CN115216180B - 一种荧光响应性水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种荧光响应性水凝胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种荧光响应性水凝胶及其制备方法与应用。该制备方法包括：嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料的配置，用于承载图案的基体浆料的配置，以所述嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料为打印用墨水，以所述用于承载图案的基体浆料作为承载基体，通过3D打印在承载基体中打印出所需的目标图案，之后进行固化得到所述荧光响应性水凝胶。本发明的荧光响应性水凝胶兼具优异的自愈性和荧光响应性，可应用于加密防伪领域。且强酸、强碱、重金属离子等环境对荧光响应性水凝胶的荧光激发性能无影响，具有很好的发光稳定性能。

Description

一种荧光响应性水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种荧光响应性水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
作为具有独特荧光特性的碳纳米材料，碳量子点已受到了众多研究人员的关注。因其高水溶性，良好的光学行为和优异的生物相容性，碳量子点已应用于电催化、光电设备、生物成像和生物传感器等多个领域。
虽然碳量子点本身就可以应用于荧光防伪领域，但是由于其在物品表面的粘附性不强，因此在使用过程中极易脱离而导致信息丢失，从而失去防伪功能。尽管可以通过将荧光量子点嵌入水凝胶实现长效的附载，但这种负载往往是整体性的，也就是说整个凝胶中均会有荧光量子点的分布。这时候为了实现特定的信息传输，则需要将水凝胶裁剪或压塑成相应的图案或文字。但如此一来，水凝胶的外观就已可传递相应的信息，从而失去加密特性。因此，如何使碳量子点选择性的分布于水凝胶内部并与凝胶成为一个整体应用于防伪领域，仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种荧光响应性水凝胶及其制备方法与应用。本发明的荧光响应性水凝胶兼具优异的荧光响应性、自愈性以及可重复使用性，可应用于加密防伪领域。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种荧光响应性水凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料的配置：
将Pluronic F-127、丙烯酸、α-酮戊二酸溶解于水中配置成原浆料；
向所述原浆料中加入荧光碳量子点和Dolapix分散剂，混合均匀得到所述嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料；
用于承载图案的基体浆料的配置：
将丙烯酸、明胶、α-酮戊二酸和甲基丙烯酸酯化明胶加入水中分散均匀，得到前体溶液；向所述前体溶液中加入Pluronic F-127水溶液，混合均匀得到所述用于承载图案的基体浆料；
加密信息的嵌入式打印：
以所述嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料为打印用墨水，以所述用于承载图案的基体浆料作为承载基体，通过打印在承载基体中打印出所需的目标图案，之后进行固化得到所述荧光响应性水凝胶。
本发明通过3D打印技术，将嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料按设计的图案打印入承载基体水凝胶浆料中。以下针对每一步骤进行详细说明：
嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料的配置：
将Pluronic F-127、丙烯酸、α-酮戊二酸溶解于水中配置成原浆料；
向所述原浆料中加入荧光碳量子点和Dolapix分散剂，混合均匀得到所述嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料。
