CN115212307B - 上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料的合成领域，将聚乙二醇修饰的缺陷型纳米硫化铜上载在丝素金上，得到上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料。包括以下步骤：（1）首先在酸性环境下合成了丝素金纳米材料，然后合成聚乙二醇修饰的缺陷型硫化铜，最后合成了上载缺陷型硫化铜的丝素金纳米材料。（2）通过实验验证了纳米材料的成功合成以及上载缺陷型硫化铜的丝素金纳米材料具有多种酶反应活性，其中金作为电子清除剂，具有窄带隙能量的缺陷型硫化铜半导体能够更快速地解离电子‑空穴对，以促进超声触发的ROS生成。同时该纳米材料能够触发M1型巨噬细胞的激活和治疗触发的免疫遗传细胞死亡，在生物医学领域，及社会经济的其他领域有着很大的应用潜力。

Description

上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的制备
技术领域
本发明涉及纳米材料的合成领域，更具体地涉及一种具有饥饿治疗、声动力治疗、化学动力治疗等联合疗法的上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的制备方法。
背景技术
近年来，具有表面缺陷的金属硫族化合物由于其优化的能带结构，用于快速分离e-/h+对，在传感和诊断应用中引起了越来越多的关注。此外，更多的努力致力于延迟激发的e-/h+对的重组，并提高电荷利用效率，增强声致敏过程中活性氧的产生。迄今为止，硫化铜（CuS）纳米颗粒已被广泛研究作为光热剂和芬顿反应物，分别实现光热疗法和化学动力学疗法。此外，表面缺陷的硫化铜纳米点依靠其局部表面等离子体共振和强大的近红外NIR-II吸光度，可以进一步提高治疗效果。除了之前的研究以外，考虑到缺陷型硫化铜纳米点作为半导体的独特能带，其声致敏特性非常值得研究。由于表面缺陷在多相催化反应中起着关键作用，探索缺陷型硫化铜纳米点酶活性可能会扩大其作为新型纳米酶的利用。在这方面，易于开发的Cu2-xS基纳米复合材料对于先进的肿瘤治疗具有独特的研究意义。
此外，葡萄糖氧化酶（GOx）对肿瘤营养的剥夺与耗竭已被证明是肿瘤饥饿的一个有吸引力的治疗靶点。不仅如此，消耗葡萄糖还可以刺激ROS的产生并下调细胞内GSH水平，从而加剧氧化还原失衡。除了GOx的天然酶外，具有GOx样活性的金纳米粒子也能够催化葡萄糖氧化生成H2O2。产物H2O2的富集将通过激活多个氧化还原相关信号通路进一步促进肿瘤消融。为此，可持续的O2补充和H2O2的循环利用对提高催化效率增强金纳米粒子介导的葡萄糖吸收至关重要。
丝素蛋白作为一种公认的来自家蚕的天然蛋白质（生物聚合物），占据氨基酸侧链中的许多活性位点，这为多种生物化学功能化提供了良好的机会。此外，丝素蛋白结构中的β-折叠结构作为孔蛋白，通过细胞膜的裂解促进细胞内化。重要的是，丝素蛋白具有免疫原性，它可以诱导巨噬细胞复极为促炎症M1表型，从而刺激抗肿瘤免疫以全身消除肿瘤。因此，以丝素蛋白为模板合成的纳米材料对于增强纳米催化治疗具有广阔的前景。
鉴于上述问题，上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料是通过将缺陷型硫化铜纳米点共价固定在丝素蛋白修饰的金纳米颗粒表面而开发的，旨在实现增强肿瘤内葡萄糖消耗和氧化还原稳态失衡，并诱导巨噬细胞复极为促炎症M1表型。合成的缺陷型硫化铜纳米点的带隙能量为2.54 eV，有利于在超声驱动下轻松分离电子空穴对。此外，作为辅助催化剂的金纳米颗粒也可以通过肖特基结清除电子，进一步提高ROS的生成，从而显著提高电荷利用效率。缺陷型硫化铜纳米点的类芬顿活性和谷胱甘肽模拟活性分别促进ROS生成和谷胱甘肽消耗导致氧化还原稳态失衡。此外，新发现的缺陷型硫化铜纳米点的过氧化氢酶样活性可以通过催化在类葡萄糖氧化和肿瘤微环境本身分解过度累积的H2O2来缓解肿瘤缺氧。这种局部氧合将促进葡萄糖剥夺和声致敏，以增强肿瘤饥饿和声动力治疗。值得注意的是，ROS的富集对GSH的剥夺会加剧氧化还原失衡，并诱导严重的细胞死亡。另一方面，上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料中丝素蛋白的存在有效促进M1表型巨噬细胞的激活，这可以与癌症免疫治疗中引发的免疫遗传细胞死亡（ICD）进行协同作用。总的来说，该纳米材料是一种很有应用潜力的功能材料，具有进一步开发的价值。
