CN115207327A - 一种钒基钠离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钒基钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，属于电极材料技术领域。本发明钒基钠离子电池正极材料，包括Na3V2(PO4)3以及嵌入在Na3V2(PO4)3本体结构中的碳基材料；所述钒基钠离子电池正极材料中，所述碳基材料的质量分数为1‑10％。本发明所述的钒基钠离子电池正极材料通过CNFs等碳导电材料的引入等简易的制备改性方法，制备了具有超高倍率及稳定性的NVP/CNFs聚阴离子型正极材料，实现了对聚阴离子型固有较差倍率性能的有效改善。本发明所述的钒基钠离子电池正极材料在制备过程中无有害废弃、废液产生，生产工艺简单，适合实际生产中的工业化大规模制备。

Description

一种钒基钠离子电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种钒基钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着能源使用规模的快速增长，低能量密度的铅酸电池被日益淘汰；具有高能量密度的锂离子电池被广泛用于移动设备，汽车，航空航天和航海等领域，然而锂的矿产储量的不足无疑会使锂离子电池的未来发展受到制约。与汽车、手机等移动设备的高能量密度需求不同，在一些体积不受过多限制，能量密度要求不高，储能规模较大的使用场景，成本与安全成为了最重要的考量因素。钠离子电池由于其低成本，原料提取范围广，安全可靠等优点，被人们广泛认为是大规模储能技术的有效手段，其次，相较于现阶段发展较为成熟的锂离子电池技术而言，钠离子电池工作原理和锂离子电池类似，借助锂离子电池大量经验可以有效的推动钠离子电池关键材料的研究与规模化应用。
磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3，NVP)因为其制备工艺简单，循环性能优良，能量密度高而被人们广泛关注。磷酸钒钠属于NASICON型聚阴离子化合物，由[VO6]六面体和[PO4]四面体通过共用氧原子形成有利于钠离子嵌入脱出的稳定的三维结构，理论容量为～117mAh/g。在NVP中，PO4 3-的诱导效应可以有效的提高三维结构稳定性，但是也会降低材料本身的导电性，每个[VO6]之间被[PO4]隔开，过渡金属之间的电子传递收到阻碍，所以NVP也有着聚阴离子型材料固有的低电子电导率，从而限制磷酸钒钠的倍率性能。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中磷酸钒钠的倍率性能差等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种钒基钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。本发明提供了Na3V2(PO4)3复合材料，该复合材料作为钒基钠离子电池正极材料，可保证储钠比容量，同时大大提升了循环稳定性和倍率性能，储钠电化学性能明显优于纯相Na3V2(PO4)3材料。
本发明的第一个目的是提供一种钒基钠离子电池正极材料，包括Na3V2(PO4)3以及嵌入在Na3V2(PO4)3本体结构中的碳基材料；所述钒基钠离子电池正极材料中，所述碳基材料的质量分数为1-10％。
优选地，所述碳基材料的质量分数为1％、2％、5％、8％或10％。
在本发明的一个实施例中，所述碳基材料为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、碳布和还原氧化石墨烯中的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供一种所述的钒基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤，
S1、向碳基材料中加入硝酸溶液，反应完全后清洗至pH值为6.5-7.5，得到前处理碳基材料；
S2、将还原剂、钒源、磷酸盐、钠源和S1所述的前处理碳基材料溶于水，反应完全后进行干燥、研磨，得到正极材料前驱体；
