CN115210326A - 聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性分散体，其包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在；生产不含杀生物剂的水性聚氨酯分散体的方法，所述方法至少包括步骤：(A)提供水性分散体，其包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物含有至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在，和(B)用至少一种具有抗氧化作用的化合物处理来自步骤(A)的水性分散体以获得不含杀生物剂的水性聚氨酯分散体；以及至少一种具有抗氧化作用的化合物用于处理包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物的水性分散体的用途，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在。

Description

聚氨酯分散体
本发明涉及水性分散体，其包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在；生产不含杀生物剂的水性聚氨酯分散体的方法，其至少包括步骤(A) 提供水性分散体，其包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在，和(B) 用至少一种具有抗氧化作用的化合物处理来自步骤(A)的水性分散体以获得不含杀生物剂的水性聚氨酯分散体；以及至少一种具有抗氧化作用的化合物用于处理包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物的水性分散体的用途，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在。
水性聚氨酯分散体、添加具有杀生物作用的试剂以保存分散体和相应分散体的用途是本领域技术人员已知的。
DE 19810819公开了处理包含罐内防腐剂的液体涂料的方法。为此，在其临使用前将分解罐内防腐剂的试剂添加到涂料中。异噻唑啉酮被公开为合适的罐内防腐剂；合适的罐内防腐剂的实例特别是氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮或甲基三亚甲基异噻唑啉酮。作为可以分解这些防腐剂的试剂，特别提到硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或亚硫酸钠。
WO 2002/007698公开了包含可将过氧化物或氢过氧化物转化成相应醇的抗氧化剂的化妆用或皮肤病学活性制剂。
US 2018/258300公开了印刷机墨水组合物，其包含人造树脂颗粒，例如聚氨酯颗粒，颜料、二醇醚和水。这种组合物可包含添加剂，例如防腐剂。此外，用于生产该组合物的水可预先用过氧化氢处理以除去病菌。
US 2017/156340公开了用于植入物、医疗器械、装置或医院设备的具有抗微生物作用的涂层。为此，带有金属衍生物的聚合物附着于表面，其在过氧化氢存在下发挥杀生物作用。
JP 2018 053 170公开了印刷机墨水，其包含可交联的基于氨基甲酸酯的树脂的分散体。该印刷机墨水还可包含防腐剂。此外，用于生产印刷机墨水的水可预先用过氧化氢处理以使其无菌。
本发明的目的是提供水性聚氨酯分散体，其一方面直到其加工时都表现出保持不变的高品质和保持不变的良好使用性质，特别是对客户而言如此，另一方面在其加工过程中基本不含任选干扰加工过程的具有杀生物作用的化合物，特别是对于制品、化妆品、涂料、胶粘剂或胶粘剂层的生产。因此，应该特别可以在使用聚氨酯分散体之前在没有巨大支出和基本无残留的情况下除去存在的具有杀生物作用的化合物。
通过根据本发明的水性分散体实现这些目的，所述水性分散体包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在。
此外，通过根据本发明的生产不含杀生物剂的水性聚氨酯分散体的方法实现这些目的，其至少包括步骤
(A) 提供水性分散体，其包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在，和
(B) 用至少一种具有抗氧化作用的化合物处理来自步骤(A)的水性分散体以获得基本不含杀生物剂的水性聚氨酯分散体。
还通过至少一种具有抗氧化作用的化合物用于处理包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物的水性分散体的根据本发明的用途实现这些目的，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在。
下面详细描述本发明。
根据本发明的水性分散体包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在。
根据本发明，在水性分散体中通常可使用本领域技术人员已知的各种聚氨酯。
根据本发明，包含至少一种聚氨酯的水性分散体被理解为是指包含聚氨酯聚合物和/或聚氨酯-聚脲聚合物的水性分散体。
根据本发明优选的聚氨酯包含以下成分作为结构组分：
(a) 至少一种二醇和/或多元醇组分、
(b) 至少一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分，
(c) 至少一种具有至少一个亲水化基团的组分，
(d) 任选单-、二-和/或三氨基官能和/或羟基氨基官能化合物，和
(e) 任选其它异氰酸酯反应性化合物。
合适的二醇和/或多元醇组分(a)是具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子和优选62至18000 g/mol，特别优选62至4000 g/mol的平均分子量的化合物。
