CN115228469A - 一种以洗选末端煤泥制备高活性脱硝催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以洗选末端煤泥制备高活性脱硝催化剂的方法，该方法利用洗选末端煤泥作为原料，通过表面改性处理、助剂提升、共聚絮凝和热处理转化四步主要过程，以表面改性增强煤泥与金属Ce4+、Fe3+离子间配位作用，添加Fe等助剂进一步提高催化剂脱硝活性，共聚絮凝中利用乙二胺与Ce4+、Fe3+离子形成络合体系，然后与丙烯酰胺进行共聚反应，实现煤泥混合物与水的分离，达到絮凝目的；最后，通过热处理进一步促进活性中心形成，增强材料对NO和氧分子的吸附，增加低温NH3‑SCR脱硝催化活性，制备具有良好的催化活性和抗SO2的脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料制备和催化脱硝领域，特别涉及一种以洗选末端煤泥制备高活性脱硝催化剂的方法。
背景技术
目前我国每年原煤入选量约为24亿吨，产生的总煤泥量在2亿吨左右。洗选末端煤泥作为煤炭洗选工艺中的一种煤粉含水形成的半固体物产物，由于粒度细、热值低，具有高粘性和高持水性,干燥处理较困难，容易再液化并到处流淌，严重环境生态，因此，煤泥水已经成为煤炭工业的主要污染源之一。
洗选末端煤泥从组成结构上来看，其灰分含量高，发热量较低，粒度小，微粒含量多，小于200目的微粒约占70％～90。从组成上来看，除去C成分外，剩余组成是以SiO2(20～60％)、Al2O3(10～35％)、Fe2O3(5～35％)等为主的黏土矿物和多离子成分，具有较高热稳定性；并且洗选末端煤泥中的煤颗粒表面大量的羟基和羧基等含氧亲水基团以及黏土矿物表面具有的强电负性，使得煤泥易与金属阳离子发生静电吸附作用，有利于金属/金属氧化物活性组分的负载和分散，从而为其作为催化剂载体提供了有利条件。
烟气SCR法脱除烟气中NOx是当前氮氧化物减排的技术手段之一。但由于烟气中粉尘等杂质的毒害作用，以及烟气中一定浓度的SO2存在，低温下更易形成铵盐沉积在催化剂表面，降低催化剂的性能并使得催化剂失活。因此，催化活性不佳、抗SO2效果差是目前低温SCR脱硝催化剂存在的主要问题。Ce基催化剂，由于其优异的氧载体特性和抗SO2性成为低温脱硝催化剂的研究热点。CeO2表面的氧空位可以捕获或释放O原子,为NO的吸附和氧化提供便利，在一定条件下可以将反应气中的NO氧化成NO2,由于后者更易被NH3还原成N2从而有利于NH3-SCR反应的进行。为了进一步增加Ce基催化剂的催化活性，提高其抗SO2性，金属或金属氧化物助剂以及大比表面的载体的引入是目前研究者们的主要手段。
本发明利用洗选末端煤泥自身煤颗粒表面大量的羟基和羧基等含氧亲水基团以及黏土矿物表面具有的强电负性，将煤泥易与金属阳离子发生静电吸附作用，有利于金属/金属氧化物活性组分的负载和分散的特点和Ce基催化剂优异的氧载体特性、抗SO2性相结合，通过表面改性增加煤泥作为催化剂载体的载体效应，添加Fe等助剂进一步提升催化剂脱硝活性，同时降低煤泥的亲水性，通过简单的热处理制备复合脱硝催化剂。
发明内容
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种以洗选末端煤泥制备高活性脱硝催化剂的方法，利用洗选末端煤泥作为原料，通过表面改性处理、助剂提升、共聚絮凝和热处理转化四步主要过程，以表面改性增强煤泥与金属Ce4+、Fe3+离子间配位作用，以添加铈、铁等助剂提升催化剂脱硝活性，共聚絮凝中利用乙二胺与Ce4+、Fe3+离子形成络合体系，然后与丙烯酰胺进行共聚反应，实现煤泥混合物与水的分离，达到絮凝目的；最后，通过热处理进一步促进活性中心形成，增强材料对NO和氧分子的吸附，增加低温NH3-SCR脱硝催化活性，制备具有良好的催化活性和抗SO2的脱硝催化剂。
本发明包括以下步骤：
表面改性处理：在30～60℃条件下，在煤泥水溶液混合物中按照一定比例加入表面改性剂，混合均匀，持续搅拌反应一定时间，加入的表面改性剂质量为混合物中煤泥质量的1-2％，得到混合物A；
助剂提升：在搅拌下，加入一定量的铈、铁盐，将混合物搅拌均匀；加入金属盐总量为混合物A质量的0.3-2％，得到混合物B；
共聚絮凝：在混合物B中加入一定量乙二胺，持续搅拌一段时间后，加入一定量丙烯酰胺，在一定反应温度下继续反应1-2h；
热处理转化：待冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，将得到的样品在氮气气氛下，在400-600℃温度下煅烧一段时间得到复合材料。
