CN115216265A - 一种耐疲劳防火阻燃型组合物以及防护材料 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种耐疲劳防火阻燃型组合物以及防护材料，该组合物包含：液态聚硫橡胶，其数均分子量为2500～7500，交联度为0～2；交联剂；阻燃增塑剂，阻燃增塑剂选自有机磷系阻燃剂；防老剂，所述防老剂包括胺类防老剂和酚类防老剂的组合，其中，胺类防老剂和酚类防老剂的重量比为1：0.5～2。该耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料固化后具有良好的耐疲劳性和防火阻燃效果，同时具有较低的水蒸气透过率，可以有效的阻隔水汽等外界因素对钢结构的腐蚀，对钢结构进行防腐密封，延长桥梁使用寿命；因而，特别适合于用于钢结构尤其是钢结构桥梁的防腐防护，可以作为钢结构防护材料而得到应用。

Description

一种耐疲劳防火阻燃型组合物以及防护材料

技术领域

本发明涉及一种耐疲劳防火阻燃型组合物以及所形成的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料，具体为一种适用于钢结构桥梁防腐领域的耐疲劳防火阻燃型组合物和弹性粘接防护材料。

背景技术

随着经济发展，桥梁建设得到了快速发展，钢结构桥梁也是近年发展的主导方向。然而钢结构桥梁失火也在所难免，钢筋和混凝土虽然不会燃烧，但其经过高温火烧后必然产生变化，该变化会影响其强度，从而无法保障桥梁结构的承载能力。谢勇在“关于火灾对桥梁的损害”(《黑龙江科技信息》，2009(4))中提到，混凝土受热高于300℃就会开始龟裂，强度下降，与钢筋的粘结强度也会下降，800℃以上时，强度基本丧失。而用水扑灭时的冷热冲击也会造成混凝土内外应力差，加重混凝土强度损失。而低碳钢在200℃以上时力学性能会受影响，600℃以上时强度下降明显，1400℃时失去抗载荷能力，且受火后的钢筋韧性也会丧失。

张岗在《钢结构桥梁抗火研究综述》(中国公路学报，2021年01期)里提到，建造桥梁的钢材具有良好的导热性能和相对弱的比热容，传热速度快、储热能力差，火灾严重威胁钢结构桥梁的安全性能和耐久性。因此，针对桥梁的防火阻燃材料的研究也是需要迫切解决的问题。

专利CN 101575493 B提供了一种双组分聚硫防火阻燃密封胶，但是，该密封胶主要使用于建筑领域，材料的强度和硬度较小，并且没有对聚硫材料耐紫外性能差的特点进行改善，使得该材料不具备室外施工条件，不满足防腐领域使用要求。而对于钢结构桥梁来说，钢结构一般不会直接暴露在空气中，而是会有一层防腐涂层，但普通防腐涂层和密封胶没有阻燃和防火的性能，甚至有助燃的功效，在桥梁失火后，其燃烧会加剧桥梁的钢结构和混凝土的老化。因此，同时具有防腐、耐疲劳、防火阻燃性能的防护材料成为钢结构防护材料的首选。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种同时具备防腐、耐疲劳和防火阻燃性能的耐疲劳防火阻燃型组合物以及由此得到的弹性粘结防护材料。

一方面，本申请提供一种耐疲劳防火阻燃型组合物，包含：

液态聚硫橡胶，其数均分子量为2500～7500，交联度为0～2；

交联剂；

阻燃增塑剂，阻燃增塑剂选自有机磷系阻燃剂；

防老剂，所述防老剂包括胺类防老剂和酚类防老剂的组合，其中，胺类防老剂和酚类防老剂的重量比为1：0.5～2；

其中，液态聚硫橡胶与交联剂的重量比例为8～25：1；所述液态聚硫橡胶占组合物总重量的20％～55％，所述交联剂占组合物总重量的1％～5％，所述阻燃增塑剂占组合物总重量的10％～40％，所述防老剂占组合物总重量的0.5％～3％。

在一种实施方式中，液态聚硫橡胶与交联剂的重量比例为8.3～23：1；所述液态聚硫橡胶占组合物总重量的22.3％～51.9％，所述交联剂占组合物总重量的1.4％～4.3％，所述阻燃增塑剂占组合物总重量的11.1％～37.7％，所述防老剂占组合物总重量的0.9％～2.8％。