合适的结构组分(a)的实例是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯和聚酰胺。优选的多元醇(a)优选具有2至4，特别优选2至3个羟基，尤其优选2个羟基。各种这样的化合物的混合物也是可考虑的。
尽管本发明的教导原则上可用各种分散的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物实现，但根据本发明的水性分散体中存在的所述至少一种聚氨酯优选包含一种或多种聚酯多元醇和/或一种或多种聚醚多元醇和/或一种或多种聚碳酸酯多元醇作为组分(a)。如权利要求1中所述的水性分散体，其特征在于所述至少一种聚氨酯基于聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
本发明因此优选涉及根据本发明的水性分散体，其中所述至少一种聚氨酯基于至少一种聚酯多元醇，优选聚酯二醇，和/或至少一种聚醚多元醇，优选聚醚二醇，和/或至少一种聚碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇。
可考虑的聚酯多元醇特别是线性聚酯二醇或稀疏支化聚酯多元醇，如可由脂族、脂环族或芳族二羧酸或多羧酸，如丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸或偏苯三酸和酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或其混合物与多元醇，如乙二醇、二-、三-、四乙二醇、丙-1,2-二醇、二-、三-、四丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-1,3-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇或其混合物以已知方式制成，其中任选共同使用更高官能多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。脂环族和/或芳族二羟基和多羟基化合物当然也可考虑作为用于生产聚酯多元醇的多元醇。代替游离多羧酸，相应的多羧酸酐或相应的多羧酸低碳醇酯或其混合物也可用于生产聚酯。
聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，其优选通过内酯或内酯混合物，如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到合适的双官能和/或更高官能起始剂分子，如上文作为聚酯多元醇的结构组分提到的低分子量多元醇上获得。优选的是ε-己内酯的相应聚合物。
具有羟基的聚碳酸酯也可考虑作为多羟基组分(a)，例如可通过使二醇，如丁-1,4-二醇和/或己-1,6-二醇与碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯，碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯或光气反应制成的那些。如果根据本发明的分散体用于生产胶粘剂，通过至少部分使用具有羟基的聚碳酸酯可改进聚氨酯或聚氨酯-脲分散体胶粘剂的耐水解性。
合适的聚醚多元醇的实例是苯乙烯氧化物、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物，及其混合加成和接枝产物，以及通过多元醇或其混合物的缩合获得和通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇。特别适合作为结构组分(a)的聚醚多元醇是环氧丙烷、环氧乙烷和四氢呋喃的均聚物、共聚物和接枝聚合物，其可通过所提到的环氧化物或四氢呋喃加成到低分子量二醇或三醇，如上文作为聚酯多元醇的结构组分提到的那些上，或加成到更高官能低分子量多元醇，如季戊四醇或糖上，或加成到水上获得。
也合适的组分(a)是低分子量二醇、三醇和/或四醇，如乙二醇、二-、三-、四乙二醇、丙-1,2-二醇、二-、三-、四丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-1,3-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,4-、1,3-、1,2-二羟基苯或2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、TCD二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或其混合物，其中任选共同使用没有提到的其它二醇或三醇。
所用多元醇也可以是所提到的多元醇，特别是低分子量多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。
低分子量组分(a)优选具有62至400 g/mol的分子量并进一步优选与上述聚酯多元醇、聚内酯、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇组合使用。
多元醇组分(a)优选在20至95重量%的程度上，特别优选在30至90重量%的程度上，尤其优选在65至90重量%的程度上包含于根据本发明的聚氨酯中，其中存在的组分(a)、(b)、(c)、任选(d)和任选(e)的总和在每种情况下为100重量%。
适合作为组分(b)的是具有每分子至少两个游离异氰酸酯基团的任意有机化合物。优选使用通式Y(NCO)2的二异氰酸酯，其中Y是具有4至12个碳原子的二价脂族烃基、具有6至15个碳原子的二价脂环族烃基、具有6至15个碳原子的二价芳族烃基或具有7至15个碳原子的二价芳脂族烃基。
优选使用的这样的二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2'-和2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、对-亚异丙基二异氰酸酯和由这些化合物组成的混合物。