进一步地，步骤“表面改性处理”中所述的表面改性剂为柠檬酸钠和聚丙烯酸钠，摩尔混合比为1-2.5:1。
进一步地，步骤“助剂提升”中所述的铈盐为六水合硝酸铈或氯化铈，铁盐为氯化铁或硝酸铁，其中铈盐：铁盐的摩尔比为2-5:1。
进一步地，步骤“共聚絮凝”中的乙二胺加入量为：m1＝(40.0～80.0)×[C]×V×10－3，式中：m1为乙二胺的质量，单位g；[C]为混合物B中悬浮物的浓度，单位为g·L－1；V为煤泥水溶液混合物的体积，单位为L。
进一步地，步骤“共聚絮凝”中的丙烯酰胺加入量为：m2＝(28.0～66.0)×[C]×V×10－3，式中：m2为丙烯酰胺的质量，单位g；[C]为混合物B中悬浮物的浓度，单位为g·L－1；V为煤泥水溶液混合物的体积，单位为L。
进一步地，步骤“共聚絮凝”中所述反应温度为40～70℃。
进一步地，步骤“共聚絮凝”中的搅拌速度为200～300转/min。
进一步地，步骤“热处理转化”中所述煅烧时间为1h。
本发明的有益效果：
利用洗选末端煤泥自身煤颗粒表面大量的羟基和羧基等含氧亲水基团以及黏土矿物表面具有的强电负性，将煤泥易与金属阳离子发生静电吸附作用，有利于金属/金属氧化物活性组分的负载和分散的特点和Ce基催化剂优异的氧载体特性、抗SO2性相结合，通过表面改性增加煤泥作为催化剂载体的载体效应，添加Fe等助剂进一步提升催化剂脱硝活性，同时降低煤泥的亲水性，通过简单的热处理制备复合脱硝催化剂，实现了洗选末端煤泥的变废为宝，同时也有利于减少环境污染，实现煤炭资源清洁利用和高附加值转化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是一种以洗选末端煤泥制备高活性脱硝催化剂的方法的主要步骤。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
如图1所示，本发明技术方案对煤泥加入柠檬酸钠和聚丙烯酸钠进行表面改性，增强了煤泥与金属Ce4+、Fe3+离子间配位作用，从而达到提升和稳定活性组分和助剂金属粒子的目的。不断搅拌下加入乙二胺和丙烯酰胺，利用乙二胺与Ce4+、Fe3+离子形成络合体系，进一步与丙烯酰胺进行共聚反应，达到絮凝效果，实现煤泥混合物与水的分离，最后通过煅烧去除有机组分，活化活性组分，利用高温下碳原子的还原性，将部分高价金属Ce4+、Fe3+还原成较低价态，形成Ce4+/Ce3+、Fe3+/Fe2+等氧化还原对，促进氧空缺的形成，提升催化脱硝性能。以下通过具体实施例对本发明作进一步的描述。但本发明不局限于下述实施例。
本实施例中的末端煤泥水溶液混合物来源于安徽某洗煤厂，煤泥水基本性质如下：
| 项目 | pH | 悬浮物(g/L) | 粘度(Pa/s) | 密度(g/m<sup>3</sup>) |
| 末端煤泥水 | 6.4 | 75.3 | 3.4×10<sup>-3</sup> | 1.04 |
其煤泥灰分34.5％，主要成分如下；
| 成分 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | BaO | K<sub>2</sub>O | MgO |
| 含量％ | 46.5 | 18.5 | 8.04 | 6.2 | 4.2 | 1.64 | 2.05 |
实施例1：
(1)取上述煤泥水溶液1000ml，在30℃条件下，在混合物中加入柠檬酸钠和聚丙烯酸钠(摩尔比为1:1)，混合均匀，持续搅拌反应一定时间，加入的柠檬酸钠和聚丙烯酸钠总质量为混合物中悬浮物质量的1.5％；
(2)在搅拌下，加入硝酸铈和硝酸铁(Ce：Fe摩尔比为2:1)，搅拌均匀；加入金属盐总量为步骤(1)中混合物质量的0.3％；
(3)200转/min搅拌下加入一定量乙二胺，加入量m1＝40×[C]×V×10－3，式中：m1为乙二胺的质量，单位g；[C]为混合物中悬浮物的浓度，单位为g·L－1；V为煤泥水溶液混合物的体积，单位为L。加入乙二胺，m1＝2.87g。
(4)温度为40℃持续搅拌1h后，加入一定量丙烯酰胺，加入量m2＝36×[C]×V×10－3，式中：m2为丙烯酰胺的质量，单位g；[C]为混合物中悬浮物的浓度，单位为g·L－1；V为煤泥水溶液混合物的体积，单位为L。加入丙烯酰胺，m2＝2.7g。继续反应1h。
(5)待冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，将得到的样品在氮气气氛下，加热升温至500℃并在该温度下煅烧1h得到复合材料。