在一种实施方式中，所述有机磷系阻燃剂选用间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A(二苯基磷酸酯)、甲基磷酸二甲酯、亚磷酸三苯酯、异丙基化磷酸三苯酯中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述组合物还包括一种或多种添加剂。

在一种实施方式中，所述添加剂选自阻燃填料、补强填料、偶联剂、触变剂中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述组合物包括A组分和B组分，

其中，A组分包括以A组分总重量计的以下组分：

B组分包括B组分总重量计的以下组分：

交联剂 25％～40％；

阻燃增塑剂 30％～60％；

阻燃填料 10％～30％；

其中，A组分与B组分的质量比100:6～12。

在一种实施方式中，所述阻燃填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、聚磷酸铵的一种或多种；

所述补强填料选自补强炭黑、白炭黑、纳米活性碳酸钙、硅灰石粉、云母粉、粉煤灰、空心微珠粉中的一种或多种；

所述偶联剂选自硅烷偶联剂中的一种或多种；优选地，所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的一种或多种；

所述触变剂选自气相二氧化硅、氢化蓖麻油、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸铝、聚酰胺蜡中的一种或多种。

在一种实施方式中，交联剂包含金属过氧化物或变价金属氧化物，优选为活性二氧化锰。

本申请还提供一种耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料，由本申请的组合物形成。

本发明所述的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料属于聚硫类密封材料，并可以采用A、B双组分的配置，其密封材料有以下几个优点：第一，采用有机磷系阻燃剂作为阻燃增塑剂，在阻燃的同时还可作为辅助抗氧剂与取代酚类防老剂协同使用，在提高材料防火阻燃性的同时，提高材料热稳定性。第二，采用胺类防老剂和酚类防老剂复配的方式，由于氮氧自由基和酚氧自由基的互相补偿循环，2种活性链终止剂得到了再生而产生了协同作用，提高了材料的抗热氧老化与耐紫外能力，同时胺类防老剂也可以提高材料的抗疲劳老化性，延长材料的使用寿命。并且，本申请所述的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料本身具有较低的水蒸气透过率，可以通过隔绝空气和水汽来达到对金属表面的防腐。所述金属钢结构包括桥梁主缆、焊缝等。

本申请的防火阻燃弹性粘接防护材料无挥发性溶剂，具有良好的耐疲劳性和对钢结构的粘接力，同时具有较低的水蒸气透过率，可以有效的阻隔水汽等外界因素对钢结构的腐蚀，可以对钢结构进行防腐密封，延长钢结构桥梁使用寿命。此外还具有防火阻燃效果，在桥梁发生失火事故时可以有效对钢结构进行防护，延缓火势蔓延，延长钢结构支撑时间，给救援人员争取时间。

具体实施方式

下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本申请提供一种耐疲劳防火阻燃型组合物，包含：

液态聚硫橡胶，

交联剂，

阻燃增塑剂，阻燃增塑剂选自有机磷系阻燃剂，

防老剂，所述防老剂包括胺类防老剂和酚类防老剂的组合，其中，胺类防老剂和酚类防老剂的重量比为1：0.5～2；

其中，所述液态聚硫橡胶占组合物总重量的20％～55％，所述交联剂占组合物总重量的1％～5％，所述阻燃增塑剂占组合物总重量的10％～40％，所述防老剂占组合物总重量的0.5％～3％。

本申请组合物的主体材料为液态聚硫橡胶。在一种实施方式中，所用液态聚硫橡胶的数均分子量为2500～7500，交联度为0～2，采用本发明所述的液态聚硫橡胶，可以制备出弹性适中、与钢结构粘结强度好，触变性可调的聚硫类防火阻燃粘结防护材料。

在一种实施方式中，液态聚硫橡胶可以是数均分子量为2500～7500，交联度为0～2中的一种或者多种，优选是1种。在一种实施方式中，所述液态聚硫橡胶可以为数均分子量为4000，交联度为0.5的液态二乙氧基-甲烷聚硫聚合物。该液态聚硫橡胶可以购自日本东丽株式会社、德国阿克苏诺贝尔公司、锦西化工研究院有限公司中的一家或多家。在一种实施方式中，所述液态聚硫橡胶可以为数均分子量为7500，交联度为0.5的液态二乙氧基-甲烷聚硫聚合物。该液态聚硫橡胶可以购自锦西化工研究院、日本东丽株式会社或德国阿克苏诺贝尔公司中的一家或多家。当然，可以使用这些市售液态聚硫橡胶的组合。

