CN115244007A - 被覆金属硫化物颗粒和锂离子二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种材料，其为一种被覆金属硫化物颗粒，其中，金属硫化物的全部或一部分被包含金属氧化物的被覆层被覆，并且所述金属硫化物的硫与金属的组成比(S/M1)以摩尔比计为2.1～10，所述被覆金属硫化物颗粒能够在不降低初始容量的情况下提高充放电循环特性。

Description

被覆金属硫化物颗粒和锂离子二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及被覆金属硫化物颗粒和锂离子二次电池用正极活性物质。
背景技术
由于近年来的便携电子设备、混合动力汽车等的高性能化，它们中使用的锂离子二次电池日益要求高容量化。然而，对于现有的锂离子二次电池而言，与负极相比，正极的高容量化不充分，即使是被称为比较高容量的镍酸锂系材料，其容量也不过是190～220mAh/g左右。
另一方面，硫的理论容量高达约1670mAh/g，有望作为正极活性物质使用，但通常已知硫系的正极活性物质在反复充放电循环时容量降低。这是因为在充放电时以多硫化锂的形式溶出到有机电解液中，抑制向有机电解液中的溶出的技术是不可缺少的。
金属硫化物具有电子传导性，向有机电解液中的溶出也少，但不能说是充分的。作为金属硫化物，例如以钒硫化物为例时，在将作为试剂销售的结晶性硫化钒(III)(V2S3)用作正极活性物质的情况下，无法抑制与有机电解液的反应，因此实测的容量只不过是充电容量为23mAh/g左右、放电容量为52mAh/g左右。与此相对，本发明人等报告了具有特定组成的低结晶性钒硫化物在用作锂离子二次电池用电极活性物质时会显示高容量，除此之外，充电循环特性也优异。(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/181698号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，本发明人等开发了在作为锂离子二次电池用电极活性物质使用的情况下显示高容量、并且充放电循环特性也优异的材料，但对于锂离子二次电池的高性能化的要求并没有停止，对于充放电循环特性要求进一步的改善。
本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成的，其主要目的在于提供一种在不降低初始容量的情况下提高充放电循环特性的材料。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究。其结果发现，将硫与金属的组成比(S/M1)以摩尔比计为2.1～10的金属硫化物表面的全部或一部分用含有金属氧化物的被覆层被覆而成的材料能够解决上述课题，在不降低初始容量的情况下提高充放电循环特性。本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。即，本发明包含以下的构成。
项1.一种被覆金属硫化物颗粒，其中，金属硫化物的全部或一部分被包含金属氧化物的被覆层被覆，且所述金属硫化物的硫(S)与金属(M1)的组成比(S/M1)以摩尔比计为2.1～10。
项2.如项1所述的被覆金属硫化物颗粒，其中，上述被覆层的被覆率为50～100％。
项3.如项1或2所述的被覆金属硫化物颗粒，其中，上述金属硫化物的平均粒径为1.0～8.0μm。
项4.如项1～3中任一项所述的被覆金属硫化物颗粒，其中，上述金属氧化物为钛和/或铝的氧化物。
项5.如项1～4中任一项所述的被覆金属硫化物颗粒，其中，上述金属硫化物为钒硫化物。
项6.一种制造方法，其为项1～5中任一项所述的被覆金属硫化物颗粒的制造方法，包括将上述金属硫化物浸渍于金属醇盐的溶液中的工序。
项7.如项6所述的制造方法，其中，上述金属醇盐的溶液中的溶剂是碳原子数为3～6的醇。
项8.如项6或7所述的制造方法，其中，在上述浸渍工序之后，具备暴露于大气中和/或浸渍于含水分有机溶剂中的工序。
项9.如项6～8中任一项所述的制造方法，其中，反复进行多次在上述金属醇盐的溶液中的浸渍工序、以及大气中暴露和/或含水分有机溶剂浸渍工序。
项10.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其含有项1～5中任一项所述的被覆金属硫化物颗粒。
项11.一种锂离子二次电池用正极，其含有项10所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
项12.一种锂离子二次电池，其具备项11所述的锂离子二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能够在不降低初始容量的情况下提高充放电循环特性。
附图说明
图1表示实施例1中得到的氧化钛被覆低结晶性钒硫化物(a-VS4)的扫描型电子显微镜照片。右图是左图的放大图。
图2是实施例1中得到的氧化钛被覆低结晶性钒硫化物VS4(a-VS4)的颗粒表面附近的元素映射结果。
图3表示比较例1中得到的低结晶性钒硫化物VS4(a-VS4)的扫描型电子显微镜照片。右图是左图的放大图。
图4表示实施例1和比较例1中得到的试样的与充放电循环(电解质盐LiPF6)相关的放电容量比较。
图5表示实施例7和比较例1中得到的试样的与充放电循环(电解质盐LiTFSI)相关的放电容量比较。
具体实施方式