以本实例制备得到的复合材料为SCR脱硝催化剂，在以10％O2、400ppmNO、400ppmSO2的N2载气为模拟烟气，NH3/NO＝0.8，催化剂用量100mg的条件下，220-400℃，NO转化率不低于85％。
实施例2：
(1)取上述煤泥水溶液1000ml，在50℃条件下，在混合物中加入柠檬酸钠和聚丙烯酸钠(摩尔比为1.2:1)，混合均匀，持续搅拌反应一定时间，加入的柠檬酸钠和聚丙烯酸钠总质量为混合物中悬浮物质量的2％；
(2)在搅拌下，加入硝酸铈和硝酸铁(Ce：Fe摩尔比为4:1)，搅拌均匀；加入金属盐总量为步骤(1)中混合物质量的1％；
(3)240转/min搅拌下加入一定量乙二胺，加入量m1＝80×[C]×V×10－3，式中：m1为乙二胺的质量，单位g；[C]为混合物中悬浮物的浓度，单位为g·L－1；V为煤泥水溶液混合物的体积，单位为L。加入乙二胺，m1＝6.03g。
(4)温度为50℃持续搅拌1h后，加入一定量丙烯酰胺，加入量m2＝66×[C]×V×10－3，式中：m2为丙烯酰胺的质量，单位g；[C]为混合物中悬浮物的浓度，单位为g·L－1；V为煤泥水溶液混合物的体积，单位为L。加入丙烯酰胺，m2＝4.57g。继续反应1h。
(5)待冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，将得到的样品在氮气气氛下，加热升温至500℃并在该温度下煅烧1h得到复合材料。
以本实例制备得到的复合材料为SCR脱硝催化剂，在以10％O2、400ppmNO、400ppmSO2的N2载气为模拟烟气，NH3/NO＝0.8，催化剂用量100mg的条件下，220-400℃，NO转化率不低于85％。
实施例3：
(1)取上述煤泥水溶液1000ml，在40℃条件下，在混合物中加入柠檬酸钠和聚丙烯酸钠(摩尔比为1.2:1)，混合均匀，持续搅拌反应一定时间，加入的柠檬酸钠和聚丙烯酸钠总质量为混合物中悬浮物质量的1.5％；
(2)在搅拌下，加入硝酸铈和硝酸铁(Ce：Fe摩尔比为3:1)，搅拌均匀；加入金属盐总量为步骤(1)中混合物质量的1.6％；
(3)260转/min搅拌下加入一定量乙二胺，加入量m1＝60×[C]×V×10－3，式中：m1为乙二胺的质量，单位g；[C]为混合物中悬浮物的浓度，单位为g·L－1；V为煤泥水溶液混合物的体积，单位为L。加入乙二胺，m1＝4.23g。
(4)温度为65℃持续搅拌1h后，加入一定量丙烯酰胺，加入量m2＝28×[C]×V×10－3，式中：m2为丙烯酰胺的质量，单位g；[C]为混合物中悬浮物的浓度，单位为g·L－1；V为煤泥水溶液混合物的体积，单位为L。加入丙烯酰胺，m2＝1.68g。继续反应1h。
(5)待冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，将得到的样品在氮气气氛下，加热升温至500℃并在该温度下煅烧1h得到复合材料。
以本实例制备得到的复合材料为SCR脱硝催化剂，在以10％O2、400ppmNO、400ppmSO2的N2载气为模拟烟气，NH3/NO＝0.8，催化剂用量100mg的条件下，220-400℃，NO转化率不低于80％。
实施例4：
(1)取上述煤泥水溶液1000ml，在60℃条件下，在混合物中加入柠檬酸钠和聚丙烯酸钠(摩尔比为1.2:1)，混合均匀，持续搅拌反应一定时间，加入的柠檬酸钠和聚丙烯酸钠总质量为混合物中悬浮物质量的1.5％；
(2)在搅拌下，加入硝酸铈和硝酸铁(Ce：Fe摩尔比为5:1)，搅拌均匀；加入金属盐总量为步骤(1)中混合物质量的2％；
(3)300转/min搅拌下加入一定量乙二胺，加入量m1＝80×[C]×V×10－3，式中：m1为乙二胺的质量，单位g；[C]为混合物中悬浮物的浓度，单位为g·L－1；V为煤泥水溶液混合物的体积，单位为L。加入乙二胺，m1＝6.03g。
(4)温度为70℃持续搅拌1h后，加入一定量丙烯酰胺，加入量m2＝66×[C]×V×10－3，式中：m2为丙烯酰胺的质量，单位g；[C]为混合物中悬浮物的浓度，单位为g·L－1；V为煤泥水溶液混合物的体积，单位为L。加入丙烯酰胺，m2＝4.57g。继续反应1h。
(4)待冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，将得到的样品在氮气气氛下，加热升温至500℃并在该温度下煅烧1h得到复合材料。