根据本发明的另一实施方式，所述的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料中液体聚硫橡胶的比例可根据具体使用条件对耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的性能要求的不同进行适当调整。在一种实施方式中，所述液态聚硫橡胶可以占组合物总重量的20％～55％，例如，22.3％～51.9％。

在一种实施方式中，交联剂包含金属过氧化物或变价金属氧化物，优选为活性二氧化锰。市售二氧化锰产品因含量不同，在体系中表现出的氧化能力不同，即活性不同。行业内不成文的将二氧化锰含量高于80％的称为活性二氧化锰，低于80％的称为非活性二氧化锰。二氧化锰含量的测定采用碘量法进行：即在盐酸介质中，二氧化锰能定量地将碘离子氧化成碘，以淀粉为指示剂用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘而确定二氧化锰的含量。活性二氧化锰(外观为黑色粉末)可以以天然二氧化锰为原料，经过还原、歧化、重质化等工艺制成，具有γ型晶体结构等特点，与非活性二氧化锰在结构上存在不同之处。这种活性二氧化锰也可以使用市售产品。本发明中采用的是通过反应合成的具有特殊活性的二氧化锰，与液态聚硫橡胶反应形成交联聚合物。该二氧化锰具有稳定的活性，保证了B组分的稳定性，使得材料固化后具有稳定的力学性能。所述交联剂可以占组合物总重量的1％～5％，例如，可以1.4％～4.3％。

在一种实施方式中，所述阻燃增塑剂为有机磷系阻燃剂，优选地，所述有机磷系阻燃剂选用间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A(二苯基磷酸酯)、甲基磷酸二甲酯、亚磷酸三苯酯、异丙基化磷酸三苯酯中的一种或多种；使用阻燃增塑剂可以大幅度提高材料的防火阻燃性，同时因有机磷系阻燃剂可以做辅助抗氧剂与酚类防老剂协同使用，提高材料的抗热氧老化性。所述阻燃增塑剂可以占组合物总重量的10％～40％，例如，11.1％～37.7％。

在一种实施方式中，所述防老剂选自胺类防老剂和酚类防老剂两种的组合。优选地，所述胺类防老剂和酚类防老剂的重量比为1：0.5～2。优选地，所述胺类防老剂选自醛-胺反应生成物、酮-胺反应生成物中的一种或多种；所述酚类防老剂选自取代酚类防老剂中的一种或多种。优选地，所述醛-胺反应生成物和酮-胺反应生成物防老剂可以选自防老剂BA、防老剂AW、防老剂BLE、防老剂124中的一种或多种。优选地，所述取代酚类防老剂可以为防老剂SP、防老剂264、防老剂2246-S、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1035中的一种或多种。胺类防老剂能够提供氮氧自由基，酚类防老剂可以提供酚氧自由基。由于氮氧自由基和酚氧自由基的互相补偿循环，这两种活性链终止剂在老化过程中可以得到再生，可以延长防老剂的有效作用时间从而提高材料的抗热氧老化与耐紫外能力；同时胺类防老剂也可以提高材料的抗疲劳老化性，酚类防老剂还可以与有机磷系阻燃剂形成协同作用，提高材料的抗热氧老化性。所述防老剂可以占组合物总重量的0.5％～3％，例如0.9％～2.8％。

在一种实施方式中，所述组合物还可以包括一种或多种添加剂。例如，所述添加剂可以选自阻燃填料、补强填料、偶联剂、触变剂中的一种或多种。

在一种实施方式中，为了方便地运输和储存本申请组合物，可以将该组合物分装为A、B双组分组合物，条件是液态聚硫橡胶和交联剂分别容纳于不同的组分中。例如，如果A组分包含液态聚硫橡胶，则交联剂容纳于B组分中。反之亦然。

在一种实施方式中，所述组合物包括A组分和B组分，

其中，A组分包括以A组分总重量计的以下组分：

B组分包括B组分总重量计的以下组分：

交联剂 25％～40％

阻燃增塑剂 30％～60％

阻燃填料 10％～30％。

在以上实施方式中，A组分与B组分的质量比为100:6～12。

在一种实施方式中，所述阻燃填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、聚磷酸铵的一种或多种；

所述补强填料选自补强炭黑、白炭黑、纳米活性碳酸钙、硅灰石粉、云母粉、粉煤灰、空心微珠粉中的一种或多种；

所述偶联剂选自硅烷偶联剂中的一种或多种；优选地，所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的一种或多种；