除这些简单二异氰酸酯外，在连接异氰酸酯基团的基团中含有杂原子和/或具有每分子多于2个异氰酸酯基团的官能度的多异氰酸酯也是合适的。前者是具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯，其例如通过简单脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性制备并由至少两个二异氰酸酯构成。具有每分子多于2个异氰酸酯基团的未改性多异氰酸酯的实例是例如4-异氰酸根合甲基辛烷1,8-二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）。
优选的二异氰酸酯(b)是五亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2'-和2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、对-亚异丙基二异氰酸酯和由这些化合物组成的混合物。
特别优选的组分(b)是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，以及由这些化合物组成的混合物。
组分(b)以通常5至60重量%，优选6至45重量%，特别优选7至25重量%的量包含在根据本发明使用的聚氨酯中，其中存在的组分(a)、(b)、(c)、任选(d)和任选(e)的总和在每种情况下为100重量%。
合适的组分(c)是例如包含磺酸根或羧酸根基团的组分，例如另外带有磺酸根和/或羧酸根基团的二氨基化合物和二羟基化合物，例如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙磺酸、类似的羧酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1摩尔二胺如乙烷-1,2-二胺或异佛尔酮二胺与2摩尔丙烯酸或马来酸在迈克尔加成的意义上的反应产物的钠、锂、钾、叔胺盐。
该酸优选直接以它们的盐形式作为磺酸盐或羧酸盐使用。但是，也可以仅在聚氨酯生产过程中或之后才加入成盐所必需的部分或所有中和剂。
对于成盐，特别合适和优选的叔胺是例如三乙基胺、二甲基环己基胺和/或乙基二异丙基胺。其它胺也可用于成盐，例如氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、氨基甲基丙醇以及所列举的胺和其它胺的混合物。适宜的是直到形成预聚物后才加入这些胺。
其它中和剂，例如钠、钾、锂和钙的氢氧化物也可用于中和目的。
另外合适的组分(c)是基于由醇或胺起始的环氧乙烷聚合物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的非离子亲水化单官能或双官能聚醚，例如聚醚LB 25（Covestro DeutschlandAG, Leverkusen, 德国）或MPEG 750，即分子量为750 g/mol的甲氧基聚乙二醇（例如可以商品名Pluriol® 750获自BASF SE, 德国）。
优选的组分(c)是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸盐、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸盐，和二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的盐。
组分(c)以优选0.1至15重量%，特别优选0.5至10重量%，尤其优选0.8至5重量%，再更优选0.9至3.0重量%的量包含于根据本发明的聚氨酯中，其中存在的组分(a)、(b)、(c)、任选(d)和任选(e)的总和在每种情况下为100重量%。
根据本发明合适的组分(d)是单-、二-、三官能胺和/或单-、二-、三官能羟基胺，例如脂族和/或脂环族伯和/或仲单胺，例如乙基胺、二乙基胺、异构丙基胺和丁基胺、更高级线性脂族单胺和脂环族单胺，例如环己基胺。进一步实例是氨基醇，即在一个分子中包含氨基和羟基的化合物，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺和2-丙醇胺。
进一步实例是二胺和三胺，例如乙-1,2-二胺、己-1,6-二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（异佛尔酮二胺）、哌嗪、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷和二亚乙基三胺。另外可考虑己二酸二酰肼、肼和水合肼。当然也可以使用所提到的多种化合物(d)的混合物，任选也与没有提到的化合物(d)一起。
优选的组分(d)是乙烷-1,2-二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、二亚乙基三胺、二乙醇胺、乙醇胺、N-(2-羟乙基)乙二胺和N,N-双(2-羟乙基)乙二胺。
组分(d)作为二官能或三官能扩链剂优选用于建立更高分子量，或作为单官能化合物用于限制分子量和/或任选此外并入附加反应性基团，如游离羟基。如果没有使用(多)胺(d)，形成纯聚氨酯（其进一步优选不包含脲基团）作为聚合物。
组分(d)优选以0至10重量%，特别优选0至5重量%，尤其优选0.2至3重量%的量包含在根据本发明的聚氨酯中，其中存在的组分(a)、(b)、(c)、任选(d)和任选(e)的总和在每种情况下为100重量%。
根据本发明任选共同使用的组分(e)可以是例如具有2至22个碳原子的脂族、脂环族或芳族单醇，例如乙醇、丁醇、己醇、环己醇、异丁醇、苄醇、硬脂醇、2-乙基乙醇和用于异氰酸酯基团的可在升高的温度下再裂解的常见封闭剂，例如丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、叔丁基苄胺、环戊酮羧乙酯。
组分(e)可优选以0至20重量%，特别优选0至10重量%的量包含在根据本发明的聚氨酯中，其中存在的组分(a)、(b)、(c)、任选(d)和任选(e)的总和在每种情况下为100重量%。