在本说明书中，“含有”是包括“包含(comprise)”、“实质上仅包含(consistessentially of)”、及“仅包含(consist of)”中的任一者的概念。另外，在本说明书中，在用“A～B”表示数值范围的情况下，是指A以上且B以下。
1.被覆金属硫化物颗粒
本发明的被覆金属硫化物颗粒中，金属硫化物的全部或一部分被包含金属氧化物的被覆层被覆，且所述金属硫化物的硫(S)与金属(M1)的组成比(S/M1)以摩尔比计为2.1～10。
(1-1)金属硫化物
在本发明中，作为金属硫化物，只要是作为锂离子二次电池的正极活性物质而已知的金属硫化物就没有特别限制。具体而言，可举出钒硫化物(国际公开第2018/181698号)、锂钛硫化物、锂铌硫化物及锂钛铌硫化物(国际公开第2014/148432号)、(锂)铌硫化物及(锂)钛铌硫化物(国际公开第2015/049986号)、锂锡硫化物(日本特开2018-111616号公报及日本特开2018-172244号公报)等。上述金属硫化物中，关于包含锂的金属硫化物(例如锂钛硫化物等)，需要在氩气气氛等不活泼性气氛下进行处理，因此优选不包含锂的金属硫化物。需要说明的是，国际公开第2018/181698号、国际公开第2014/148432号、国际公开第2015/049986号、日本特开2018-111616号公报及日本特开2018-172244号公报中的记载通过参考后被引用(incorporate by reference)。这些金属硫化物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，钒硫化物与其他金属多硫化物(铌硫化物、钛铌硫化物等)相比放电容量高，从构建以实用化为目标的高能量密度电池的观点出发，优选钒硫化物。
作为这样的芯材的金属硫化物可以采用结晶性材料和低结晶性材料(或非晶质材料)中的任一种。其中，从充放电容量的观点出发，优选低结晶性材料(或非晶质材料)。
通常，在用其他材料被覆作为芯材的颗粒的情况下，作为物理被覆中推荐的平均粒径，作为芯材的颗粒优选为10μm以上。这是因为，在作为芯材的颗粒的平均粒径小于10μm的情况下，可以说无法通过物理性被覆来形成被覆层。在本发明中，即使在作为芯材的硫化物的平均粒径小的情况下，例如通过采用后述的制造方法等，也可以采用化学被覆法，因此能够形成被覆层，能够使作为芯材的金属硫化物的平均粒径小于10μm。其结果是，也能够减小本发明的被覆金属硫化物颗粒自身的大小，能够增大比表面积，结果特别容易提高充放电容量。因此，在本发明中，作为芯材的金属硫化物的平均粒径优选为1.0～8.0μm，更优选为2.0～5.0μm。需要说明的是，作为芯材的金属硫化物的平均粒径通过电子显微镜(SEM)观察，以对象视野的大小为13μm×9μm、取平均的颗粒的个数为10个以上的方式算出。
在本发明中，作为金属硫化物，硫(S)与金属(M1)的组成比(S/M1)以摩尔比计为2.1～10。硫与金属的组成比(S/M1)以摩尔比计低于2.1时，原本就不是向有机电解液中过度溶出的物质，因此看不到由包含金属氧化物的被覆层被覆所带来的充放电循环特性的改善效果。另一方面，硫与金属的组成比(S/M1)以摩尔比计超过10的金属硫化物难以合成。需要说明的是，从假设在与有机电解液接触的情况下容易抑制与有机电解液的反应的观点出发，作为金属硫化物，优选低结晶性材料。
更详细而言，优选金属硫化物具有由通式(1)表示的组成。
M1Sx (1)
[式中，M1表示金属。x表示2.1～10。]
需要说明的是，在含有多种金属作为M1的情况下，优选将硫与金属的总量的组成比(S/M1)以摩尔比计设为2.1～10。
这样，在本发明中，金属硫化物的硫相对于金属(M1)的元素比高。因此，在本发明中，通过使用金属硫化物，能够具有高的充放电容量。需要说明的是，本发明中，越提高硫的含量(越增大x)，充放电容量越容易变高，越降低硫的含量(越减小x)，越难以含有单质硫，充放电循环特性容易变高。在本发明中，即使使用充放电循环特性差的硫化物，通过形成后述的包含金属氧化物的被覆层，也能够提高充放电循环特性，因此，在应用虽然充放电容量容易变高但充放电循环特性容易变差的多硫化物时，确认到特别有用。因此，作为x，为2.1～10，优选为3～8。
以下，以作为芯材优选的硫化物即钒硫化物为例进行说明。
在本发明中，钒硫化物优选具有与结晶性四硫化钒(IV)(VS4)类似的晶体结构(以下，有时也称为“VS4型晶体结构”)。
更具体而言，钒硫化物优选在基于CuKα射线的X射线衍射图中的衍射角2θ＝10°～80°的范围内，在±1.0°的容许范围内在15.4°、35.3°及45.0°具有峰。即，优选在14.4°～16.4°、34.3°～36.3°和44.0°～46.0°的范围内具有峰。
需要说明的是，在本发明中，X射线衍射图是通过粉末X射线衍射测定法(θ-2θ法)求出的，以下的测定条件下进行测定：
测定装置：D8ADVANCE(Bruker AXS)
X射线源：CuKα40kV/40mA
测定条件：2θ＝10°～80°、0.1°步长、扫描速度0.02°/秒。
在本发明中，钒硫化物优选在上述2θ位置具有峰，但优选在衍射角2θ＝10°～80°的范围内，在±1.0°的容许范围内，在54.0°和56.0°的至少1处(特别是全部)也具有峰。
在本发明中，钒硫化物虽然是作为平均组成而言硫的比率高的硫化物，但硫如后述那样几乎不以单质硫的形式存在，优选与钒结合而形成低结晶性的硫化物。这样，在本发明中，钒硫化物通过降低结晶性，能够更多地存在锂离子能够嵌入和脱嵌的位点，另外，能够在结构上容易地具有能够三维地成为锂的导电路径的间隙。另外，具有在充放电时容易进行三维的体积变化等多个优点。因此，能够进一步提高充放电容量。另外，优选也几乎不存在作为原料使用的硫化钒(V2S3等)。需要说明的是，本说明书中，硫化物的平均组成表示构成硫化物整体的各元素的元素比。