所述触变剂选自气相二氧化硅、氢化蓖麻油、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸铝、聚酰胺蜡中的一种或多种。

另一方面，本申请涉及耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料，其可以通过固化本申请组合物而得到。该耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料固化后具有良好的耐疲劳性和防火阻燃效果，同时具有较低的水蒸气透过率，可以有效的阻隔水汽等外界因素对钢结构的腐蚀，对钢结构进行防腐密封，延长桥梁使用寿命；因而，特别适合于用于钢结构尤其是钢结构桥梁的防腐防护，可以作为钢结构防护材料而得到应用。

本发明所述的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料主要以优选的实施例进行解释说明。

在以下实施例中使用数均分子量为4000，交联度为0.5的液态二乙氧基-甲烷聚硫聚合物，记为液态聚硫橡胶。该液态聚硫橡胶购自日本东丽株式会社。

在以下实施例和对比例中，使用的交联剂为郑州思蓝德高科股份有限公司的市售活性二氧化锰ZY920；使用的阻燃增塑剂为市售亚磷酸三苯酯(以下简称“TPPI”)，使用的普通增塑剂为市售邻苯二甲酸丁苄酯，使用的防老剂为市售防老剂BLE和抗氧剂1035，阻燃填料为市售硼酸锌，补强填料为市售白炭黑，偶联剂为市售γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(以下简称“KH-560”)，使用的触变剂为市售气相二氧化硅。

实施例1：

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的A组分包括如下组成及配比：

A组分

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的B组分包括如下组成及配比：

B组分

活性二氧化锰 40重量％

TPPI 46重量％

硼酸锌 14重量％

使用时，将A、B组分按照重量比100:12组合，固化即可得到耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料。

实施例2

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的A组分包括如下组成及配比：

A组分

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的B组分包括如下组成及配比：

B组分

活性二氧化锰 25重量％

TPPI 46重量％

硼酸锌 29重量％

使用时，将A、B组分按照重量比100:6组合，固化即可得到耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料。

实施例3

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的A组分包括如下组成及配比：

A组分

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的B组分包括如下组成及配比：

B组分

活性二氧化锰 33重量％

TPPI 46重量％

硼酸锌21重量％

使用时，将A、B组分按照重量比100:8组合，固化即可得到耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料。

实施例4

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的A组分包括如下组成及配比：

A组分

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的B组分包括如下组成及配比：

B组分

活性二氧化锰 33重量％

TPPI 46重量％

硼酸锌21重量％

使用时，将A、B组分按照重量比100:8组合，固化即可得到耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料。

对比例1

用于该对比例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的A组分包括如下组成及配比：

A组分

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的B组分包括如下组成及配比：

B组分

活性二氧化锰 40重量％

TPPI 46重量％

硼酸锌 14重量％

使用时，将A、B组分按照重量比100:12组合，固化即可得到耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料。

对比例2

用于该对比例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的A组分包括如下组成及配比：

A组分

用于该对比例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的B组分包括如下组成及配比：

B组分

活性二氧化锰 25重量％

TPPI 46重量％

硼酸锌 29重量％

使用时，将A、B组分按照重量比100:6组合，固化即可得到耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料。

对比例3

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的B组分包括如下组成及配比：

B组分

活性二氧化锰 33重量％

TPPI 46重量％

硼酸锌21重量％

使用时，将A、B组分按照重量比100:8组合，固化即可得到耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料。

对比例4

用于该对比例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的A组分包括如下组成及配比：

A组分

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的B组分包括如下组成及配比：

B组分

活性二氧化锰 33重量％

TPPI 46重量％

硼酸锌21重量％

使用时，将A、B组分按照重量比100:8组合，固化即可得到耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料。

对比例5

用于该对比例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的A组分包括如下组成及配比：

A组分

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的B组分包括如下组成及配比：

B组分

活性二氧化锰 33重量％

TPPI 46重量％

硼酸锌21重量％

使用时，将A、B组分按照重量比100:8组合，固化即可得到耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料。

对比例6

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的A组分包括如下组成及配比：

A组分

用于该实施例的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的B组分包括如下组成及配比：

B组分

活性二氧化锰 33重量％

TPPI 46重量％

硼酸锌21重量％

使用时，将A、B组分按照重量比100:8组合，固化即可得到耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料。

测试例：

桥梁钢结构焊缝防护工程需要通过对材料的弹性、长期耐老化性、抗疲劳性、耐腐蚀性等进行评估，并结合本发明中所述耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料的性能特点，将以上实施例及对比例进行如下性能测试：