在该步骤中，优选地，所述原浆料中，所述Pluronic F-127的质量分数为25-30％，所述丙烯酸的质量分数为10-15％，所述α-酮戊二酸的质量分数为0.1-0.2％。
Pluronic F-127使得浆料具备可以打印的特性，丙烯酸的加入是为了在后期进行光固化时能同时交联打印进去的浆料，其中α-酮戊二酸是光聚合的引发剂。
优选地，在配置所述原浆料时，将原浆料置于-2～2℃的冷藏环境中静置24～48h，确保Pluronic F-127完全溶解于去离子水中(Pluronic F-127在常温下难以完全溶于水)，日常不用时，该溶液置于冰箱(0℃环境)中存放。
优选地，向所述原浆料中加入荧光碳量子点和Dolapix分散剂之后，充分搅拌后置于-2～2℃的冷藏环境中静置24～48h，在确保Pluronic F-127充分溶于水的同时，保证此时浆料的流变性是趋近于水的(低温)，从而能确保荧光碳量子点可以在整个浆料中均匀分布。
优选地，所述嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料中，所述荧光碳量子点的质量分数为10-20％，所述Dolapix分散剂的质量分数为1-2％。
所述荧光碳量子点的制备采用本领域常规的水热法合成法即可。可为不同颜色的荧光碳量子点。
优选地，所述Dolapix分散剂选自Dolapix CA分散剂、Dolapix CE 64分散剂、Dolapix CG 8501分散剂；购买自ZSCHIMMER&SCHWARZ公司。
用于承载图案的基体浆料的配置：
将丙烯酸、明胶、α-酮戊二酸和甲基丙烯酸酯化明胶(GelMA)加入水中分散均匀，得到前体溶液；向所述前体溶液中加入Pluronic F-127水溶液，混合均匀得到所述用于承载图案的基体浆料。
在所述基体浆料中，Pluronic F-127在其中起到流变改性剂的作用，使得可以调控基体浆料的温度来改变它的流变性，使其满足打印条件。
明胶、丙烯酸，α-酮戊二酸和GelMA的加入是为了打印结束后的紫外光固化行为。α-酮戊二酸的作用是交联反应的引发剂，在紫外光下，GelMA可以与丙烯酸和明胶发生交联以固化水凝胶。
在该步骤中，优选地，所述前体溶液中，所述丙烯酸的质量分数为40-50％，所述明胶的质量分数为10-20％，所述α-酮戊二酸的质量分数为0.6-0.8％，所述甲基丙烯酸酯化明胶的质量分数为0.2-0.3％。
优选地，所述用于承载图案的基体浆料中，所述Pluronic F-127水溶液(PluronicF-127水溶液中Pluronic F-127的质量分数为25-30％)的质量分数为15-20％；所述前体溶液所占的质量分数为80-85％。Pluronic F-127溶液充当流变改性剂，赋予承载基体适当的弹性模量(Gmatrix)和屈服应力(τy,matrix)。
优选地，将丙烯酸、明胶、α-酮戊二酸和甲基丙烯酸酯化明胶加入水中后，可通过磁力搅拌24-48小时使其分散均匀得到所述前体溶液。
优选地，向所述前体溶液中加入所述Pluronic F-127水溶液后，可通过手动搅拌5-10分钟后置于0℃的环境中冷藏24h，确保其混合均匀，得到所述用于承载图案的基体浆料。
加密信息的嵌入式打印：
以所述嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料为打印用墨水，以所述用于承载图案的基体浆料作为承载基体，通过3D打印在承载基体中打印出所需的目标图案，之后进行固化得到所述荧光响应性水凝胶。
在该步骤中：优选地，利用3D打印机自带的绘图软件对所需的目标图案进行绘制，并生成相应的G代码打印路径用于打印。
优选地，所述3D打印在13-15℃的低温下进行。
优选地，所述固化包括：将打印完成后承载基体先升温至25～30℃，从而对其进行初步固化，防止打印后的图案向周围扩散；然后再将对其进行紫外固化。
具体的，所述放入紫外固化的时间为30-45分钟，以彻底固化水凝胶。
固化完成后的水凝胶具有荧光响应的加密防伪特性，在自然光下看不到的信息，可以在UV光下展现出来。
本发明另一方面提供一种由以上制备方法获得的荧光响应性水凝胶。
本发明再一方面提供以上荧光响应性水凝胶在加密防伪技术中的应用。
本发明的荧光响应性水凝胶兼具优异的自愈性和荧光响应性，可应用于加密防伪领域。且强酸、强碱、重金属离子等环境对荧光响应性水凝胶的荧光激发性能无影响，具有很好的发光稳定性能。
