地，各步骤各自独立地在惰性气氛中进行；更优选地，惰性气氛由氮气、氦气和氩气中的至少一种提供。
本发明提供的方法，通过特定的组分配合特定的加料顺序，同时协同特定的时间间隔调控，能够得到含有顺-1,4-和反-1,4-立构嵌段的聚丁二烯，特别地，所述聚丁二烯还具有优异的耐疲劳性能和撕裂强度。
如前所述，本发明的第二方面提供了由前述方法制备得到的立构嵌段聚丁二烯。
优选地，所述立构嵌段聚丁二烯中总1,4-结构含量为93-97mol％，顺-1,4-结构的含量为2-75mol％，分子量分布指数为3以下。
更优选地，所述立构嵌段聚丁二烯中总1,4-结构含量为95-97mol％，顺1,4-结构的含量为2-71mol％，分子量分布指数为2.5以下
优选地，所述分子量分布指数是通过聚合物的重均相对分子质量除以数均相对分子质量计算而得到。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
组分BA：二异丁基氢化铝，购自百灵威公司；
组分BM：二正丁基镁，购自百灵威公司；
组分C：二乙基氯化铝，购自百灵威公司；
组分E：二(2-乙基己基)膦酸酯，购自百灵威公司；
二(2-乙基己基)膦酸酯钕(组分A)通过以下方法制得，并且，其余种类的组分A采用与此类似的方法获得，仅是替换不同种类的原料，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制：
将30mL的盐酸(浓度为12mol/L)加入至0.05mol的Nd2O3中，而后加热至沸腾并搅拌30min，得到的NdCl3水溶液呈淡紫色透明状。将0.3mol二(2-乙基己基)膦酸酯的丙酮溶液(180mL的丙酮)加入到450mL的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠含量为0.3mol)中，混合均匀得到浅黄色溶液，而后加入上述NdCl3水溶液，搅拌混合得到含有细小白色颗粒状沉淀物的悬浊液，过滤并用适量蒸馏水和丙酮分别洗涤滤饼3次后，置于60℃烘箱中干燥72小时，即得到二(2-乙基己基)膦酸酯钕。
以下实例中，涉及到的性能是通过如下方式测试得到的：
(1)分子量分布测试：采用日本东曹产HLC-8320型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，配置2根TSKgelSuperMultiporeHZ-M分析柱，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃；
(2)结构含量测试：采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪测定；
(3)撕裂强度测试：按照GB/T 528-2009标准，采用岛津公司AG-20KNG仪器测试硫化橡胶的撕裂强度；
(4)耐疲劳测试：按照GB/T 13934-2007方法对硫化橡胶的耐疲劳性能进行测试。
以下实例中的第一催化剂采用制备例1或制备例2所述的方法制备。
制备例1
第一催化剂Cat1通过以下方法制得：
在氮气保护下，将10mL的己烷、2.6mmol的组分A(二(2-乙基己基)膦酸酯钕)、组分E(二(2-乙基己基)膦酸酯)于20℃下混合20min，然后静置24h，得到第一混合物；而后在30℃下，加入浓度为1mol/L的组分BA(二异丁基氢化铝)的己烷溶液和组分D(丁二烯)并搅拌混合30min进行第二混合，得到第二混合物，然后加入浓度为1mol/L的组分C(二乙基氯化铝)的己烷溶液进行陈化，陈化的条件包括：温度为58℃，陈化时间为120min，得到第一催化剂Cat1。
其中，Nd元素的含量为0.043mmol/mL，组分A(二(2-乙基己基)膦酸酯钕)、组分BA(二异丁基氢化铝)、组分C(二乙基氯化铝)、组分D(丁二烯)和组分E(二(2-乙基己基)膦酸酯)的用量摩尔比为1：15：3：50：0.3。
制备例2
第一催化剂Cat2通过以下方法制得：
在氮气保护下，将10mL的己烷、2.6mmol的组分A(二(2-乙基己基)膦酸酯钕)、组分E(二(2-乙基己基)膦酸酯)于30℃下混合40min，然后静置24h，得到第一混合物；而后在30℃下，加入浓度为1mol/L的组分BA(二异丁基氢化铝)的己烷溶液和组分D(丁二烯)并搅拌混合30min进行第二混合，得到第二混合产物，然后加入浓度为1mol/L的组分C(二乙基氯化铝)的己烷溶液进行陈化，陈化的条件包括：温度为62℃，陈化时间为90min，得到第一催化剂Cat2。
其中，Nd元素的含量为0.043mmol/mL，组分A(二(2-乙基己基)膦酸酯钕)、组分BA(二异丁基氢化铝)、组分C(二乙基氯化铝)、组分D(丁二烯)和组分E(二(2-乙基己基)膦酸酯)的用量摩尔比为1：15：3：50：0.3。