①阻燃性

②水蒸气透过率

③耐腐蚀性

④制备成哑铃试样，测试耐热氧老化与耐紫外老化前后的材料强度。

⑤制备成钢-钢的工型试样，测试耐疲劳性能；

所述阻燃性是用于评估化合物本身的燃烧性能；所述阻燃性依据GB/T2408中B法规定进行试验，试样为条状试样。测试试样在两次10s点燃后的燃烧情况，测试数据见表1：

表1不同耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料阻燃性测试

所述水蒸气透过率用于评估材料阻隔外界水汽的能力；所述水蒸气透过率依据GB/T 17146规定进行试验。水蒸气透过量：在规定的温度、相对湿度，一定的水蒸气差和一定厚度的条件下，1m²的试样在24h内透过的水蒸气量。在温度、湿度及材料尺寸一致情况下，材料的水蒸气透过量主要与材料本体结构有关，测试数据见表2：

表2不同耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料固化后水蒸气透过量数据表

所述耐腐蚀性用于评估材料对金属基材的腐蚀、防护及自身耐腐蚀能力；所述耐腐蚀性测试依据HB5273进行：在60℃条件下浸泡3％氯化钠水溶液和水蒸气20d后,取出查看材料是否出现明显发粘、裂纹和丧失粘附力，材料覆盖下的金属表面是否出现腐蚀。

表3不同耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料耐腐蚀性测试数据表

所述耐热性，是指用于评估材料自身的耐热氧老化的能力，依据JT/T694进行：将该材料依据GB/T528制备为1型哑铃试样，养护完成后，放入电热鼓风干燥箱中(120±2)℃处理7d后，取出在标准实验室条件放置24h后，按照GB/T528进行测试。通过对比标准条件下养护及热氧老化处理后哑铃试样的变化率，评估该材料的耐热性，测试数据见表4：

表4不同耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料耐热氧老化拉伸性能数据表

所述耐紫外老化性，是指用于评估材料自身耐紫外照射后，材料性能稳定的能力，表征材料耐紫外光照的能力。所述耐紫外性测试依据GB16776附录A规定进行：将该材料依据GB/T528制备为1型哑铃试样，养护完成后，放入紫外箱中照射500h，结束后取出在标准实验室条件放置24h后，按照GB/T528进行测试。通过对比标准条件下养护及老化处理后哑铃试样的变化率，评估该材料的耐紫外老化性，测试数据见表5：

表5不同耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料耐紫外老化拉伸性能数据表

所述疲劳性能是用于评估材料本身受持续拉伸-压缩变形后的性能，反应化合物受持续拉伸-压缩变形后的性能保持能力；所述疲劳性能试样依据GB/T 13477.8进行制备钢-钢的工型试样，并依据JG/T 471的规定进行疲劳试验，试验8s为一个循环拉伸周期，总计循环拉伸次数为5350次。分别测试试样23℃拉伸粘结强度和经由疲劳试验后的拉伸粘结强度。通过比对疲劳老化性能衰减率，评估其抗疲劳性能，测试数据见表6：

表6不同耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料疲劳性能测试

以上实施例与对比例的测试数据表明：

对比例1与实施例1～4相比，没有添加阻燃增塑剂，而用了普通的增塑剂，在阻燃填料的情况下，依旧发生燃烧，无法达到V-0级阻燃效果。

对比例2与实施例1～4相比，因加入过多的阻燃增塑剂而导致胶含量过低，使得材料本身拉伸强度较小而影响使用，同时因胶含量过低导致材料的水蒸气透过率数值较高，密封性变差，且在耐腐蚀性测试中与基材脱粘，降低材料的防护能力。

对比例3与实施例1～4相比，因没有加抗老剂从而导致其在耐热氧老化、耐紫外老化和耐疲劳老化上均衰减明显，使得材料本身寿命大大降低，从而影响材料对钢结构的防护效果。

对比例4～5与实施例1～4相比，因只用了一种抗老剂，没有形成协同作用，在耐热氧老化、耐紫外老化和耐疲劳老化试验中，材料性能的保持整体不如实施例1～4，且因为对比例4只添加了酚类抗氧剂，因与有机磷系阻燃增塑剂协同在耐热氧老化性能上优于只加胺类抗氧剂的对比例5，但在耐紫外老化性能与耐疲劳老化性能上却不如对比例5。特别是，对比例4～5中单种抗老剂的总用量实际上高于实施例4中两种抗老剂用量之和，结果表明本发明的组合物体系中这两种抗老剂的组合以及有机磷系阻燃增塑剂之间更能够体现出协同效果。