附图说明
图1是实施例1制备的不同颜色的荧光碳量子点溶液在不同光照下的光学照片。
图2a-图2c是实施例1制备的不同颜色的荧光碳量子点粒径的原子力显微镜扫描图。
图3a-图3c是实施例1制备的不同颜色的荧光碳量子点的粒径分布图。
图4a和图4b是实施例2制备的嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料在不同光照下的光学照片；表明碳量子点可以均匀分散在打印用的Pluronic浆料之中。
图5a-图5c是实施例2制备的嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料的流变性能。
图6是实施例3制备的承载用基体浆料在光固化前后的照片。
图7a-图7b和图8a-图8c是实施例3制备的承载用基体浆料在不同温度下的流变性能。
图9是实施例4中可用于加密防伪技术的荧光响应性水凝胶的制备示意图。
图10是实施例4中制备的可用于加密防伪技术的荧光响应性水凝胶在自然光下和UV光下的光学照片。
图11a和图11b是实施例5中的用于加密防伪技术的荧光响应性水凝胶的在强酸和强碱溶液条件下的荧光稳定性图。
图12是实施例6中的用于加密防伪技术的荧光响应性水凝胶的自愈合性能图。
图13是实施例6中的用于加密防伪技术的荧光响应性水凝胶中的加密信息在水凝胶愈合前后的照片。表明水凝胶中的加密信息可随着水凝胶的自愈合而恢复。
图14是对比例1制备的不同颜色的荧光碳量子点与直接成型的PVA水凝胶嵌合后的在不同光照下的光学照片。
图15是对比例1制备的不同颜色的荧光碳量子点与直接成型的PVA水凝胶嵌合后的在不同光照下的光学照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
以下实施例中，Dolapix分散剂为Dolapix CA分散剂，购买自ZSCHIMMER&SCHWARZ公司。甲基丙烯酸酯化明胶(GelMA)为B型，凝胶强度为300(Bloom)，取代度为80％。
实施例1
本实施例制备蓝色、黄色、红色三种颜色的碳量子点，包括以下步骤：
(a)取0.02g吐氏酸和0.6g邻苯二胺溶解在10mL甲酰胺中后超声10min，得到蓝色碳量子点的前驱体溶液；
取0.02g吐氏酸和0.4g邻苯二胺溶解在10mL乙醇中后超声10min，得到黄色碳量子点的前驱体溶液；
取0.02g吐氏酸和0.7g邻苯二胺溶解在10mL硫酸水溶液(3.4mol/L)中后超声10min，得到红色碳量子点的前驱体溶液；
(b)将得到的前驱体溶液分别置于三个不同的30mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，蓝色、黄色、红色碳量子点的前驱体溶液密封后分别在温度为210℃、180℃、210℃的条件下反应10h，自然冷却至室温，得到三种颜色的碳量子点溶液；
(c)将三种颜色的碳量子点溶液用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液。
将20μL纯化后的碳量子点过滤液分散在2mL水溶液中进行稀释(混合溶液中碳量子点的浓度为25μg/mL)。然后将稀释后的溶液转移到比色皿中，分别拍摄相关溶液在自然光下和紫外光下的颜色，如图1所示，发现相应的碳量子点溶液在不同光照下会展现出不同的颜色，具有优异的荧光响应性能。
取20μL纯化后(过滤液)的碳量子点样品放入冷冻干燥机中进行干燥24h，待样品完全冻干后，利用原子力显微镜的形貌扫描模式对量子点扫描，所得图像如图2a-图2c所示。多次扫描后统计出相应的粒径分布，如图3a-图3c所示。
实施例2
本实施例配置嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料，包括以下步骤：
在室温下，称取一定质量的Pluronic F-127、丙烯酸、α-酮戊二酸溶液并溶于去离子水中配成溶液，使各组分的质量分数分别为25％(Pluronic F-127)，10％(丙烯酸)和0.1％(α-酮戊二酸)，并将该溶液置于冰箱中(0℃)静置48h。然后，往该溶液中加入10wt％的荧光碳量子点以及1wt％的Dolapix分散剂，充分搅拌后置于0℃的冷藏环境中静置24h，得到嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料。