组分(e)的共同使用可例如产生根据本发明的聚氨酯分散体，其除反应性羧基外还包含其它反应性基团，这使得能够例如使用不同交联机制，例如双重固化以实现特定性质，例如两步的、任选在时间上错开的固化，或实现特别高的交联密度。
侧面和/或末端羧基原则上可经由结构组分(a)至(e)的任一种并入聚合物骨架。它们优选经由组分(c)、(d)和/或(e)并入。
可以例如通过使用二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸实现经由组分(c)并入，其中不加入中和剂或以亚化学计算量加入中和剂。
作为组分(d)的适用于并入羧基的化合物是例如各自包含仅一个异氰酸酯反应性氨基并因此在根据本发明的聚氨酯的生产中通过与异氰酸酯组分反应产生末端（末端）羧基的化合物。线性脂族、支化脂族、脂族-芳族和芳族氨基羧酸是合适的。实例包括具有伯或仲氨基的氨基羧酸，如丙氨酸、6-氨基己酸、氨基十一烷酸、8-氨基辛酸、5-氨基戊酸、4-氨基丁酸、氨基苯甲酸、4-氨基甲基环己烷甲酸、2-氨基己酸、4-氨基环己烷甲酸、12-氨基十二烷酸和/或9-氨基壬酸。
作为组分(d)的适用于并入羧基的其它化合物是例如各自具有2个异氰酸酯反应性氨基并因此在根据本发明的聚氨酯的生产中通过与异氰酸酯组分反应产生侧端，即侧面羧基的二氨基羧酸。这些的实例是赖氨酸、精氨酸和/或组氨酸。
作为组分(e)的适用于并入羧基的化合物是例如各自包含仅一个羟基的羟基羧酸，例如羟基特戊酸、羟基乙酸和/或2-羟基丙酸。
对于根据本发明的水性分散体的生产，可以使用现有技术中已知的所有方法，如乳化器-剪切力、丙酮、预聚物混合、熔体乳化、酮亚胺和固态自发分散法或其衍生物。这些方法的概要可见于Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterungs-und Folgebände zur 4. Auflage, 第E20卷, H. Bartl和J. Falbe, Stuttgart, NewYork, Thieme 1987, 第1671至1682页)。根据本发明，优选的是熔体乳化、预聚物混合和丙酮法。特别优选的是丙酮法。丙酮法的使用和实施是现有技术并且是本领域技术人员例如从EP-A 0 232 778中已知的。
所述至少一种聚氨酯可通常以本领域技术人员认为合适的各种浓度存在于根据本发明的水性分散体中。所述至少一种聚氨酯优选以5至64重量%，特别优选30至60重量%，尤其优选40至50重量%的量存在于根据本发明的水性分散体中，在每种情况下基于总水性分散体计。
根据本发明的水性分散体包含至少一种具有杀生物作用的化合物。在本发明中，“具有杀生物作用”是指相应化合物可控制微生物，特别是细菌和/或真菌，防止它们繁殖或将它们杀死。
根据本发明使用的水性分散体中存在的所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个，优选一个过氧基。过氧基本身是本领域技术人员已知的并对应于式-O-O-。
一般而言，本领域技术人员已知的所有具有至少一个过氧基的杀生物化合物，优选具有至少一个过氧基的无机化合物可根据本发明使用。根据本发明，至少一种具有至少一个过氧基的杀生物化合物优选选自过氧化氢、碱金属和碱土金属过氧化物，特别是超氧化钠、过氧单硫酸、过氧二硫酸、过乙酸、过碳酸钠及其混合物。过氧化氢，特别是过氧化氢的水溶液尤其优选根据本发明使用。
包含至少一种带有过氧基的化合物的所述至少一种具有杀生物作用的化合物以0.01至1000 mmol/kg，优选0.01至500 mmol/kg，特别优选0.1至100 mmol/kg，尤其优选1至50 mmol/kg的量存在于根据本发明的水性分散体中，在每种情况下基于总水性分散体计。
除所述至少一种聚氨酯和所述至少一种杀生物化合物外，本领域技术人员认为合适的各种组分也可存在于根据本发明的水性分散体中。另外存在的组分的实例是涂料和胶粘剂技术中已知的粘合剂、助剂和添加剂，特别是乳化剂和光稳定剂，特别是紫外线吸收剂，以及填料和辅助剂，特别是抗沉降剂、消泡剂和/或润湿剂，流平剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、助溶剂、增稠剂、添加剂，特别是颜料、染料或消光剂，增粘剂（所谓的增粘剂）或其混合物。
本发明因此优选涉及根据本发明的水性分散体，其中另外存在选自粘合剂、助剂和添加剂、填料、辅助剂、流平剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、助溶剂、增稠剂、添加剂、增粘剂及其混合物的组分。
根据本发明的水性分散体的优点尤其在于，由于存在所述至少一种杀生物化合物，其在至少6个月的时间段内保持无菌，只要其存在于最初密封的容器中。此外，根据本发明的水性分散体可在进一步加工前以简单和高效的方式脱除所述至少一种杀生物化合物，以使其不干扰进一步加工。
本发明因此还涉及生产不含杀生物剂的水性聚氨酯分散体的方法，其至少包括步骤
(A) 提供水性分散体，其包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在，和
(B) 用至少一种具有抗氧化作用的化合物处理来自步骤(A)的水性分散体以获得不含杀生物剂的水性聚氨酯分散体。
下面详细描述本发明的方法的各个步骤。
根据本发明的方法的步骤(A)包括提供水性分散体，其包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在。
上文已经描述了根据本发明的方法的步骤(A)中提供的水性分散体的细节和优选实施方案并相应地适用于根据本发明的方法。
“提供”在本发明中是指水性分散体可以本领域技术人员认为合适的各种形式存在，其中可以根据本发明的方法的步骤(B)进行处理。水性分散体优选在容器或反应器，例如搅拌反应器中提供。此外还可以在将水性分散体灌装到混合容器，特别是配有搅拌器或循环泵的混合容器中之后加入所述至少一种具有抗氧化作用的化合物。也可以将所述至少一种具有抗氧化作用的化合物直接添加到供货容器中。