对比例6中因添加过量防老剂导致整体材料的本体强度降低，且耐热氧老化、耐紫外老化和耐疲劳老化性能也不如实施例1～4，说明其添加量过高反而对材料产生不利影响。

实施例1～4中分别采用不同含量的阻燃增塑剂，不同比例的防老剂和抗氧剂复配的方式，制备出具有耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料。该材料具有V-0级阻燃性，较低的水蒸气透过率，较大的拉伸强度、耐老化性能与耐疲劳性保持率。该材料采用有机磷系阻燃剂作为阻燃增塑剂，在阻燃的同时还可作为辅助抗氧剂与取代酚类防老剂协同使用，在提高材料防火阻燃性的同时，提高材料热稳定性。采用胺类防老剂和酚类防老剂复配的方式，由于氮氧自由基和酚氧自由基的互相补偿循环，产生协同作用，提高了材料的抗热氧老化与耐紫外能力，同时胺类防老剂也可以提高材料的抗疲劳老化性，延长材料的使用寿命。

在本申请组合物中，所述阻燃增塑剂可以占组合物总重量的10％～40％，例如，11.1％～37.7％；防老剂可以占组合物总重量的0.5％～3％，例如0.9％～2.8％；并且，所述防老剂选自胺类防老剂和酚类防老剂两种的组合，优选地，所述胺类防老剂和酚类防老剂的重量比为1：0.5～2。在以上限定的用量范围之内，有机磷系阻燃剂、胺类防老剂和酚类防老剂三者之间能够在液态聚硫橡胶体系中产生良好的协同效果，在抗热氧老化与耐紫外能力以及阻燃性能等方面都得到显著提升，且实现优异的水蒸气透过率和拉伸强度等性能。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种耐疲劳防火阻燃型组合物，包含：

液态聚硫橡胶，其数均分子量为2500～7500，交联度为0～2；

交联剂；

阻燃增塑剂，阻燃增塑剂选自有机磷系阻燃剂；

防老剂，所述防老剂包括胺类防老剂和酚类防老剂的组合，其中，胺类防老剂和酚类防老剂的重量比为1：0.5～2；

其中，液态聚硫橡胶与交联剂的重量比例为8～25：1；所述液态聚硫橡胶占组合物总重量的20％～55％，所述交联剂占组合物总重量的1％～5％，所述阻燃增塑剂占组合物总重量的10％～40％，所述防老剂占组合物总重量的0.5％～3％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，液态聚硫橡胶与交联剂的重量比例为8.3～23：1；所述液态聚硫橡胶占组合物总重量的22.3％～51.9％，所述交联剂占组合物总重量的1.4％～4.3％，所述阻燃增塑剂占组合物总重量的11.1％～37.7％，所述防老剂占组合物总重量的0.9％～2.8％。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机磷系阻燃剂选用间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A(二苯基磷酸酯)、甲基磷酸二甲酯、亚磷酸三苯酯、异丙基化磷酸三苯酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还包括一种或多种添加剂。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述添加剂选自阻燃填料、补强填料、偶联剂、触变剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包括A组分和B组分，

其中，A组分包括以A组分总重量计的以下组分：

B组分包括B组分总重量计的以下组分：

交联剂 25％～40％；

阻燃增塑剂 30％～60％；

阻燃填料 10％～30％；

其中，A组分与B组分的质量比100:6～12。

7.根据权利要求5-6中任一项所述的组合物，其中，所述阻燃填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、聚磷酸铵的一种或多种；

所述补强填料选自补强炭黑、白炭黑、纳米活性碳酸钙、硅灰石粉、云母粉、粉煤灰、空心微珠粉中的一种或多种；

所述偶联剂选自硅烷偶联剂中的一种或多种；优选地，所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的一种或多种；

所述触变剂选自气相二氧化硅、氢化蓖麻油、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸铝、聚酰胺蜡中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其中，

交联剂包含金属过氧化物或变价金属氧化物，优选为活性二氧化锰。

9.一种耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料，由权利要求1-8任一项所述的组合物形成。

10.根据权利要求9所述的耐疲劳防火阻燃型弹性粘接防护材料，其中，所述防护材料应用于钢结构防护。