以下，对本发明中的“低结晶性”进行说明。在本发明中，在钒硫化物中，优选2θ＝15.4°、35.3°及45.0°的峰的半峰全宽均为0.8～2.0°(特别是0.9～1.6°)。需要说明的是，在结晶性硫化钒(IV)(VS4)中，2θ＝15.4°、35.3°和45.0°的峰的半峰全宽均为0.2～0.6°。这样，在本发明中，钒硫化物优选2θ＝15.4°、35.3°和45.0°的峰的半峰全宽比结晶性硫化钒(IV)(VS4)大。这样，在本发明中，通过为低结晶性，Li能够稳定存在的位点容易增加，因此，如果使用本发明的金属硫化物作为正极活性物质，则容易提高充放电容量和充放电循环特性。
另外，在使用大量含有单质硫等的材料作为正极活性物质的情况下，碳酸酯系溶剂与单质硫发生反应，而且醚系溶剂使硫成分大量溶解。因此引起性能恶化，因此溶剂选择的范围窄。与此相对，在本发明中，例如在进行了充分的时间的机械研磨处理的情况下等，上述钒硫化物几乎不含有单质硫，因此在作为正极活性物质使用时，在使用碳酸酯系溶剂、醚系溶剂的情况下也不会产生这些问题，容易提高电解液用的溶剂的选择性。
更具体而言，硫(S8)的最强峰存在于2θ＝23.0°，容许范围为±1.0°。由此，在基于CuKα射线的X射线衍射图中，优选在±1.0°的容许范围内不具有作为单质硫中特征峰的、在2θ＝23.0°处具有极大值的峰，或者在2θ＝23.0°具有极大值的峰的面积为上述在2θ＝35.3°具有极大值的峰的面积的20％以下(0～20％，特别是0.1～19％)。由此，在本发明中，能够使钒硫化物为几乎不含单质硫的材料，能够进一步减少与上述那样的电解液发生反应的可能性，能够进一步提高充放电容量和充放电循环特性。
在本发明中，钒硫化物除此以外还优选在±1.0°的容许范围内，对于作为单质硫的特征峰的2θ＝25.8°和27.8°的位置，也不具有峰，或者在该位置具有极大值的峰的面积为在上述2θ＝35.3°具有极大值的峰的面积的10％以下(0～10％，特别是0.1～8％)。由此，在钒硫化物中，能够制成几乎不含单质硫的材料，能够进一步减少上述那样的与电解液发生反应的可能性，进一步提高充放电容量和充放电循环特性。
满足这样的条件的钒硫化物在X射线/中子原子对相关函数分析(PDF分析)中，在
Figure BDA0003831963290000081
的容许范围内，在
Figure BDA0003831963290000082
的位置具有强峰，但对于充放电容量和充放电循环特性更良好的硫化物，优选在
Figure BDA0003831963290000083
具有肩峰，另外，优选在
Figure BDA0003831963290000084
的位置也具有峰。换言之，钒硫化物优选不仅具有V-S键，还具有S-S键(二硫键)。
在本发明中，上述钒硫化物例如可以通过具备使用钒硫化物和硫作为原料或中间体并供于机械研磨法的工序的制造方法而得到。
机械研磨处理是一边赋予机械能一边将原料磨碎混合的方法，根据该方法，通过对原料赋予机械冲击和摩擦来进行磨碎混合，钒硫化物和硫剧烈接触而被微细化，发生原料的反应。即，此时，混合、粉碎和反应同时发生。因此，不将原料加热至高温就能够使原料更可靠地反应。通过使用机械研磨处理，有时得到在通常的热处理中无法得到的亚稳态晶体结构。
作为机械研磨处理，具体而言，例如可以使用球磨机、珠磨机、棒磨机、振动磨机、盘磨机、锤磨机、喷射磨机等机械粉碎装置进行混合粉碎。
关于这些材料或中间体，可以将全部同时混合而供于机械研磨处理，也可以将一部分材料或中间体首先供于机械研磨处理后，加入剩余的材料而供于机械研磨处理。
需要说明的是，特别是在制造硫含量多的钒硫化物(硫与钒的组成比(S/V)以摩尔比计为3.3以上)的情况下，根据投料质量，有时得到结晶性的钒硫化物。因此，为了容易得到充放电容量和充放电循环特性优异的低结晶性钒硫化物，优选首先通过将钒硫化物和硫的一部分供于机械研磨处理而得到作为中间体所期望的低结晶性硫化物后，将所得到的低结晶性硫化物和剩余的硫供于机械研磨处理。
作为具体的原料，作为钒硫化物，优选使用结晶性硫化钒(III)(V2S3)。钒硫化物没有特别限定，可以使用市售的任意的钒硫化物。特别优选使用高纯度的材料。另外，由于通过机械研磨处理对钒硫化物进行混合粉碎，因此对于所使用的钒硫化物的粒径也没有限定，通常可以使用市售的粉末状的钒硫化物。
另外，作为硫，可以使用形成目标组成的硫化物所需量的单质硫(S8)。对于作为原料使用的硫也没有特别限定，可以使用任意的硫。特别优选使用高纯度的材料。另外，由于通过机械研磨处理将硫混合粉碎，因此对所使用的硫的粒径也没有限定，通常可以使用市售的粉末状的硫。
进而，如上所述，在供于多个(特别是2个阶段)机械研磨处理的情况下，作为中间体，也可以使用所期望的组成的低结晶性钒硫化物(低结晶性VS2.5等)等。
关于原料的混合比例，由于原料的投料比率几乎直接成为产物的各元素的比率，因此可以设为与目标钒硫化物中的钒和硫的元素比相同的比率。例如，相对于钒硫化物1摩尔，优选使硫为1.2摩尔以上(特别是1.2～17.0摩尔，进一步为3.0～13.0摩尔)。
关于进行机械研磨处理时的温度，没有特别限制。为了使硫不易挥发，并且不易生成已报道的结晶相，优选为300℃以下，更优选为-10～200℃。
对于机械研磨处理的时间没有特别限定，可以进行任意时间的机械研磨处理直至成为析出了目标钒硫化物的状态。