根据本发明，该水性分散体具有上述成分浓度。但是，根据本发明，该水性分散体也可以在步骤(A)之前稀释或浓缩。存在的所述至少一种聚氨酯的合适浓度在此为10至64重量%，优选30至60重量%，尤其优选40至50重量%，在每种情况下基于总水性分散体计。
根据本发明，在根据本发明的方法的步骤(B)之前，可将该水性分散体与至少一种其它水性聚合物分散体，例如与至少一种聚烯烃或至少一种聚丙烯酸酯的水性分散体混合。
根据本发明的方法的步骤(B)包括用至少一种具有抗氧化作用的化合物处理来自步骤(A)的水性分散体以获得不含杀生物剂的水性聚氨酯分散体。
原则上，在根据本发明的方法的步骤(B)中，可以使用本领域技术人员已知的各种具有抗氧化作用并具有足够高的氧化还原电位以还原存在的过氧基的化合物或其混合物。根据本发明，所述至少一种具有抗氧化作用的化合物优选选自天然存在的抗氧化化合物，特别优选选自抗坏血酸、抗坏血酸盐、半胱氨酸、乙酰半胱氨酸、L-谷胱甘肽、蛋氨酸及其混合物。根据本发明，抗坏血酸的碱金属盐，优选抗坏血酸钠尤其优选用作具有抗氧化作用的化合物。
根据本发明，所述至少一种具有抗氧化作用的化合物可以本领域技术人员认为合适的各种量使用。所述至少一种具有抗氧化作用的化合物优选以0.1至10，特别优选1至3，尤其优选1.8至2.2的过氧基（-O-O-）与抗氧化剂的摩尔比加入。
根据本发明的方法的步骤(B)可通常在本领域技术人员认为合适的各种温度下，优选在5至100℃下，特别优选在23至50℃下进行。
根据本发明的方法的步骤(B)可通常在本领域技术人员认为合适的各种压力下，优选在大气压下进行。
在步骤(B)中，可优选搅拌水性分散体，特别是使用本领域技术人员已知的装置，特别是螺旋桨式搅拌器、锚式搅拌器、溶解器圆盘、螺旋搅拌器、喷射搅拌器，例如Visco-Jet®。根据本发明的方法的步骤(B)中的混合和/或溶解也可通过使用例如蠕动泵、隔膜泵、偏心螺杆泵泵送循环水性分散体(A)而进行。
所述至少一种具有抗氧化作用的化合物可通常以本领域技术人员认为合适的各种形式加入，例如作为固体、作为悬浮液或以溶液形式。优选将所述至少一种具有抗氧化作用的化合物的水溶液添加到水性分散体中。
如果根据本发明所述至少一种具有抗氧化作用的化合物作为水溶液加入，则这通常具有0.1至1000 g/l，优选100至1000 g/l的浓度。
在根据本发明的方法的步骤(B)中，加入的所述至少一种具有抗氧化作用的化合物与存在于水性分散体中的所述至少一种具有杀生物作用的化合物反应，以使后者分解。根据本发明，所有存在的所述至少一种具有杀生物作用的化合物都优选相应地反应。在根据本发明的方法的步骤(B)后，至少一种包含至少一个过氧基的具有杀生物作用的化合物的浓度因此优选小于10 mg/l，特别优选0.5至10 mg/l，尤其优选0.5至2 mg/l。
在根据本发明的方法的步骤(B)后，优选获得基本不含具有杀生物作用的化合物并因此可直接进一步加工，特别是可用于根据本发明的步骤(C)的含聚氨酯的水性分散体。在本发明中，“基本不含”优选是指所述至少一种具有杀生物作用的化合物最多以上一段中提到的浓度存在。
但是，根据本发明也可以将步骤(B)中获得的水性分散体供入进一步后处理步骤，例如加入适用于进一步加工的杀生物剂。此外，可以加入增稠剂、颜料、色浆、其它加工助剂，例如消泡剂、润湿助剂、助凝剂和/或稳定剂，例如其它抗氧化剂、紫外线稳定剂。用于添加所提到的组分的方法本身是本领域技术人员已知的。
根据本发明，本发明优选涉及根据本发明的方法，其中在步骤(B)后进行至少以下步骤(C)：
(C) 由步骤(B)中获得的不含杀生物剂的水性聚氨酯分散体生产制品、化妆品、涂料、胶粘剂层或胶粘剂。
在根据本发明的方法的步骤(C)中进行的相应方法本身是本领域技术人员已知的，例如
· 浸涂，特别是用于制造手套，优选用于医学领域，
· 生产水性胶粘剂分散体，其使用和不使用交联剂，例如异氰酸酯或聚碳二亚胺交联剂加工，
• 生产潜在反应性胶粘剂层、胶粘剂膜或胶粘剂粉末，例如描述在EP-A 0 922720或EP 2 099 840 B1中，
• 纺织品、皮革或人造革的涂覆，
• 在喷发剂、防晒剂等中使用聚氨酯分散体，
• 塑料、金属材料、木材上的涂层。
根据本发明优选的制品选自例如通过浸涂（浸涂）生产的制品，例如一次性手套或避孕套、用于医疗设备、探针、内窥镜、被涂覆的织物、绷带、伤口敷料用膜、医用泡沫或所谓的可穿戴贴片的覆盖物或所谓的套筒。
根据本发明优选的化妆品选自例如喷发剂、防晒霜、护发素或睫毛膏等，在此使用的所述至少一种聚氨酯更优选充当成膜剂。
根据本发明优选的涂料选自例如底漆、填料、色漆和面漆体系、木材、金属和塑料、纺织品、皮革、人造革的涂料，它们各自在各种工业中，例如汽车、大型车辆、ACE（农业、建筑& 土方设备）、工业上漆、家具或玻璃纤维上浆中。
根据本发明优选的胶粘剂选自例如聚氨酯分散体胶粘剂（其被加工为单组分或双组分体系）、非反应性和反应性胶粘剂膜、胶粘剂粉末或胶粘剂层，它们在每种情况下施加到基底表面上。
本发明还涉及至少一种具有抗氧化作用的化合物用于处理包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物的水性分散体的用途，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在。
根据本发明的用途的细节和优选实施方案已联系根据本发明的水性分散体和联系根据本发明的方法提及，并相应地适用于此。
现在参考实施例阐释本发明。
实施例:
材料和来源
聚酯I: 由丁-1,4-二醇和己二酸形成的聚酯二醇，OH值50
Desmodur® H: 六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，Covestro Deutschland AG
Desmodur® I: 异佛尔酮二异氰酸酯，Covestro Deutschland AG
Desmodur® W: 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，Covestro Deutschland AG
PolyTHF® 1000: BASF SE
PolyTHF® 2000: BASF SE