实施例1
(1)在氮气保护下，将10mL的己烷、3mmol的组分A(二(2-乙基己基)膦酸酯钕)、组分E(二(2-乙基己基)膦酸酯)于21℃下混合20min然后静置24h，得到第一混合物，而后在30℃下，加入浓度为1mol/L的组分BM(二正丁基镁)的己烷溶液和组分D(丁二烯)并搅拌混合30min进行第三混合，得到第二催化剂；
(2)将前述第二催化剂投入含有220g丁二烯单体和900g己烷的反应釜中，在50℃下进行第一聚合反应，第一聚合反应进行20min时，再向反应釜中加入第一催化剂Cat1进行第二聚合反应，直至聚合反应总时间达到7小时，得到聚丁二烯；
其中，组分A(二(2-乙基己基)膦酸酯钕)、组分BM(二正丁基镁)、第一催化剂Cat1(以钕元素计)、组分D(丁二烯)和组分E(二(2-乙基己基)膦酸酯)的用量摩尔比为1：6：0.3：50：0.3。
所得聚丁二烯的性能见表1所示。
实施例2
(1)在氮气保护下，将10mL的己烷、3mmol的组分A(二(2-乙基己基)膦酸酯钕、组分E(二(2-乙基己基)膦酸酯)于25℃下混合20min然后静置22h，得到第一混合物，而后在30℃下加入浓度为1mol/L的组分BM(二正丁基镁)的己烷溶液和组分D(丁二烯)并搅拌混合30min进行第三混合，得到第二催化剂；
(2)将前述第二催化剂投入含有200g丁二烯和900g己烷的反应釜中，在50℃下进行第一聚合反应，第一聚合反应进行20min时，再向反应釜中加入第一催化剂Cat1进行第二聚合反应，直至聚合反应总时间达到6小时，得到聚丁二烯；
其中，组分A(二(2-乙基己基)膦酸酯钕)、组分BM(二正丁基镁)、第一催化剂Cat1(以钕元素计)、组分D(丁二烯)和组分E(二(2-乙基己基)膦酸酯)的用量摩尔比为1：6：0.2：40：0.3。
所得聚丁二烯的性能见表1所示。
实施例3
(1)在氮气保护下，将10mL的己烷、3mmol的组分A(二(2-乙基己基)膦酸酯钕、组分E(二(2-乙基己基)膦酸酯)于20℃下混合15min然后静置26h，得到第一混合物，而后在30℃下加入浓度为1mol/L的组分BM(二正丁基镁)的己烷溶液和组分D(丁二烯)并搅拌混合30min进行第三混合，得到第二催化剂；
(2)将前述第二催化剂投入含有200g丁二烯和900g己烷的反应釜中，在50℃下进行第一聚合反应，第一聚合反应进行20min时，再向反应釜中加入第一催化剂Cat2进行第二聚合反应，直至聚合反应总时间达到7小时，得到聚丁二烯；
其中，组分A(二(2-乙基己基)膦酸酯钕)、组分BM(二正丁基镁)、第一催化剂Cat2(以钕元素计)、组分D(丁二烯)和组分E(二(2-乙基己基)膦酸酯)的用量摩尔比为1：6：0.1：40：0.3。
所得聚丁二烯的性能见表1所示。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中：
(1)组分A的用量为3mmol，组分A、组分BM、第一催化剂Cat1(以钕元素计)、组分D和组分E的用量摩尔比为1：10：0.2：80：0.3，应用的其余组分的浓度等均与实施例1中相同。
(2)本实施例中，第一聚合反应的时间为5min。
所得聚丁二烯的性能见表1所示。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中：
(1)组分A的用量为3mmol，组分A、组分BM、第一催化剂(以钕元素计)、组分D和组分E的用量摩尔比为1：7：0.2：50：0.3，应用的其余组分的浓度等均与实施例1中相同。
(2)本实施例中，第一聚合反应的时间为45min。
所得聚丁二烯的性能见表1所示。
实施例6
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中：
(1)组分A的用量为3mmol，组分A、组分BM、第一催化剂(以钕元素计)、组分D和组分E的用量摩尔比为1：6：0.2：50：0.3，应用的其余组分的浓度等均与实施例1中相同。
(2)本实施例中，第一聚合反应的时间为60min，聚合反应总时间达到6小时。
所得聚丁二烯的性能见表1所示。
实施例7
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中：组分A的用量为3mmol，组分A、组分BM、第一催化剂(以钕元素计)、组分D和组分E的用量摩尔比为1：6：0.05：50：0.3。
其余均与实施例1相同，得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。
对比例1
采用与实施例1相似的方式，不同的是，第一催化剂的用量为0；
其余均与实施例1相同，得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。
对比例2