需要说明的是，关于进行机械研磨处理时的气氛，没有特别限制，可以采用氮气气氛、氩气气氛等不活泼性气体气氛等。
例如，机械研磨处理可以在0.1～100小时(特别是15～80小时)的处理时间的范围内以0.1～100kWh/原料混合物1kg的能量进行。需要说明的是，该机械研磨处理也可以根据需要在中途隔着休止的同时分多次进行。
需要说明的是，在重复多次机械研磨处理的情况下，在各工序的机械研磨处理中可以采用上述条件。
通过上述机械研磨处理，能够以微粉末的形式得到目标钒硫化物。
(1-2)被覆层
在本发明的被覆金属硫化物颗粒中，构成被覆层的被覆材料含有金属氧化物。该金属氧化物本身并不有助于充放电，但能够维持由作为上述芯材的硫化物带来的充放电容量，并且提高充放电循环特性。
在本发明中，作为构成金属氧化物的金属元素(M2)，从通过所形成的被覆层而不易被电解液溶出、并且容易维持充放电容量、容易提高充放电循环特性的观点出发，优选钛和/或铝。即，构成所形成的被覆层的金属氧化物优选为钛氧化物(例如TiOx1；1＜x1≤2)和/或铝氧化物(例如Al2Ox2；2＜x2≤3)。特别优选氧化钛和/或氧化铝。这些元素可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从能够提高构成被覆层的被覆材料的结晶性、进一步提高充放电循环特性的观点出发，构成这样的被覆层的被覆材料优选为结晶质材料。
含有如上所述的被覆材料的被覆层被覆于作为上述芯材的硫化物的表面的全部或一部分。关于被覆率，特别是为了均匀地进行被覆而进一步抑制多硫化物的溶出从而进一步提高充放电循环特性，优选被覆作为芯材的金属硫化物的表面的全部。从这样的观点出发，被覆层的被覆率优选为50～100％，更优选为70～100％，进一步优选为80～100％。需要说明的是，被覆层的被覆率通过SEM-EDX测定来测定。需要说明的是，本发明中，被覆率是指，相对于在SEM-EDX测定中进行了元素分析的颗粒数，作为被覆层的金属元素(M2)被检测出0.10原子％以上的颗粒数的比率。
另外，从利用所形成的被覆层而不易被电解液溶出、并且容易维持充放电容量、容易提高充放电循环特性的观点出发，由上述那样的被覆材料形成的被覆层的厚度优选为0.5～500nm、更优选为1～200nm。需要说明的是，被覆层的厚度通过TEM-EDX进行测定。
需要说明的是，在本发明的被覆金属硫化物颗粒中，只要在不阻碍性能的范围内，也可以包含其他杂质。作为这样的杂质，除了上述的金属硫化物的原料以外，还可以例示有可能混入到原料中的金属原子(M1)、有可能在原料和制造时混入的氧等。
关于这些杂质的量，优选为不阻碍性能的范围，通常优选为2质量％以下(0～2质量％)，更优选为1.5质量％以下(0～1.5质量％)。然而，作为杂质，如上所述，优选尽量不含单质硫。
以上记载的本发明的被覆金属硫化物颗粒具有优异的充放电容量，并且能够提高充放电循环特性，因此作为锂离子二次电池用正极活性物质(特别是锂硫电池用正极活性物质)是有用的。
2.被覆金属硫化物颗粒的制造方法
本发明的被覆金属硫化物颗粒的制造方法没有特别限制。例如，可以通过具备将作为芯材的金属硫化物浸渍于金属醇盐的溶液中的工序的方法来制造。
作为芯材的金属硫化物，如上所述，可以按照已报道(国际公开第2018/181698号、国际公开第2014/148432号、国际公开第2015/049986号、日本特开2018-111616号公报、日本特开2018-172244号公报等)中记载的方法来制造。对于作为芯材的金属硫化物的形状，可以按照在本发明的被覆金属硫化物颗粒中成为所期望的尺寸的方式进行调整。需要说明的是，作为芯材即金属硫化物，使用粒径大的材料，用研钵等进行粉碎，由此也可以控制平均粒径。
作为用于形成被覆层的金属醇盐，只要是通过反应得到金属氧化物的材料(金属氧化物前体)就没有特别限制，优选使用具有与构成想要得到的被覆层的金属元素(M2)相同的金属元素的金属醇盐。其中，从覆盖层的形成容易性、被覆层在溶剂中的溶解度等观点出发，优选钛醇盐(乙醇钛、异丙醇钛等)、铝醇盐(异丙醇铝等)等。这些金属醇盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在金属醇盐的溶液中，作为能够使用的溶剂，优选能够使作为芯材的金属硫化物不反应或不溶解而分散、并且溶解上述金属醇盐的溶剂。具体而言，优选丙醇(正、异)、丁醇(正、仲)、异丁醇、叔丁醇等高级醇(特别是碳原子数3～6的醇)。在低级醇(碳原子数1～2的醇)的情况下，作为芯材的硫化物发生反应而溶解。另外，在使用上述高级醇作为溶剂的情况下，优选进行高度脱水。具体而言，将高级醇的总量设为100质量％，水分含量优选为0.0～50ppm，特别优选为0.0～10ppm。需要说明的是，脱水的方法没有特别限制，可以通过常规方法进行。这些溶剂优选根据作为所使用的芯材的金属硫化物及金属醇盐而适当选择。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
金属醇盐的溶液中的金属醇盐的浓度没有特别限制，优选以容易被覆作为芯材的金属硫化物并且成为上述被覆率的方式进行调整。具体而言，优选为1体积％～15体积％，更优选为2体积％～5体积％。