Desmodur® DN: 基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水改性的多异氰酸酯，NCO含量20重量%，Covestro Deutschland AG
Preventol® D7: 5-氯-2-甲基异噻唑啉酮/2-甲基异噻唑啉酮（CAS 55965-84-9）的1.5重量%水溶液，Lanxess Deutschland AG
过氧化氢: 35重量%水溶液，Merck KGaA
抗坏血酸: Merck KGaA
抗坏血酸钠: Merck KGaA
半胱氨酸: Merck KGaA
乙酰半胱氨酸: Merck KGaA
L-谷胱甘肽: Merck KGaA
蛋氨酸: Merck KGaA。
方法:
除非另有说明，聚氨酯-聚脲分散体中的以mmol/l计的过氧化物浓度始终是指具有32 g/mol的分子量的过氧基-O-O-。
过氧化物浓度的测定:
使用下面引用的过氧化物测试条半定量地测定聚氨酯-聚脲分散体中的过氧化物浓度或具有氧化作用的杀生物剂的存在：
过氧化物测试100至1000 mg/l H2O2，MQuant，Merck KGaA
QUANTOFIX®过氧化物25，0至25 mg/l H2O2，Macherey-Nagel
来自MQuant公司的过氧化物测试100至1000 mg/H2O2下面仅用于在加入还原剂（添加剂）前的聚氨酯-聚脲分散体中的过氧化物浓度的半定量测定。
QUANTOFIX®过氧化物25也适用于检测过乙酸和其它有机和游离无机氢过氧化物，因此用于测定在加入还原剂（添加剂）后的聚氨酯-聚脲分散体中的过氧化物浓度。
聚氨酯-聚脲分散体的细菌学状况的测定:
使用来自SY-LAB Geräte GmbH公司的BacTrac 4300测定聚氨酯-聚脲分散体中的污染或细菌生长。为此，将1毫升聚氨酯-聚脲分散体填充到BiMedia 001C测量池（订单号41-440011）。测量池用螺帽（订单号41-440012+）密封并放置在BacTrac 4300的调温到35℃的测量站中。
分散体样品中的微生物的繁殖伴随着代谢产物的增加。BacTrac 4300测量装置使用样品的交流电阻（阻抗）作为用于测定代谢产物的量度。阈值(E)可个别规定。如果超过阈值(E)，样品被认为是无菌的。对于所有测量，将阈值(E)规定为值8并将最大测量持续时间规定为50小时。样品温度在测量过程中为35℃。表1中的数据涉及达到阈值(E)所需的时间[h]。
杀生物作用（BacTrac试验）:
向被细菌污染的聚氨酯-聚脲分散体1（PUD 1）中加入作为杀生物剂的PreventolD7（对比例）和过氧化氢。在加入杀生物剂后立即开始使用BacTrac 4300测定聚氨酯-聚脲分散体的细菌学状况。
聚氨酯-聚脲分散体1 (PUD 1):
450克聚酯I在110℃和15毫巴下脱水1小时。在80℃下，加入30.11克Desmodur®H，然后20.14克Desmodur® I。该混合物在80至90℃下搅拌直至达到1.15重量%的恒定异氰酸酯含量。将反应混合物溶解在750克丙酮中并在此冷却到48℃。在剧烈搅拌下向该均匀溶液中加入5.95克N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐和2.57克二乙醇胺在65克水中的溶液。在30分钟后，通过加入700克水分散该混合物。蒸馏分离出丙酮后获得具有40.0重量%的固含量的水性聚氨酯-聚脲分散体。存在的聚合物在干燥后是部分结晶的，具有48℃的熔融温度和50.4 J/g的熔化焓。
聚氨酯-聚脲分散体2 (PUD 2):
将318.8克由己二酸、己二醇和新戊二醇组成的数均分子量为1700 g/mol的聚酯加热到65℃。然后加入87.9克Desmodur® W，该混合物在125℃下搅拌直至实际NCO值已下降到低于理论NCO值。在预聚物形成步骤中异氰酸酯基团与羟基的摩尔比为1.79。将预聚物在50℃下溶解在720克丙酮中，然后计量加入33.9克二氨基磺酸盐、1.6克乙二胺和102克水的溶液。后续搅拌时间为15分钟。通过加入515克水分散该混合物。通过真空蒸馏除去丙酮。获得储存稳定的分散体，通过加入水将其固含量调节到大约40重量%。
聚氨酯-聚脲分散体3 (PUD 3):
将1077.2克PolyTHF® 2000、409.7克PolyTHF® 1000、830.9克Desmophen®C2202和48.3克聚醚LB 25在标准搅拌装置中加热到70℃。随后，在70℃下，在5分钟内加入258.7克Desmodur H和341.9克Desmodur I的混合物，在120℃下搅拌直至达到理论NCO值或略低于理论NCO值。制成的预聚物用4840克丙酮溶解并在此冷却到50℃，然后在10分钟内计量加入27.4克乙二胺、127.1克异佛尔酮二胺、67.3克二氨基磺酸盐和1200克水的溶液。后搅拌时间为10分钟。然后通过加入654克水分散。此后通过真空蒸馏除去溶剂。所得聚氨酯分散体具有61.6重量%的固含量。
所用的各个杀生物剂的杀生物作用的试验结果显示在下表1中：
表1:
Figure 71148DEST_PATH_IMAGE001
* 立即开始测量。在加入杀生物剂（Preventol D7或过氧化氢）的实验中，在每种情况下在添加后30分钟开始初次测量。“无菌”是指在50小时内没有超过Bac-Trac试验中的阈值(E)。表1中的数值代表达到阈值(E)所需的时间[h]。
过氧化氢的杀菌作用显而易见。在向PUD 1中加入0.14克过氧化氢（35重量%）（相当于14.4 mmol H2O2/kg）后，该分散体立即无菌。在加入0.1重量% Preventol D 7后，仅在1周后才实现无菌。
通过加入根据本发明的添加剂而降低过氧化物浓度:
向聚氨酯-聚脲分散体1至3（PUD 1至3）中加入340 ppm（= 10 mmol/kg）、680 ppm（= 20 mmol/kg）或3400 ppm（= 100 mmol/kg）H2O2。使用过氧化物测试100至1000 mg/lH2O2，MQuant，Merck KGaA半定量地测定以这种方式处理的分散体的H2O2浓度。