所得打印用浆料溶液在自然光下和紫外光下的照片如图4a和图4b所示，在UV光下，从左至右依次是蓝色、黄色和红色荧光响应颜色。
对所得打印用浆料进行流变性测试，相关性质如图5a-图5c所示。由图5a可知，该打印墨水(浆料)在17-25℃的温度范围内随着剪切速率的增加，其粘度是逐渐减小的。满足打印用墨水剪切变稀的要求，因此在该温度范围内可用于打印。图5b和图5c分别反映了该打印用墨水在25℃和17℃时的屈服应力(两线的交点)均在3000-4000Pa左右，说明其在未受外力时在该温度范围内处于凝胶状态。这符合墨水在打印后不扩散的需求，从而可实现墨水在基体溶液中的嵌入式打印和选择性分布。
实施例3
本实施例配置用于承载图案的基体浆料，包括以下步骤：
前体溶液的制备：
将丙烯酸(50wt％)，明胶(20wt％)，α-酮戊二酸(0.8wt％)和甲基丙烯酸明胶(0.3wt％)溶解于去离子水溶液中，并磁力搅拌48小时，使得前体溶液分散均匀。
往分散均匀后的前体溶液中加入质量分数为15％的Pluronic F-127水溶液(Pluronic F-127水溶液中Pluronic F-127的质量分数为30％)，前体溶液的质量分数为85％；手动搅拌10分钟后置于0℃的环境中冷藏24h，确保其混合均匀。
所得承载用浆料溶液如图6所示，在光固化前具有一定的流动性，使得其具备作为嵌入式打印的基体浆料的性质，光固化后可形成凝胶从而固定打印的图形。
对所得承载用基体浆料进行流变性测试，相关性质如图7a-图7b、图8a-图8c所示。由图7a可知，该承载基体浆料在13-25℃的温度范围内随着剪切速率的增加，其粘度是逐渐减小的，具备剪切变稀的性质。说明当打印针头在该基体浆料内部移动时，承载基体浆料不会阻挡或固定在针头上，因此在该温度范围内可作为支撑浆料用于打印。图7b(曲线的转折点)和图8a-图8c(两线的交点)同时反映了该支撑浆料在13℃、17℃以及25℃时的屈服应力。可以看出，该支撑浆料在低温时(13℃)其粘度较低(约为1Pa)，流变性更偏向于水。为了方便打印针头在支撑浆料内部的移动，本发明选择在13-15℃的低温下进行打印。
实施例4
本实施例提供了可用于加密防伪技术的荧光响应性水凝胶(打印机理如图9所示)，具体操作步骤如下：
所需打印的文字或图案可以直接使用Aerobasic G代码(编码在英国Aerotech的A3200 Motion Composer中)生成相应的打印路径，但这种仅仅适用于设计简单对象(如杆)的打印路径。对于复杂的文字或图案可以先使用3D打印机自带的RoboCAD 4.1软件对所需打印的图形进行绘制，然后RoboCAD 4.1中的STL工具用于对该文件中的图案进行.stl CAD模型切片，并生成相应的G代码打印路径用于打印。
将实施例2中的蓝色荧光的打印浆料转移到打印用的注射器中，同时将实施例3中的承载用浆料转移至打印用容器中，并控制打印用浆料的温度为13-15℃。打印完成后，首先将盛放承载基体水凝胶浆料的容器转移至温度30±1℃、相对湿度40±2％的恒温恒湿烘箱中升温至25℃。然后再将盛放承载基体水凝胶浆料的容器放入UV室30分钟以彻底固化水凝胶。所得水凝胶如图10所示，可以看出其具有荧光响应的加密防伪特性，在自然光下看不到的信息，可以在UV光下展现出来(蓝色荧光碳量子点在自然光下不展现颜色，与凝胶的颜色相匹配，可以隐匿信息；在紫外光激发下呈现出信息)。
实施例5
本实施列对实施例4中制得的可用于加密防伪技术的荧光响应性水凝胶在金属离子溶液和强酸强碱溶液中的发光稳定性能进行测试。
取出实施例4中制得的可用于加密防伪技术的荧光响应性水凝胶，然后将其转移到加有强酸/强碱/重金属离子溶液的比色皿中，并置于紫外光下查看量子点的荧光激发情况，发现在强酸/强碱/重金属离子溶液对荧光响应性水凝胶的荧光激发性能无影响，相关结果如图11a和图11b所示。
实施例6
本实施列对实施例4中制得的可用于加密防伪技术的荧光响应性水凝胶的自愈合性能进行测试，