将作为芯材的金属硫化物浸渍于金属醇盐的溶液中的方法没有特别限制。例如，对于上述溶剂，可以同时添加作为芯材的金属硫化物和金属醇盐，也可以逐次添加。特别是，从使被覆材料更均匀地被覆于作为芯材的金属硫化物的观点出发，优选使金属醇盐溶解于溶剂中而制成溶液后，浸渍作为芯材的金属硫化物。浸渍时间没有特别限制，从容易被覆作为芯材的金属硫化物、并且容易调整为上述被覆率的观点出发，优选为5～120分钟，更优选为30～90分钟。浸渍时的温度(金属醇盐的溶液的温度)没有特别限制，从容易被覆作为芯材的金属硫化物、并且容易调整为上述被覆率的观点出发，优选设为10～100℃、特别优选设为15～80℃。另外，浸渍时的气氛没有特别限制，通常可以设为氮气气氛、氩气气氛等不活泼性气氛。然后，将根据需要进行搅拌而得到的悬浮液进行固液分离，由此能够得到本发明的被覆金属硫化物颗粒。另外，为了形成所期望的被覆层，浸渍不仅可以进行1次，也可以反复进行多次(例如2～10次、特别是2～5次等)。然后，根据需要对搅拌而得到的悬浮液进行固液分离，由此可以得到本发明的被覆金属硫化物颗粒。
固液分离的方法没有特别限制，可以采用过滤、离心分离等公知的方法。
之后，根据需要，可以暴露于大气中，或者浸渍于含水分有机溶剂中。需要说明的是，也可以进行在大气中的暴露和在含水分有机溶剂中的浸渍这两者。在该情况下，在浸渍于含水分有机溶剂中后暴露于大气中是简便的。
在浸渍于含水分有机溶剂中的情况下，可以使用的有机溶剂例如优选甲醇、乙醇、丙醇(正、异)等醇(特别是碳原子数1～3的醇)。另外，上述有机溶剂在此优选含有水分。具体而言，将醇的总量设为100质量％，水分含量优选为1.0～30.0质量％，特别优选为2.0～10.0质量％。需要说明的是，含有水分的方法没有特别限制，可以通过常规方法进行。这些溶剂优选根据所使用的作为芯材的金属硫化物及金属醇盐来适当选择。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在将所得到的被覆金属硫化物颗粒浸渍于含水分有机溶剂中的情况下，浸渍时间没有特别限制，但从容易使杂质脱落且限制向活性物质内部的渗透的观点出发，优选为30秒～10分钟，更优选为1～5分钟。浸渍时的温度(含水分的有机溶剂的温度)没有特别限制，从容易除去杂质、与活性物质表面的反应性的观点出发，优选设为0～50℃、特别优选设为20～30℃。另外，浸渍时的气氛没有特别限制，通常除了氮气气氛、氩气气氛等不活泼性气氛以外，还可以设为大气中。需要说明的是，在控制膜厚的情况下，优选为不活泼性气氛。
在将所得到的被覆金属硫化物颗粒暴露于大气中的情况下，优选在大气中实施干燥和/或热处理等通常进行的后处理。此时，干燥和/或热处理的温度没有特别限制，即使通过低温的加热，也使被覆率进一步提高，容易形成牢固且均匀的被覆层。因此，加热温度优选为25～80℃，更优选为50～80℃。另外，加热时间优选为20～240分钟，更优选为90～150分钟。需要说明的是，通常认为正极活性物质中使用的硫化物在高于100℃的温度下加热时单质硫溶出。这样，充放电循环特性容易恶化。在本发明中，如上所述，在合成作为芯材的硫化物后，可以在100℃以下的温度下制造被覆金属硫化物颗粒。另外，在锂离子二次电池制造时、充放电时，也未设想对正极活性物质负载高于100℃的温度。因此，从这样的观点来看，本发明也容易抑制单质硫的溶出，提高充放电循环特性。
这样制造的被覆金属硫化物颗粒能够在维持充放电容量的同时提高充放电循环特性。
3.锂离子电池用正极及锂离子二次电池
本发明的被覆金属硫化物颗粒利用如上所述能够在维持充放电容量的同时提高充放电循环特性的特性，能够有效地用作锂离子二次电池的正极活性物质。需要说明的是，在本说明书中，锂离子二次电池是指将锂离子作为电荷载体进行充放电的二次电池，包括使用锂金属作为负极活性物质的金属锂二次电池、使用含硫材料作为正极活性物质的锂硫电池等。特别是，本发明的被覆金属硫化物颗粒在维持作为芯材的金属硫化物所具有的充放电容量的同时提高了充放电循环特性，因此作为锂离子二次电池用正极活性物质(特别是锂硫电池用正极活性物质)是有用的。使用本发明的被覆金属硫化物颗粒作为正极活性物质的锂离子二次电池由于不易溶出到电解液中，从而具有充放电循环特性优异的特征，因此优选用于使用非水溶剂系电解液作为电解质的非水电解质锂离子二次电池。
非水电解质锂离子二次电池的结构除了使用本发明的被覆金属硫化物颗粒作为正极活性物质以外，可以与公知的锂离子二次电池一样。例如，除了使用上述被覆金属硫化物颗粒作为正极活性物质以外，基本结构可以与公知的非水电解质锂离子二次电池相同。
关于正极，使用本发明的被覆金属硫化物颗粒作为正极活性物质，例如可以使通过将本发明的被覆金属硫化物颗粒与根据需要的导电助剂和粘结剂混合而制作的正极合剂担载于铝、镍、钛、金、银、铜、不锈钢、碳布等正极集电体。作为导电助剂，例如也可以使用碳材料(石墨、焦炭、炭黑、活性炭等)、以导电性纤维(针状碳；碳纳米管；气相生长碳、沥青(石油、煤、煤焦油等副产物)为原料在高温下碳化而制造的纤维；由丙烯酸系纤维制造的碳纤维)、耐腐蚀性金属(钛、金等)、碳化物(SiC、WC等)、氮化物(Si3N4、BN等)等。作为粘结剂，没有特别限制，可以使用公知的材料，例如可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺等。另外，也可以优选使用具有通过加热、紫外线照射等而交联的反应基团的粘结剂。作为反应基团，例如可列举出亚乙烯基、羟基、环氧基、烯丙基、羰基、将上述反应基团的碳原子的一部分用不同种元素取代而得到的反应基团等。正极集电体的形状也没有特别限制，可举出金属箔(厚度10～100μm)、穿孔金属箔(厚度10～100μm、孔径0.1～10mm)、膨胀合金(日文：エキスパンドメタル)、发泡金属板、玻璃状碳板等。