采用与实施例1相似的方式，不同的是，第一聚合反应的时间为180min。
具体的：将第二催化剂投入含有220g的丁二烯单体和900g己烷的反应釜中，在50℃下进行第一聚合反应，第一聚合反应进行180min时，再向反应釜中加入第一催化剂进行第二聚合反应，直至聚合反应总时间达到7小时。
其余均与实施例1相同，得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性能见表1所示。
对比例3
采用与实施例1相似的方式，不同的是，第一催化剂与组分BM(二正丁基镁)同时加入。
具体的：在氮气保护下，将10mL的己烷、3mmol的组分A(二(2-乙基己基)膦酸酯钕)、组分E(二(2-乙基己基)膦酸酯)于20℃下混合20min然后静置24h，得到第一混合物，而后在30℃下，加入浓度为1mol/L的组分BM(二正丁基镁)的己烷溶液、组分D(丁二烯)和第一催化剂并搅拌混合30min进行第三混合，得到第三混合产物，将前述第三混合产物投入含有200g丁二烯单体和900g己烷的反应釜中，在50℃下进行反应聚合反应7小时，得到聚丁二烯；
其余均与实施例1相同，得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性能见表1所示。
所得聚丁二烯的性能见表1所示。
表1
Figure BDA0003042301980000181
表1中，聚合转化率是指聚合反应结束所得聚合物质量与反应开始时投入的聚合单体的质量之比。
通过表1的结果可知，相比于现有技术，本发明的方法在灵活调节产品的顺反结构含量的前提下，获得的聚丁二烯产品具有良好的耐疲劳性能和撕裂强度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种制备立构嵌段聚丁二烯的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将组分A和组分E进行第一混合后进行静置处理，得到第一混合物，所述静置处理的时间不小于1h；
(2)制备第一催化体系和第二催化体系：
将所述第一混合物与组分D和组分BA进行第二混合，得到第二混合物；将所述第二混合物和组分C进行陈化，得到所述第一催化体系；
将所述第一混合物与组分D和组分BM进行第三混合，得到所述第二催化体系；
(3)在所述第二催化体系的存在下，将丁二烯单体进行第一聚合反应，所述第一聚合反应进行时间t时，向所述第一聚合反应的体系中加入所述第一催化体系进行第二聚合反应，得到所述立构嵌段聚丁二烯，所述t的计时起点为所述第一聚合反应开始进行的时刻，所述t大于0且小于等于120min；
组分A：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
组分BA：烷基铝类化合物；
组分BM：二烃基镁类化合物；
组分C：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的至少一种；
组分D：共轭二烯烃；
组分E：式(2)所示的化合物；
式(1)
Figure FDA0003042301970000011
式(2)
Figure FDA0003042301970000012
在式(1)和式(2)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述组分A和所述组分E的用量摩尔比为1：0.2-0.4；
优选地，在步骤(2)中，在所述第一催化体系中，相对于1mol的所述组分A，所述组分BA的用量为12-30mol、所述组分C的用量为2-5mol、所述组分D的的用量为10-80mol；
优选地，在步骤(2)中，在所述第二催化体系中，相对于1mol的所述组分A、所述组分BM的用量为2-16mol、所述组分D的用量为10-80mol。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，相对于每1mol的所述丁二烯单体，以钕元素计，所述第一催化体系和所述第二催化体系中的组分A的总摩尔用量为0.02-2mmol；
优选地，在步骤(3)中，以钕元素计，所述第一催化体系和所述第二催化体系的用量摩尔比为0.05-1：1，更优选为0.1-0.5：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一混合至少满足以下条件：温度为10-40℃；
优选地，所述静置处理的时间为1-60h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二混合、所述第三混合各自独立地至少满足以下条件：温度为10-50℃，时间为10-200min；