发明内容
以丝素蛋白为原料合成了一种多功能生物纳米材料，该材料不但具有良好的生物相容性，并且能够模拟多种酶反应活性以促进联合治疗模式。而且制备过程简便，反应条件温和。
本发明的技术方案具体如下：
（1）将硫粉加入到装有油胺的圆底烧瓶中，在室温下搅拌15分钟后，将溶液移至恒温磁力搅拌器中，在70℃下再次搅拌5分钟；接着，加入含有乙酰丙酮铜的油胺和氯仿混合溶液，在70℃下搅拌5分钟；离心收集产物，用乙醇/氯仿冲洗三次，得到油胺包被的缺陷型硫化铜纳米点；最后，将油胺包被的缺陷型硫化铜纳米点分散在氯仿中；
（2）将氨基聚乙二醇化二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺DSPE-PEG2000-NH2加入到步骤（1）的含有油胺包被的缺陷型硫化铜纳米点的氯仿中，超声搅拌15分钟，然后在旋转蒸发器中，在60℃的真空条件下蒸发氯仿溶剂90分钟；最后，在烧瓶中加入去离子水，超声20分钟后，直至得到的聚乙二醇化缺陷型硫化铜纳米点完全分散，将合成产物4℃保存备用；
（3）将蚕茧中的蚕蛹取出，其它部分切成1平方厘米左右的蚕茧碎片；
（4）将蚕茧碎片加入到质量浓度为0.5%的碳酸钠溶液中，加热煮沸并持续30分钟，溶解出黄色胶状的丝胶蛋白和棉花状的膨松固体，膨松固体即为丝素蛋白；最后，使用二次水反复冲洗丝素蛋白，干燥过夜于37℃的鼓风干燥箱中；
（5）将步骤（4）所得到的丝素蛋白浸没于氯化钙、乙醇和水的溶液中；将溶液置于在水浴锅中将温度加热至90℃并持续2小时后得到溶解的丝素蛋白溶液；然后通过抽滤装置去除丝素蛋白溶液中的杂质，并在截留量为3500 kDa透析袋中流水透析三天，去除体系中的钙离子和乙醇；最终获得的澄清丝素蛋白溶液，保存在4℃的冰箱中备用；
（6）在环境温度下与磁力搅拌下，将均相氯金酸溶液添加到丝素蛋白水溶液中；然后，通过滴加1.5 wt%硝酸溶液将混合物的pH值提高到3；避光搅拌24小时，产物溶液颜色逐渐从黄色变为紫色；最后，将制备好的丝素金纳米材料使用截留量为3500 kDa透析袋在1 L去离子水中进行12小时的纯化；
（7）将步骤（6）得到的丝素金纳米材料加入质量比为4:3的EDC/NHS并在室温下避光搅拌30分钟；然后，在活化的丝素金纳米材料中引入步骤（2）的聚乙二醇化缺陷型硫化铜纳米点溶液并避光继续反应12小时；最后，离心洗涤获得上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料。
进一步的，所述步骤（1）中硫粉在油胺中的浓度为5~6 mg/mL，所述步骤（1）中含有乙酰丙酮铜的油胺和氯仿混合溶液中乙酰丙酮铜的浓度为10~11 mg/mL，含有乙酰丙酮铜的油胺和氯仿混合溶液中油胺和氯仿的体积比为1:4。
进一步的，所述步骤（2）中DSPE-PEG2000-NH2与缺陷型硫化铜纳米点的质量比为10:1~5:1。
进一步的，所述步骤（5）中氯化钙、乙醇和水的溶液中摩尔比为1:2:8。
进一步的，所述步骤（6）中丝素蛋白水溶液的浓度为3~5 mg/mL。
进一步的，所述步骤（6）中氯金酸溶液的浓度为5~8 mM。
进一步的，所述步骤（7）中聚乙二醇化缺陷型硫化铜纳米点溶液的浓度为5~8 mM。
本发明主要优点有：
产物生物安全性及生物相容性高，制备形成均一稳定的纳米颗粒。所形成的纳米材料被发现具有多种酶反应活性，可以有效缓解肿瘤缺氧。并在金作为电子清除剂的情况下，Cu2-xS半导体能够更快速地解离电子空穴对，以促进超声触发的单线态氧的生成。此外，Cu2-xS在温和的酸性条件下参与Fenton反应，催化H2O2生成·OH，同时消耗谷胱甘肽，加重细胞内氧化应激。在另一方面，具有葡萄糖氧化酶活性的金纳米颗粒消耗内在葡萄糖，这有助于癌细胞更高程度的氧化损伤和能量消耗。免疫方面，M1巨噬细胞激活和免疫治疗触发的免疫遗传细胞死亡有利于通过诱导抗肿瘤免疫系统消除肿瘤。本研究开发了用于医疗用途的丝素蛋白基纳米催化剂的合理设计。并具有较为高效的肿瘤治疗能力，有很强的应用价值。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为本发明实施例1中上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的合成示意图。