为此，将测试条浸渍到待测量的聚氨酯-聚脲分散体中各1秒。在从分散体中取出测试条后，测试条立即用大约5毫升蒸馏水冲洗。在另外30秒后，通过将测试条上的指示区与比较量表进行比较来测定浓度（H2O2/l）。测量结果显示在表2中。在此，所列比率对应于添加剂与H2O2的摩尔比。
表2: 10毫摩尔H2O2，相当于0.97克H2O2（35重量%在水中）/千克PUD 1分散体，数学上相当于340 ppm H2O2，测量结果400 ppm H2O2，在每种情况下在加入添加剂之前
Figure 50605DEST_PATH_IMAGE002
表3: 20毫摩尔H2O2，相当于1.94克H2O2（35重量%在水中）/千克PUD 1分散体，数学上相当于680 ppm H2O2，测量结果800 ppm H2O2，在每种情况下在加入添加剂之前
Figure 830343DEST_PATH_IMAGE003
表4: 100毫摩尔H2O2，相当于9.71克H2O2（35重量%在水中）/千克PUD 1分散体，数学上相当于3400 ppm H2O2，测量结果> 1000 ppm H2O2，在每种情况下在加入添加剂之前
Figure 287869DEST_PATH_IMAGE004
表5: 10毫摩尔H2O2，相当于0.97克H2O2（35重量%在水中）/千克PUD 2分散体，数学上相当于340 ppm H2O2，测量结果400 ppm H2O2，在每种情况下在加入添加剂之前
Figure 102241DEST_PATH_IMAGE005
表6: 20毫摩尔H2O2，相当于1.94克H2O2（35重量%在水中）/千克PUD 2分散体，数学上相当于680 ppm H2O2，测量结果800 ppm H2O2，在每种情况下在加入添加剂之前
Figure 924703DEST_PATH_IMAGE006
表7: 100毫摩尔H2O2，相当于9.71克H2O2（35重量%在水中）/千克PUD 2分散体，数学上相当于3400 ppm H2O2，测量结果> 1000 ppm H2O2，在每种情况下在加入添加剂之前
Figure 254054DEST_PATH_IMAGE007
表8: 10毫摩尔H2O2，相当于0.97克H2O2（35重量%在水中）/千克PUD 3分散体，数学上相当于340 ppm H2O2，测量结果400 ppm H2O2，在每种情况下在加入添加剂之前
Figure 452954DEST_PATH_IMAGE008
表9: 20毫摩尔H2O2，相当于1.94克H2O2（35重量%在水中）/千克PUD 3分散体，数学上相当于680 ppm H2O2，测量结果800 ppm H2O2，在每种情况下在加入添加剂之前
Figure 184149DEST_PATH_IMAGE009
表10: 100毫摩尔H2O2，相当于9.71克H2O2（35重量%在水中）/千克PUD 3分散体，数学上相当于3400 ppm H2O2，测量结果> 1000 ppm H2O2，在每种情况下在加入添加剂之前
Figure 177513DEST_PATH_IMAGE010
表中的所有值使用QUANTOFIX®过氧化物25.0至25 mg/l H2O2测定。
"-"是指没有进行测量。
添加剂的作用模式显而易见。在加入这些添加剂后，H2O2浓度已立即显著降低到低于该分散体在加入添加剂之前的值。
杀生物作用和通过加入抗氧化剂破坏杀生物作用（BODE Dip Slides Combi试验）:
根据该试验随附的包装插页（使用说明书）进行研究。拧开带着培养基载体的BODEDip Slide Combi试管盖并从试管中取出。将培养基载体浸在聚氨酯-聚脲分散体中5至10秒。让多余的聚氨酯-聚脲分散体充分排掉。用干净滤纸轻拍培养基载体的下沿。将以这种方式制备的培养基再放回试管并旋上盖子。将试管连同制备的培养基储存在35℃的气候柜中。可通过视觉比较培养基载体与包装插页中显示的比较量表来测定培养基上的细菌生长。
该量表形成在102 KBE至107 KBE之间的KBE（集落形成单位）数。直到104 KBE之前，样品被认为非常轻微至轻微污染，从106 KBE开始，样品被认为严重至非常严重污染。
向被细菌污染的聚氨酯-聚脲分散体PUD 1（实验30）中加入20 mmol/kg或100mmol/kg过氧化氢溶液（实验31或32）。
在加入过氧化氢溶液后立即加入抗坏血酸钠溶液以破坏过氧化氢（实验33和34）。在加入抗坏血酸钠溶液后立即向样品接种10克受污染的PUD 1（实验35和36）。结果显示在表11中：
表11: BODE Dip Slides Combi试验的结果
实验 30 31 32 33 34 35 36
PUD 1 [g] 100 99.81 99.03 99.81 99.03 99.81 99.03
过氧化氢（35%在水中）[g] - 0.19 0.97 0.19 0.97 0.19 0.97
抗坏血酸钠溶液（10%在水中）[g] - - - 7.56 37.8 7.56 37.8
PUD 1 [g] - - - - - 10 10
浸渍试验[t] 2天 7天 7天 7天 7天 7天 7天
浸渍试验的结果[KBE] 10<sup>7</sup> &lt; 10<sup>2</sup> &lt; 10<sup>2</sup> 10<sup>5</sup> 10<sup>5</sup> 10<sup>7</sup> 10<sup>7</sup>
表中的所有数据以[g]计。
PUD 1的细菌污染显而易见。在浸渍试验后2天，样品（实验30）已被评定为107KBE，即严重至非常严重污染。
在浸渍试验中也证实过氧化氢的作用。在受污染的PUD 1中加入20 mmol/kg或100mmol/kg过氧化氢（35%水溶液）后，在7天后发现<102 KBE的值，即存在非常轻微至轻微污染（实验31和32）。
在加入10%抗坏血酸钠溶液（抗坏血酸钠：过氧化物的摩尔比= 2:1）后过氧化氢的破坏也显而易见，见实验33和34。
通过向最初无菌的样品接种PUD 1，在7天后发现样品严重至非常严重污染，见实验35和36。