优选地，所述陈化至少满足以下条件：温度为40-80℃，时间为30-300min。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应各自独立地至少满足以下条件：温度为40-90℃；
优选地，在步骤(3)中，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应的总反应时间为1-36h；
优选地，在步骤(3)中，所述t为5-60min，更优选为10-45min。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在式(1)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C4-C12的烷基和C4-C12的烷氧基；
优选地，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地选自正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基和正十二烷氧基；
优选地，所述组分A选自二(2-乙基己基)膦酸酯钕、二(2-甲基己基)膦酸酯钕和二(正己基)膦酸酯钕中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在所述组分BA中，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的至少一种；
优选地，在所述组分BA中，所述三烷基铝由式Al(R)3表示，所述二烷基氢化铝由式AlH(R)2表示，式Al(R)3和式AlH(R)2中的各个R各自独立地选自C1-C6的烷基；
优选地，在所述组分BA中，所述烷基铝类化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正已基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在所述组分BM中，所述二烃基镁类化合物由式Mg(R1)2表示，式中各个R1各自独立地为C1-C10的烷基、C6-C12的芳基；
优选地，在所述组分BM中，所述二烃基镁类化合物为二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二正丁基镁、二异丙基镁、二异丁基镁、二正戊基镁、二正己基镁、二环己基镁、二正辛基镁、二苯基镁、二对甲苯基镁、二苄基镁、乙基苄基镁和乙基对甲苯基镁中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述组分C选自式Al(R1)2X表示的卤代烷基铝、式Si(R1)4-nXn表示的卤代硅烷、式Al2(R1)3X3表示的所述倍半卤代烷基铝中的至少一种，其中，式Al(R1)2X、式Si(R1)4-nXn和式Al2(R1)3X3中的各个R1各自独立地选自苄基、烯丙基和C1-C6的烷基；各个X各自独立地选自卤素；n为1、2、3或4；
优选地，所述组分C选自二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述组分D表示的共轭二烯烃选自丁二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的至少一种。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，在所述式(2)中，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地选自羟基、C4-C12的烷基和C4-C12的烷氧基；
优选地，在所述式(2)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3各自独立地选自为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基和正十二烷氧基；
优选地，所述组分E选自二(2-乙基己基)膦酸酯、二(2-甲基己基)膦酸酯和二(正己基)膦酸酯中的至少一种。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)各自独立地在溶剂的存在下进行；
优选地，所述溶剂选自C5-10的烷烃和C6-10的芳烃中的至少一种；
更优选地，所述溶剂选自正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。
14.由权利要求1-13中任意一项所述的方法制备得到的立构嵌段聚丁二烯。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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