作为负极活性物质，例如可以使用锂金属、碳系材料(活性炭、石墨等)、硅、氧化硅、Si-SiO系材料、锂钛氧化物等公知的负极活性物质等。从充放电容量的观点出发，优选锂金属。对于这些负极活性物质，也可以根据需要使用导电助剂、粘结剂等担载于由铝、镍、钛、金、银、铜、不锈钢、碳等构成的负极集电体。作为导电助剂，例如也可以使用碳材料(石墨、焦炭、炭黑、活性炭等)、以导电性纤维(针状碳；碳纳米管；气相生长碳、沥青(石油、煤、煤焦油等副产物)为原料在高温下碳化而制造的纤维；由丙烯酸系纤维制造的碳纤维)、耐腐蚀性金属(钛、金等)、碳化物(SiC、WC等)、氮化物(Si3N4、BN等)等。作为粘结剂，没有特别限制，可以使用公知的材料，例如可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺等。另外，也可以优选使用具有通过加热、紫外线照射等而交联的反应基团的粘结剂。作为反应基团，例如可列举出亚乙烯基、羟基、环氧基、烯丙基、羰基、将上述反应基团的碳原子的一部分用异种元素取代而得到的反应基团等。负极集电体的形状也没有特别限制，可举出金属箔(厚度10～100μm)、穿孔金属箔(厚度10～100μm、孔径0.1～10mm)、膨胀合金、发泡金属板、玻璃状碳板等。
作为间隔件，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、尼龙、芳香族芳族聚酰胺、无机玻璃等材质构成的多孔质膜、无纺布、织布等形态的材料。
作为非水电解质，没有特别限制，可以组合使用公知的有机溶剂和电解质盐。作为非水电解质的溶剂，可以使用碳酸酯、醚、腈、含硫化合物、离子液体、溶剂化离子液体等作为非水溶剂系二次电池的溶剂而公知的溶剂。特别是在使用单质硫作为正极活性物质的情况下，若将碳酸酯用作溶剂，则单质硫与碳酸酯发生反应，因此无法使用，若将醚用作溶剂，则硫成分大量溶解于电解液中而引起性能恶化，因此无法使用这些溶剂，但若将本发明的被覆金属硫化物颗粒用作正极活性物质，则能够解决这些问题，因此能够应用任意的溶剂，能够提高非水电解质中的溶剂的选择性。
对于非水电解质锂离子电池的形状也没有特别限定，可以采用圆筒型、方型等中的任一种。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明进行具体说明。然而，本发明当然并不仅限于以下所示的实施例。
合成例1：钒硫化物(芯材)的合成
在氩气气氛的手套箱内(露点-80℃)，以摩尔比成为1：6的方式称量市售的硫化钒(III)(V2S3；株式会社高纯度化学研究所制)和硫(富士胶片和光纯药株式会社制)，并在真空中的玻璃管中密封。将真空封管后的试样在管式炉中以400℃进行5小时烧成。将烧成的试样在真空中以200℃烧成8小时，由此将剩余硫脱硫，合成结晶性钒硫化物VS4(c-VS4)。
接着，在氩气气氛的手套箱内(露点-80℃)，用球磨机装置(Fritsch制PL-7)对所得到的结晶性VS4(c-VS4)进行40小时机械研磨处理(球径4mm、转速270rpm)，由此合成了低结晶性钒硫化物VS4(a-VS4)。
实施例1
在氩气气氛下，将合成例1中得到的0.25g的低结晶性钒硫化物VS4(a-VS4)投入到100mL浓度5体积％的异丙醇钛Ti[OCH(CH3)2]4的异丙醇溶液中，在25℃、200rpm的搅拌下浸渍1小时后，进行过滤，在氩气氛下于25℃预干燥4小时后，在大气中暴露1小时后，在氩气氛下、加热板上、50℃下进行2小时干燥·热处理，制作表面被含钛的化合物被覆的低结晶性钒硫化物(被覆钒硫化物)，作为实施例1中的正极活性物质。根据利用EDX的组成分析等的结果，确认了厚度2～5nm的氧化钛(TiOx1；1＜x1≤2)的被膜。
图1是所得到的氧化钛被覆低结晶性钒硫化物VS4(a-VS4)的扫描型电子显微镜照片(对象视野的大小为13μm×9μm，颗粒的个数为10个以上的平均值)。如图1所示，所得到的氧化钛被覆低结晶性钒硫化物VS4(a-VS4)的平均粒径约为3μm(求出平均粒径时，对象视野的大小为13μm×9μm，颗粒的个数为10个以上的平均值)。
图2表示所得到的氧化钛被覆低结晶性钒硫化物VS4(a-VS4)的颗粒表面附近的元素映射结果。其结果表明，在所得到的氧化钛被覆低结晶性钒硫化物VS4(a-VS4)的表面附近的被覆层中含有钛，钛没有扩散到钒硫化物VS4(a-VS4)颗粒内部。
实施例2
将异丙醇钛溶液的浓度设为1体积％，将暴露于大气后的干燥温度设为室温(25℃)，除此以外，与实施例1同样地制作被覆体，作为实施例2的正极活性物质。
实施例3
除了将异丙醇钛溶液的浓度设为2体积％以外，与实施例1同样地制作被覆体，作为实施例3的正极活性物质。
实施例4
将异丙醇钛溶液的浓度设为2体积％，将暴露于大气后的干燥温度设为80℃，除此以外，与实施例1同样地制作被覆体，作为实施例4的正极活性物质。
实施例5
将异丙醇钛溶液的浓度设为10体积％，将暴露于大气后的干燥温度设为室温(25℃)，除此以外，与实施例1同样地制作被覆体，作为实施例5的正极活性物质。
实施例6
除了将异丙醇钛溶液的浓度设为10体积％以外，与实施例1同样地制作被覆体，作为实施例6的正极活性物质。
实施例7
将异丙醇钛溶液的浓度设为15体积％，将暴露于大气后的干燥温度设为80℃，除此以外，与实施例1同样地制作被覆体。
比较例1
将上述合成例1中得到的低结晶性钒硫化物VS4(a-VS4)直接(未被覆)作为比较例1的正极活性物质。图3是所得到的低结晶性钒硫化物VS4(a-VS4)的扫描型电子显微镜照片(对象视野的大小为13μm×9μm，颗粒的个数为10个以上的平均值)。如图3所示，所得到的低结晶性钒硫化物VS4(a-VS4)的平均粒径约为3μm。因此，所得到的低结晶性钒硫化物VS4(a-VS4)不满足通常在物理被覆中推荐的10μm。