S3、在烧结气氛下，将S2所述的正极材料前驱体于600-850℃的条件下烧结4-24h，得到所述钒基钠离子电池正极材料。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述硝酸溶液的浓度为30-40wt.％。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述反应的温度为140-180℃，时间为6-24h。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述还原剂为草酸和/或柠檬酸；所述钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和碳酸钠中的一种或多种；所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述钒源中的钒元素、磷酸盐中的磷酸根、钠源中的钠元素的摩尔比为1.95-2.05：3：2.95-3.05。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述还原剂的量须满足最终烧结之后将V5+全部还原成V3+。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述干燥是在真空、氮气或氩气气氛下进行，干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为1-24h。
在本发明的一个实施例中，在S3中，所述烧结气氛为氮气或氩气。
本发明的第三个目的是提供一种钠电池电极，所述的钠电池电极由所述的钒基钠离子电池正极材料制备得到。
本发明的第四个目的是提供一种钠电池，其正极由所述的钒基钠离子电池正极材料制备得到。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的钒基钠离子电池正极材料通过酸化处理碳材料，使得碳材料表面形成一些功能化官能团，如羧基(-COOH)等；官能团等存在一方面可以增加碳材料的表面亲水性，使得碳材料在溶液中充分和原料混合；另一方面，碳材料本身的官能团导致局域电荷不均衡，可以在反应过程中吸附极性物质，充当3D模板，促进材料最终三维网络结构的形成。
(2)本发明所述的钒基钠离子电池正极材料采用溶胶凝胶法结合一步烧结的制备工艺成功合成了聚阴离子钠离子正极材料Na3V2(PO4)3，并通过碳基材料作为导电材料与Na3V2(PO4)3进行简单复合，使得碳基材料均匀的贯穿材料内外部，形成具有三维多孔互联网络的特殊结构。
(3)本发明所述的钒基钠离子电池正极材料通过溶胶凝胶法制备了三维多孔互联特殊结构的电极材料，这种特殊形貌内部有着相互连通的孔洞，在材料的合成过程中，碳纤维等碳材料可以充当材料附着的框架，促使三维多孔互联特殊结构的形成，这种多孔结构可以使得材料作为电池正极时，与电解液充分接触，增加电化学反应的活性位点，减少离子在充放电过程中迁移所需路径，充分发挥材料本体的储钠性能。
(4)本发明所述的钒基钠离子电池正极材料通过引入碳材料，成功的改变了如磷酸钒钠等聚阴离子型正极材料的低电子电导率特性。以磷酸钒钠为代表的NASICON材料往往是离子电导率占主导，PO4 3-根等的存在会导致材料本身的电子电导率较低，本发明通过引入具有高导电性的碳材料与钠离子电池正极材料进行复合，制备了同时具有高电子电导率和高离子电导率并存的钒基钠离子电池正极材料。
(5)本发明所述的钒基钠离子电池正极材料通过CNFs等碳导电材料的引入等简易的制备改性方法，制备了具有超高倍率及稳定性的NVP/CNFs聚阴离子型正极材料，实现了对聚阴离子型固有较差倍率性能的有效改善。
(6)本发明所述的钒基钠离子电池正极材料在制备过程中无有害废弃、废液产生，生产工艺简单，适合实际生产中的工业化大规模制备。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为实施例1的NVP/CNFs材料的SEM图。
图2为实施例1的NVP/CNFs材料的HRTEM图。
图3为对比例1的p-NVP材料的SEM图。
图4为对比例2的NVP/C材料的SEM图。
图5为以实施例1的NVP/CNFs为正极的扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线。
图6为以对比例1的p-NVP为正极的扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线。
图7为以实施例1的NVP/CNFs和对比例1的p-NVP为正极的扣式电池在不同电流下的倍率性能图。