将制得的长方体水凝胶从中间切断并将两段水凝胶摆放在一起，30s后拉伸水凝胶，发现水凝胶原有断裂处已经愈合(如图12所示)。沿着伤口处逐渐扭转水凝胶，发现在整个360度的扭转过程中，水凝胶的伤口处未发生断裂，说明该水凝胶的自愈性能极好，而且所需时间短暂，这使得即使水凝胶被破坏了也可以通过其优异的自愈合性能重新展现出原有的加密信息(如图13所示)。
对比例1
本对比例提供了利用注射法制备的传统荧光响应性的水凝胶与本发明所提出的嵌入式打印的水凝胶的加密性进行对比。传统注射法制备的荧光响应性的水凝胶的具体步骤如下：
在硅油浴加热至98℃后，将10g聚乙烯醇、0.5g壳聚糖、0.5g脂多糖溶于40g去离子水中，形成聚乙烯醇质量浓度为20％左右的溶胶，恒温加热2小时；
向溶胶中加入50mL浓度为0.04mol/L的四硼酸钠溶液以及10mL的丙三醇溶液，继续恒温加热，得到凝胶，油浴90℃，加热1小时；
取出凝胶，向凝胶中注射2mL的荧光量子点，并用2kg砝码在室温下压制4小时，得到荧光响应性水凝胶。该种荧光响应性水凝胶在自然光下和UV光下可以展现出不同的颜色，如图14所示，图中自左向右依次是红色、蓝色和黄色荧光响应颜色。
取出上述压制成型后的荧光响应性凝胶，然后将其填充至相应的模具中进行压制(2kg法码)，可以得到不同的图形和文字(如图15所示)。虽然该种凝胶在自然光下和UV光下可以展现出不同的颜色，但是其颜色对文字/图形所反馈的信息所起到的加密效果有限，因此与本发明的嵌入式打印所得到的加密凝胶相比，该种方法所制备的加密水凝胶的保密性极差。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一种荧光响应性水凝胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料的配置：
将Pluronic F-127、丙烯酸、α-酮戊二酸溶解于水中配置成原浆料，将原浆料置于-2～2℃的冷藏环境中静置24～48h；所述原浆料中，所述Pluronic F-127的质量分数为25～30％，所述丙烯酸的质量分数为10～15％，所述α-酮戊二酸的质量分数为0.1～0.2％；
向所述原浆料中加入荧光碳量子点和Dolapix分散剂，充分搅拌后置于-2～2℃的冷藏环境中静置24～48h，得到所述嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料；所述嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料中，所述荧光碳量子点的质量分数为10～20％，所述Dolapix分散剂的质量分数为1～2％；
用于承载图案的基体浆料的配置：
将丙烯酸、明胶、α-酮戊二酸和甲基丙烯酸酯化明胶加入水中分散均匀，得到前体溶液；向所述前体溶液中加入Pluronic F-127水溶液，混合均匀得到所述用于承载图案的基体浆料；所述前体溶液中，所述丙烯酸的质量分数为40-50％，所述明胶的质量分数为10～20％，所述α-酮戊二酸的质量分数为0.6～0.8％，所述甲基丙烯酸酯化明胶的质量分数为0.2～0.3％；所述用于承载图案的基体浆料中，所述Pluronic F-127水溶液的质量分数为15～20％；所述Pluronic F-127水溶液中Pluronic F-127的质量分数为25～30％；
加密信息的嵌入式打印：
以所述嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料为打印用墨水，以所述用于承载图案的基体浆料作为承载基体，通过3D打印在承载基体中打印出所需的目标图案，之后进行固化得到所述荧光响应性水凝胶；
所述3D打印在13～15℃的低温下进行；在打印温度下，所述嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料和所述基体浆料均具备剪切变稀的性质，所述嵌合了荧光碳量子点的打印用浆料在未受外力时处于凝胶状态；
所述固化包括：将打印完成后承载基体先升温至25～30℃对其进行初步固化；然后再将对其进行紫外固化。
2.一种荧光响应性水凝胶，其特征在于，所述荧光响应性水凝胶由权利要求1所述的制备方法获得。
3.一种荧光响应性水凝胶在加密防伪技术中的应用，其特征在于，所述荧光响应性水凝胶为权利要求2所述的荧光响应性水凝胶。
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