比较例2
除了被覆方法采用溅射法以外，与实施例1同样地制作被覆体。溅射法使用SC-701MkIIAdv.(SANYU电子公司制)，在真空度5.0Pa下实施氩等离子体溅射。在铝靶上载置合成例1中得到的低结晶性钒硫化物VS4(a-VS4)1g，进行30分钟溅射，由此在表面形成氧化铝被膜，作为比较例2的正极活性物质。如表1所示，所得到的试样被局部被覆(被覆率约37％)。
比较例3
除了被覆方法采用滚动流动法以外，与实施例1同样地制作被覆体。滚动流动法使用FD-MP-micro(Powrex公司制)，在80℃下对15体积％的异丙醇钛溶液进行4.5小时的处理。如表1所示，所得到的试样被局部被覆(被覆率约45％)。
对于实施例1和比较例2～3中得到的正极活性物质，通过SEM-EDX算出被覆率。将结果示于表1。
[表1]
通过EDX得到的被覆成分的检测率
Figure BDA0003831963290000211
＊1：因为在基于SEM/EDX法的简易分析精度中，通常小数点第2位数字的可靠性低。
使用实施例1～7和比较例1中得到的试样作为正极活性物质，通过以下的方法制作试验用电化学电池(锂二次电池)，在25℃下，以电流密度100mA/g(充放电速率：0.10C)、电压1.5～2.6V的范围内、循环之间的休止时间10分钟进行恒流充放电测定。
将实施例1～7及比较例1中得到的试样(正极活性物质)、导电材料(科琴黑)及粘结材料(苯乙烯-丁二烯系聚合物)按照正极活性物质：导电材料：粘结材料＝8：1：1(质量比)的方式使用机械化学法制作浆料，将该浆料涂布于由碳被覆的铝箔上，由此制造正极。作为对电极(负极)，使用锂金属。作为电解液，使用将1M的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)的质量比为1∶1的混合溶剂而成的电解液(1M LiTFSI EC/PC)。作为间隔件，使用聚丙烯。
将实施例1和比较例1中得到的试样的与充放电循环相关的放电容量比较示于图4。另外，将实施例1～7和比较例1的各循环中的容量维持率示于表2。通常，若进行在溶液中的浸渍处理，则存在被覆的厚度变得过剩的倾向，可观察到2～3成的容量减少，但在本发明中，即使如实施例1～7那样形成被覆层，也可维持与比较例1大致同等的充放电容量，并且可观察到容量维持率的改善效果。
[表2]
表2各循环中的放电容量维持率[％vs 2nd]、被覆层、以及被覆厚度
5 10 15 20 25 30 被覆层 被覆厚度
<u>比较例1：没有被覆</u> 98.7 90.2 86.3 82.6 78.9 74.8 - -
实施例1、5％溶液-50度 103.7 102.5 99.6 96.0 92.0 87.3 TiO<sub>x</sub> 2-5nm
实施例2、1％溶液-室温(25度) 101.1 98.2 94.9 90.3 84.9 78.8 TiO<sub>x</sub>
实施例3、2％溶液-50度 101.1 94.3 88.0 86.6 87.3 83.8 TiO<sub>x</sub>
实施例4、2％溶液-80度 101.4 98.4 95.7 92.6 89.6 86.0 TiO<sub>x</sub>
实施例5、10％溶液-室温(25度) 103.7 100.6 96.3 91.6 86.4 80.7 TiO<sub>x</sub>
实施例6、10％溶液-50度 105.0 101.8 97.7 92.6 87.1 81.2 TiO<sub>x</sub>
实施例7、15％溶液-80度 98.4 95.9 93.0 89.8 85.1 81.1 TiO<sub>x</sub>
实施例8
除了将异丙醇钛溶液的浓度设为15体积％以外，与实施例1同样地制作被覆体。
实施例9
将异丙醇钛溶液的浓度设为15体积％，将暴露于大气后的干燥温度设为室温(25℃)，除此以外，与实施例1同样地制作被覆体。
实施例10
将异丙醇钛溶液的浓度设为10体积％，将暴露于大气后的干燥温度设为80℃，除此以外，与实施例1同样地制作被覆体。
实施例11
将异丙醇钛溶液的浓度设为5体积％，将暴露于大气后的干燥温度设为80℃，除此以外，与实施例1同样地制作被覆体。
实施例12
将异丙醇钛溶液的浓度设为5体积％，将暴露于大气后的干燥温度设为室温(25℃)，除此以外，与实施例1同样地制作被覆体。
实施例13
将异丙醇钛溶液的浓度设为2体积％，将暴露于大气后的干燥温度设为室温(25℃)，除此以外，与实施例1同样地制作被覆体。
实施例14
将异丙醇钛溶液的浓度设为1体积％，将暴露于大气后的干燥温度设为80℃，除此以外，与实施例1同样地制作被覆体。
实施例15
将异丙醇钛溶液的浓度设为1体积％，将暴露于大气后的干燥温度设为50℃，除此以外，与实施例1同样地制作被覆体。
使用实施例1～4和6～15以及比较例1中得到的试样作为正极活性物质，通过以下的方法制作试验用电化学电池(锂二次电池)，在25℃下，以电流密度100mA/g(充放电速率：0.10C)、电压1.5～2.6V的范围内、循环之间的休止时间10分钟进行恒流充放电测定。
将实施例1～4和6～15以及比较例1中得到的试样(正极活性物质)、导电材料(科琴黑)和粘结材料(苯乙烯-丁二烯系聚合物)按照正极活性物质：导电材料：粘结材料＝8：1：1(质量比)的方式使用机械化学法制作浆料，将该浆料涂布于由碳被覆的铝箔上，由此制造正极。作为对电极(负极)，使用锂金属。作为电解液，使用将1M的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)的质量比为1：1的混合溶剂而成的电解液(1M LiTFSI EC/PC)。作为间隔件，使用聚丙烯。