图8为以实施例1的NVP/CNFs为正极的扣式电池在20C的电流密度下1000圈长循环的循环容量曲线和库伦效率图。
图9为以实施例1的NVP/CNFs和对比例1的p-NVP为正极的扣式电池的循环性能对比图。
图10为以实施例1的NVP/CNFs和对比例1的p-NVP为正极的扣式电池的阻抗对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
在本发明中，除非另有说明，出现的术语SEM、HRTEM、CNFs均为本领域专用术语，其中SEM指的是扫描电子显微镜，HRTEM为高分辨透射电子显微镜，CNFs为碳纳米纤维。
实施例1
一种钒基钠离子电池正极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将CNFs放入聚四氟乙烯内衬中，缓慢倒入浓度为34wt.％的硝酸至碳材料被浸没，超声振荡30min之后，密封放入恒温箱中，在160℃下恒温15h，之后用大量清水进行冲洗，直至pH值约为7，得到前处理CNFs。
(2)称取728mg的V2O5，1440mg的无水草酸置于盛有80mL去离子水的烧杯中，在80℃的油浴锅中缓慢搅拌，待烧杯中的溶液变为均匀透彻的蓝色溶液。
(3)在溶液中加入1380mg的NH4H2PO4，636mg的Na2CO3与54.7mg的前处理CNFs，继续在油浴锅中搅拌直至溶液变干，转移至120℃真空干燥箱中干燥过夜。
(4)将干燥的凝胶前驱体手动研磨成粉，在同有氩气(Ar)的高温管式炉中以750℃的温度进行6h高温处理，记为NVP/CNFs。
实施例2
一种钒基钠离子电池正极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将CNFs放入聚四氟乙烯内衬中，缓慢倒入浓度为34wt.％的硝酸至碳材料被浸没，超声振荡30min之后，密封放入恒温箱中，在160℃下恒温15h，之后用大量清水进行冲洗，直至pH值约为7，得到前处理CNFs。
(2)称取936mg的NH4VO3，1440mg的无水草酸置于盛有80mL去离子水的烧杯中，在80℃的油浴锅中缓慢搅拌，待烧杯中的溶液变为均匀透彻的蓝色溶液。
(3)在溶液中加入1440mg的NaH2PO4，54.7mg的前处理CNFs，继续在油浴锅中搅拌直至溶液变干，转移至120℃真空干燥箱中干燥过夜。
(4)将干燥的凝胶前驱体手动研磨成粉，在同有氩气(Ar)的高温管式炉中以750℃的温度进行6h高温处理，记为NVP/CNFs-2。
实施例3
一种钒基钠离子电池正极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将CNFs放入聚四氟乙烯内衬中，缓慢倒入浓度为34wt.％的硝酸至碳材料被浸没，超声振荡30min之后，密封放入恒温箱中，在160℃下恒温15h，之后用大量清水进行冲洗，直至pH值约为7，得到前处理CNFs。
(2)称取728mg的V2O5，1800mg的柠檬酸置于盛有80mL去离子水的烧杯中，在80℃的油浴锅中缓慢搅拌，待烧杯中的溶液变为均匀透彻的蓝色溶液。
(3)在溶液中加入1380mg的NH4H2PO4，480mg的NaOH与54.7mg的前处理CNFs，继续在油浴锅中搅拌直至溶液变干，转移至120℃真空干燥箱中干燥过夜。
(4)将干燥的凝胶前驱体手动研磨成粉，在同有氩气(Ar)的高温管式炉中以850℃的温度进行6h高温处理，记为NVP/CNFs-3。
对比例1
基本同实施例1，不同之处在于不加入CNFs，具体包括以下步骤：
(1)称取728mg的V2O5，1440mg的无水草酸置于盛有80mL去离子水的烧杯中，在80℃的油浴锅中缓慢搅拌，待烧杯中的溶液变为均匀透彻的蓝色溶液。
(2)在溶液中加入1380mg的NH4H2PO4，636mg的Na2CO3，继续在油浴锅中搅拌直至溶液变干，转移至120℃真空干燥箱中干燥过夜。
(3)将干燥的凝胶前驱体手动研磨成粉，在同有氩气(Ar)的高温管式炉中以750℃的温度进行6h高温处理，记为p-NVP。
对比例2
基本同实施例1，不同之处在于加入的CNFs不进行酸化处理，具体包括以下步骤：
(1)称取728mg的V2O5，1440mg的无水草酸置于盛有80mL去离子水的烧杯中，在80℃的油浴锅中缓慢搅拌，待烧杯中的溶液变为均匀透彻的蓝色溶液。
(2)在溶液中加入1380mg的NH4H2PO4，636mg的Na2CO3与54.7mg的未酸化处理过的CNFs，继续在油浴锅中搅拌直至溶液变干，转移至120℃真空干燥箱中干燥过夜。