图2为本发明实施例1中聚乙二醇化的缺陷型硫化铜纳米点的透射扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的透射扫描电镜图。
图4为本发明实施例1中上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料在不同溶液下的动态光散射水合粒径分布图。
图5为本发明实施例1中上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的X射线光电子能谱图。
图6为本发明实施例1中上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的电子自旋共振测定活性氧的形成和种类图。
图7为本发明实施例1中上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料在不同浓度不同细胞24小时和48小时下的生物相容性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1 制备上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料
上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的制备的合成流程图如图1所示，包含如下的制备步骤：
（1）将12 mL含64 mg硫粉的油胺在室温下搅拌15 min后，将溶液移至恒温磁力搅拌器中，在70℃下再次搅拌5 min；接着，加入含有523.3 mg乙酰丙酮铜与10 mL油胺和40mL氯仿，在70℃下搅拌5 min；离心收集产物，用乙醇/氯仿冲洗至少三次，得到油胺包被的缺陷型硫化铜纳米点；最后，将油胺包被缺陷型硫化铜纳米点分散在氯仿中。
（2）将40 mg 氨基聚乙二醇化二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺DSPE-PEG2000-NH2加入到含有油胺包被的缺陷型硫化铜纳米点的10 mL氯仿中（0.4 mg/mL），超声搅拌15 min，然后在旋转蒸发器中，在60℃的真空条件下蒸发氯仿溶剂90 min；最后，在烧瓶中加入10 mL去离子水，超声20 min后，直至得到聚乙二醇化缺陷型硫化铜纳米点完全分散，将合成产物4℃保存备用。
（3）将蚕茧中的蚕蛹取出，其它部分切成1平方厘米左右的蚕茧碎片；
（4）将1g左右的蚕茧碎片加入到质量浓度为0.5%的碳酸钠溶液中，加热煮沸并持续30 min，溶解出黄色胶状的丝胶蛋白和棉花状的膨松固体，膨松固体即为丝素蛋白；最后，使用二次水反复冲洗丝素蛋白，干燥过夜于37 ℃的鼓风干燥箱中。
（5）将步骤（4）所得到的丝素蛋白按摩尔比为1:2:8的比例浸没于氯化钙、乙醇和水的溶液中，将溶液置于在水浴锅中将温度加热至90℃并持续2 h后得到溶解的丝素蛋白溶液。然后通过抽滤装置去除丝素蛋白溶液中的杂质，并在截留量为3500 kDa透析袋中流水透析三天，去除体系中的钙离子和乙醇；最终获得的澄清丝素蛋白溶液，保存在4℃的冰箱中备用。
（6）在环境温度下与磁力搅拌下，将3 mL均相氯金酸溶液（6 mM）添加到6 mL 丝素蛋白水溶液（4 mg/mL）中。然后，通过滴加硝酸溶液（1.5 wt%）将混合物的pH值提高到3。避光搅拌24 h，产物溶液颜色逐渐从黄色变为紫色。最后，将制备好的丝素金纳米材料使用截留量为3500 kDa透析袋在1 L去离子水中进行12 h的纯化。
（7）将步骤（6）得到的丝素金纳米材料加入质量比为4:3的EDC/NHS并在室温下避光搅拌30 min；然后，在活化的丝素金纳米材料中引入3 mL聚乙二醇化缺陷型硫化铜纳米点（6 mM）并避光继续反应12 h；最后，离心洗涤获得其终产物上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料。