将实施例7和比较例1中得到的试样的与充放电循环相关的放电容量比较示于图5。另外，将实施例1～4和6～15以及比较例1的各循环中的容量维持率示于表3。通常进行在溶液中的浸渍处理时，存在被覆的厚度变得过剩的倾向，可观察到2～3成的容量减少，但在本发明中，即使如实施例1～4和6～15那样形成被覆层，也维持与比较例1大致同等的充放电容量，并且观察到容量维持率的改善效果。
[表3]
表3各循环中的放电容量维持率[％vs 2nd]
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
比较例1：没有被覆 <u>97.1</u> <u>91.7</u> <u>86.0</u> <u>80.4</u> <u>74.8</u> <u>68.6</u> <u>61.4</u> <u>53.1</u> <u>45.2</u> <u>38.4</u>
实施例1、5％溶液-50度 97.2 91.6 85.8 80.6 75.4 69.9 63.9 57.8 51.8 46.0
实施例2、1％溶液-25度 97.4 92.6 87.7 83.2 78.1 71.5 64.0 56.6 49.5 42.8
实施例3、2％溶液-50度 96.7 92.4 87.6 83.2 78.1 71.9 65.0 57.8 50.9 44.2
实施例4、2％溶液-80度 98.1 93.7 89.3 85.5 81.0 75.6 69.1 62.3 55.2 48.5
实施例6、10％溶液-50度 97.3 92.6 87.4 82.8 78.4 73.5 67.8 61.5 55.1 48.7
实施例7、15％溶液-80度 97.1 92.1 87.3 83.0 78.4 72.1 65.5 58.7 51.9 45.5
实施例8、15％溶液-50度 97.4 93.6 89.5 85.5 80.4 73.8 66.4 59.0 51.7 44.8
实施例9、15％溶液-25度 97.1 92.8 88.1 84.1 79.4 73.1 65.9 58.0 50.8 43.9
实施例10、10％溶液-80度 96.8 91.9 86.3 80.9 75.7 70.1 63.3 55.4 47.5 40.6
实施例11、5％溶液-80度 97.2 93.6 89.4 85.1 80.2 73.9 66.4 58.4 50.5 43.4
实施例12、5％溶液-25度 96.7 92.4 87.0 82.0 77.0 71.6 65.6 59.0 52.2 46.0
实施例13、2％溶液-25度 97.2 92.5 87.8 83.6 78.8 73.0 66.0 58.8 50.0 43.8
实施例14、1％溶液-80度 98.4 93.6 88.4 83.2 79.7 74.8 68.8 61.9 54.8 48.0
实施例15、1％溶液-50度 96.5 91.7 86.4 81.3 75.8 69.4 62.7 56.0 49.4 43.0

Claims (12)

1.一种被覆金属硫化物颗粒，其中，金属硫化物的全部或一部分被包含金属氧化物的被覆层被覆，并且所述金属硫化物的硫S与金属M1的组成比、即S/M1以摩尔比计为2.1～10。
2.根据权利要求1所述的被覆金属硫化物颗粒，其中，所述被覆层的被覆率为50％～100％。
3.根据权利要求1或2所述的被覆金属硫化物颗粒，其中，所述金属硫化物的平均粒径为1.0μm～8.0μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的被覆金属硫化物颗粒，其中，所述金属氧化物为钛和/或铝的氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的被覆金属硫化物颗粒，其中，所述金属硫化物为钒硫化物。
6.一种制造方法，其为权利要求1～5中任一项所述的被覆金属硫化物颗粒的制造方法，其包括将所述金属硫化物浸渍于金属醇盐的溶液中的工序。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述金属醇盐的溶液中的溶剂是碳原子数为3～6的醇。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，在所述浸渍工序之后，具备：暴露于大气中和/或浸渍于含水分有机溶剂中的工序。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的制造方法，其中，反复进行多次在所述金属醇盐的溶液中的浸渍工序、以及大气中暴露和/或含水分有机溶剂浸渍工序。
10.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其含有权利要求1～5中任一项所述的被覆金属硫化物颗粒。
11.一种锂离子二次电池用正极，其含有权利要求10所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
12.一种锂离子二次电池，其具备权利要求11所述的锂离子二次电池用正极。
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