(3)将干燥的凝胶前驱体手动研磨成粉，在同有氩气(Ar)的高温管式炉中以750℃的温度进行6h高温处理，记为NVP/C。
测试例1
对实施例1的NVP/CNFs、对比例1的p-NVP和对比例2的NVP/C的进行表征，结果如图1-4所示。
图1为实施例1的NVP/CNFs钠离子电池正极材料的SEM图，由图可知，所制备的NVP/CNFs呈现一种三维多孔互联结构，材料的表面与内部被碳纤维均匀的附着或穿插，碳纤维可以充当电子快速传递的载体；NVP/CNFs的材料内部并不是空心的，而是存在许多大小不一的气泡状孔洞，这种独特的结构可以有利于电化学反应过程中电子和离子的快速传输。
图2为实施例1的NVP/CNFs钠离子电池正极材料的HRTEM图，由图可知，材料与碳纤维紧密符合，碳纤维的晶格条纹表明了高度石墨化特征。
图3为对比例1中无碳纤维修饰的p-NVP钠离子电池正极材料的SEM，由图可知，没有碳材料作为骨架，烧结后的p-NVP呈无规则形状的疏松块状结构，这种疏松的块状结构一方面不能使材料之间实现紧密连接，有碍电荷传输，零一方面结构疏松会导致压实密度较低，影响材料实际应用中的体积密度。
图4为对比例2中未酸化处理的碳纤维与磷酸钒钠的复合材料NVP/C的SEM，由图可知，当碳纤维未经过酸化处理时，所得到的材料形貌与实施例1的形貌不同。由于未酸化碳纤维在溶液中不能够较好地分散，与前驱体不能充分混合，导致最终大量的碳纤维仍然团聚在一起，与NVP两者相对独立存在，从而不能使得掺杂的碳纤维最大程度发挥自身的优良导电性。
测试例2
对实施例1的活性物质NVP/CNFs和对比例1的活性物质p-NVP进行电池组装：将活性物质、导电剂、粘结剂按照75：15：10的比例进行称取，与N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行均匀混合搅拌，将所得浆料均匀涂布至铝集流体上，干燥后通过冲片机冲压得到正极极片；以钠片作为对电极，在惰性气氛下组装扣式电池，将新制扣式电池静置6h，进行充放电、倍率等性能测试。
(1)充放电曲线
对上述扣式电池充放电电化学性能测试，结果如图5-6所示。
图5为以实施例1的NVP/CNFs为钠离子电池正极材料组装的扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线，由图可知，电池在0.1-40C的电流密度下进行充放电时均在3.4V时存在稳定的工作平台。
图6为以对比例1的p-NVP为钠离子电池正极材料组装的扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线，由图可知，与NVP/CNFs充放电曲线进行比较，当以相同电流充放电时，有着碳纤维引入的NVP/CNFs比未有碳材料修饰的纯p-NVP有更低的充电电压平台和更高放电平台，这是由于碳纤维的引入有效减小了材料本身在充放电过程中的极化程度；同时NVP/CNFs展示出了更高的储钠容量和更好的稳定性。
(2)倍率性能测试
对上述扣式电池倍率性能进行对比，结果如图7所示。
图7为以实施例1的NVP/CNFs和对比例1的p-NVP为钠离子电池正极材料组装的扣式电池在不同电流下的倍率性能图。由图可知，NVP/CNFs为钠离子电池正极材料组装的扣式电池表现出较高的容量，当充放电电流为0.1C时，NVP/CNFs的可逆储钠容量为109.1mAh/g，当工作电流增大至40C的超大电流时，电池仍有62.4mAh/g的可逆储钠容量。可见本发明所制备的NVP/CNFs为正极组装的电池具有优异的倍率性能和稳定的电压平台。
以对比例1中的p-NVP为钠离子电池正极材料组装的扣式电池，当电流为0.1C时，p-NVP的储钠容量为79.2mAh/g、当电流到达2C时，容量仅有10.2mAh/g，当电流继续增大到5C或10C时，p-NVP的储钠容量几乎为零，与NVP/CNFs电池的倍率性能相比，没有碳材料引入的p-NVP倍率性能明显较差。
(3)长循环性能测试
对上述以实施例1的NVP/CNFs为钠离子电池正极材料组装的扣式电池的长循环性能进行测试，结果如图8所示。
图8为以实施例1的NVP/CNFs为钠离子电池正极材料组装的扣式电池在20C的电流密度下循环容量曲线和相应的库伦效率图，由图可知，本发明中的NVP/CNFs扣式电池在大倍率的电流密度下仍然有着较高的可逆容量和较好的循环稳定性，在经过1000圈的循环之后，仍然有着73.2mAh/g的放电容量，对应首圈容量保有率为92.3％。