图2和图3分别为聚乙二醇化的缺陷型硫化铜纳米点的透射扫描电镜图和上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的透射扫描电镜图，可以看出聚乙二醇化的缺陷型硫化铜纳米点的平均粒径在9 nm左右，上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的平均粒径在110 nm左右。图4的纳米粒子在不同溶液环境下的水合粒径图可以看出纳米材料的粒径的稳定性较好。图5的光电子能谱图证明了纳米材料的成功合成。图6的电子自旋共振图谱可以看出上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料可以产生不同种类的活性氧，包括单线态氧（6a）以及羟自由基（6b），证明纳米材料具有声动力治疗效果及良好的过氧化物酶活性。图7的细胞实验来看在HUVEC细胞和L929细胞中纳米材料的生物相容性较好。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将硫粉加入到装有油胺的圆底烧瓶中，在室温下搅拌15分钟后，将溶液移至恒温磁力搅拌器中，在70℃下再次搅拌5分钟；接着，加入含有乙酰丙酮铜的油胺和氯仿混合溶液，在70℃下搅拌5分钟；离心收集产物，用乙醇/氯仿冲洗三次，得到油胺包被的缺陷型硫化铜纳米点；最后，将油胺包被的缺陷型硫化铜纳米点分散在氯仿中；
（2）将氨基聚乙二醇化二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺DSPE-PEG2000-NH2加入到步骤（1）的含有油胺包被的缺陷型硫化铜纳米点的氯仿中，超声搅拌15 分钟，然后在旋转蒸发器中，在60℃的真空条件下蒸发氯仿溶剂90分钟；最后，在烧瓶中加入去离子水，超声20分钟后，直至得到的聚乙二醇化缺陷型硫化铜纳米点完全分散，将合成产物4℃保存备用；
（3）将蚕茧中的蚕蛹取出，其它部分切成1平方厘米左右的蚕茧碎片；
（4）将蚕茧碎片加入到质量浓度为0.5%的碳酸钠溶液中，加热煮沸并持续30分钟，溶解出黄色胶状的丝胶蛋白和棉花状的膨松固体，膨松固体即为丝素蛋白；最后，使用二次水反复冲洗丝素蛋白，干燥过夜于37℃的鼓风干燥箱中；
（5）将步骤（4）所得到的丝素蛋白浸没于氯化钙、乙醇和水的溶液中；将溶液置于在水浴锅中,将温度加热至90℃并持续2小时后得到溶解的丝素蛋白溶液；然后通过抽滤装置去除丝素蛋白溶液中的杂质，并在截留量为3500 kDa透析袋中流水透析三天，去除体系中的钙离子和乙醇；最终获得的澄清丝素蛋白溶液，保存在4℃的冰箱中备用；
（6）在环境温度下与磁力搅拌下，将均相氯金酸溶液添加到丝素蛋白水溶液中；然后，通过滴加1.5 wt%硝酸溶液将混合物的pH值提高到3；避光搅拌24小时，产物溶液颜色逐渐从黄色变为紫色；最后，将制备好的丝素金纳米材料使用截留量为3500 kDa透析袋在1 L去离子水中进行12小时的纯化；
（7）将步骤（6）得到的丝素金纳米材料加入质量比为4:3的EDC/NHS并在室温下避光搅拌30分钟；然后，在活化的丝素金纳米材料中引入步骤（2）的聚乙二醇化缺陷型硫化铜纳米点溶液并避光继续反应12小时；最后，离心洗涤获得上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料。
2.根据权利要求1所述的上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硫粉在油胺中的浓度为5~6 mg/mL，所述步骤（1）中含有乙酰丙酮铜的油胺和氯仿混合溶液中乙酰丙酮铜的浓度为10~11 mg/mL，含有乙酰丙酮铜的油胺和氯仿混合溶液中油胺和氯仿的体积比为1:4。
3.根据权利要求1所述的上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中DSPE-PEG2000-NH2与缺陷型硫化铜纳米点的质量比为10:1~5:1。
4.根据权利要求1所述的上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中氯化钙、乙醇和水的溶液中摩尔比为1:2:8。
5.根据权利要求1所述的上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中丝素蛋白水溶液的浓度为3~5 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中氯金酸溶液的浓度为5~8 mM。
7.根据权利要求1所述的上载缺陷型硫化铜纳米点的丝素金纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（7）中聚乙二醇化缺陷型硫化铜纳米点溶液的浓度为5~8 mM。
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