Claims (12)

1.水性分散体，其包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物，其特征在于所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在。
2.如权利要求1中所述的水性分散体，其特征在于所述至少一种聚氨酯基于聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
3.如权利要求1或2中所述的水性分散体，其特征在于所述至少一种具有杀生物作用的化合物选自过氧化氢、碱金属和碱土金属过氧化物，特别是超氧化钠、过氧单硫酸、过氧二硫酸、过乙酸、过碳酸钠及其混合物。
4.如权利要求1至3任一项中所述的水性分散体，其特征在于所述至少一种聚氨酯以5至64重量%，优选30至60重量%，特别优选40至50重量%的量存在，在每种情况下基于总水性分散体计。
5.如权利要求1至4任一项中所述的水性分散体，其特征在于另外存在选自粘合剂、助剂和添加剂、填料、辅助剂、流平剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、助溶剂、增稠剂、添加剂、增粘剂及其混合物的组分。
6.生产不含杀生物剂的水性聚氨酯分散体的方法，其至少包括步骤
(A) 提供水性分散体，其包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在，和
(B) 用至少一种具有抗氧化作用的化合物处理来自步骤(A)的水性分散体以获得不含杀生物剂的水性聚氨酯分散体。
7.如权利要求6中所述的方法，其特征在于所述至少一种具有抗氧化作用的化合物选自抗坏血酸、抗坏血酸盐、半胱氨酸、乙酰半胱氨酸、L-谷胱甘肽、蛋氨酸及其混合物。
8.如权利要求6或7中所述的方法，其特征在于使用抗坏血酸的碱金属盐，优选抗坏血酸钠作为具有抗氧化作用的化合物。
9.如权利要求6至8任一项中所述的方法，其特征在于所述至少一种具有抗氧化作用的化合物以0.1至10，特别优选1至3，尤其优选1.8至2.2的过氧基（-O-O-）与抗氧化剂的摩尔比加入。
10.如权利要求6至9任一项中所述的方法，其特征在于在步骤(B)后进行至少以下步骤(C)：
(C) 由步骤(B)中获得的不含杀生物剂的水性聚氨酯分散体生产制品、化妆品、涂料、胶粘剂层或胶粘剂。
11.如权利要求6至10任一项中所述的方法，其特征在于步骤(B)在5至100℃下，在23至50℃下进行。
12.至少一种具有抗氧化作用的化合物用于处理包含至少一种聚氨酯和至少一种具有杀生物作用的化合物的水性分散体的用途，其中所述至少一种具有杀生物作用的化合物包含至少一个过氧基并以基于总水性分散体计0.01至1000 mmol/kg的量存在。
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DE3603996A1 (de) 1986-02-08 1987-08-13 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von waessrigen polyurethandispersionen und ihre verwendung als beschichtungsmittel oder als klebstoff
ES2218026T3 (es) 1997-12-11 2004-11-16 Bayer Materialscience Ag Dispersion acuosa que contiene un poliisocianato de superficie desactivada.
DE19810819A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Murjahn Amphibolin Werke Verfahren zur Behandlung von Topfkonservierungsmittel enthaltenden flüssigen Beschichtungsstoffen
US6576702B2 (en) * 2000-07-20 2003-06-10 Noveon Ip Holdings Corp. Plasticized waterborne polyurethane dispersions and manufacturing process
DE10036655A1 (de) 2000-07-26 2002-02-07 Basf Ag Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen zur Vermeidung von Hautschädigungen durch Peroxide
US7008979B2 (en) * 2002-04-30 2006-03-07 Hydromer, Inc. Coating composition for multiple hydrophilic applications
DE102006058527A1 (de) 2006-12-12 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Klebstoffe
US9986742B2 (en) 2012-12-20 2018-06-05 Quick-Med Technologies, Inc. Durable antimicrobial treatments for textiles and other substrates
CN104955487B (zh) * 2013-12-21 2017-11-28 奎克-麦德技术公司 含金属衍生物的抗菌涂层通过暴露在水性过氧化氢下再生
JP6794746B2 (ja) 2016-09-30 2020-12-02 セイコーエプソン株式会社 捺染インクジェットインク組成物及び記録方法
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