(4)循环性能测试
对上述扣式电池循环性能进行对比，结果如图9所示。
图9为以实施例1的NVP/CNFs和对比例1的p-NVP为钠离子电池正极材料组装的扣式电池的循环性能对比图，由图可知，当两种电池在以小电流0.2C进行循环测试时，NVP/CNFs扣式电池储钠性能明显优于p-NVP扣式电池，在经过两百次的深度充放电循环之后，NVP/CNFs扣式电池相对于初始状态的容量保持率为92.6％，而后者仅有62.7％，此结果充分证明了本发明所提供的制备方法可以有效地改善材料循环稳定性和倍率性能。
(5)阻抗测试
对上述扣式电池阻抗性能进行对比，结果如图10所示。
图10为以实施例1的NVP/CNFs和对比例1的p-NVP为钠离子电池正极材料组装的扣式电池的阻抗对比图。由图可知，p-NVP和NVP/CNFs的交流阻抗谱只有一个代表电荷转移阻抗Rct的半圆和与离子扩散过程有关的斜线，通过插图里的等效电路模拟可知，NVP/CNFs的Rct值为289.6Ω小于p-NVP的452.0Ω，说明NVP/CNFs的材料电荷转移性能要优于p-NVP，低频区的直线对应Warburg阻抗，其斜率与离子在活性材料内部的扩散行为有关，NVP/CNFs的低频区直线斜率相对较高，是因为其内部钠离子扩散相对容易，离子扩散速度较快。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种钒基钠离子电池正极材料，其特征在于，包括Na3V2(PO4)3以及嵌入在Na3V2(PO4)3本体结构中的碳基材料；所述钒基钠离子电池正极材料中，所述碳基材料的质量分数为1-10％。
2.根据权利要求1所述的钒基钠离子电池正极材料，其特征在于，所述碳基材料为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、碳布和还原氧化石墨烯中的一种或多种。
3.一种权利要求1或2所述的钒基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、向碳基材料中加入硝酸溶液，反应完全后清洗至pH值为6.5-7.5，得到前处理碳基材料；
S2、将还原剂、钒源、磷酸盐、钠源和S1所述的前处理碳基材料溶于水，反应完全后进行干燥、研磨，得到正极材料前驱体；
S3、在烧结气氛下，将S2所述的正极材料前驱体于600-850℃的条件下烧结4-24h，得到所述钒基钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的钒基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述反应的温度为140-180℃，时间为6-24h。
5.根据权利要求3所述的钒基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述还原剂为草酸和/或柠檬酸；所述钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和碳酸钠中的一种或多种；所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠和磷酸二氢钠中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的钒基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述钒源中的钒元素、磷酸盐中的磷酸根、钠源中的钠元素的摩尔比为1.95-2.05：3：2.95-3.05。
7.根据权利要求3所述的钒基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述干燥是在真空、氮气或氩气气氛下进行，干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为1-24h。
8.根据权利要求3所述的钒基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在S3中，所述烧结气氛为氮气或氩气。
9.一种钠电池电极，其特征在于，所述的钠电池电极由权利要求1或2所述的钒基钠离子电池正极材料制备得到。
10.一种钠电池，其特征在于，其正极由权利要求1或2所述的钒基钠离子电池正极材料制备得到。
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