以本实例制备得到的复合材料为SCR脱硝催化剂，在以10％O2、400ppmNO、400ppmSO2的N2载气为模拟烟气，NH3/NO＝0.8，催化剂用量100mg的条件下，220-400℃，NO转化率不低于80％。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和本发明的实用性。
Claims (8)
1.一种以洗选末端煤泥制备高活性脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
表面改性处理：在30～60℃条件下，在煤泥水溶液混合物中按照一定比例加入表面改性剂，混合均匀，持续搅拌反应一定时间，加入的表面改性剂质量为混合物中煤泥质量的1-2％，得到混合物A；
助剂提升：在搅拌下，加入一定量的铈、铁盐，将混合物搅拌均匀；加入金属盐总量为混合物A质量的0.3-2％，得到混合物B；
共聚絮凝：在混合物B中加入一定量乙二胺，持续搅拌一段时间后，加入一定量丙烯酰胺，在一定反应温度下继续反应1-2h；
热处理转化：待冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，将得到的样品在氮气气氛下，在400-600℃温度下煅烧一段时间得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种以洗选末端煤泥制备高活性脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述步骤“表面改性处理”中所述的表面改性剂为柠檬酸钠和聚丙烯酸钠，摩尔混合比为1-2.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种以洗选末端煤泥制备高活性脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述步骤“助剂提升”中所述的铈盐为六水合硝酸铈或氯化铈，铁盐为氯化铁或硝酸铁，其中铈盐：铁盐的摩尔比为2-5:1。
4.根据权利要求1所述的一种以洗选末端煤泥制备高活性脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述步骤“共聚絮凝”中的乙二胺加入量为：m1＝(40.0～80.0)×[C]×V×10－3，式中：m1为乙二胺的质量，单位g；[C]为混合物B中悬浮物的浓度，单位为g·L－1；V为煤泥水溶液混合物的体积，单位为L。
5.根据权利要求4所述的一种以洗选末端煤泥制备高活性脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述步骤“共聚絮凝”中的丙烯酰胺加入量为：m2＝(28.0～66.0)×[C]×V×10－3，式中：m2为丙烯酰胺的质量，单位g；[C]为混合物B中悬浮物的浓度，单位为g·L－1；V为煤泥水溶液混合物的体积，单位为L。
6.根据权利要求4或5所述的一种以洗选末端煤泥制备高活性脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述步骤“共聚絮凝”中所述反应温度为40～70℃。
7.根据权利要求4或5所述的一种以洗选末端煤泥制备高活性脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述步骤“共聚絮凝”中的搅拌速度为200～300转/min。
8.根据权利要求1、2、4或5中任一所述的一种以洗选末端煤泥制备高活性脱硝催化剂的方法，其特征在于，所述步骤“热处理转化”中所述煅烧时间为1h。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115709091A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-24 | 太原理工大学 | 一种煤泥基非金属杂化多孔催化剂的制备方法及应用 |
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2022
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|---|---|---|---|---|
| CN115709091A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-02-24 | 太原理工大学 | 一种煤泥基非金属杂化多孔催化剂的制备方法及应用 |
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