CN1152018A - 长余辉高亮度发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的高辉度长发光材料其特征是由一般式M·N·AL_2xB_xO₄表示的单斜晶系结晶体构成，式中：M表示碱土金属，N表示稀土类元素，0.1≤x≤1。M一般为锶，N一般为铕，而且M的一部分可被Mg，Ca，Ba的至少一种碱土金属所替代。N除铕外还可采用其它稀土类元素作为附加激活剂。本发明的发光材料具有长余辉、高亮度特性。

Description

长余辉高亮度发光材料及其制备方法

本发明涉及长余辉发光材料，特别是在200nm～450nm紫外线激发后具有长余辉高亮度特性的磷光材料的发明。

磷光材料是指在受到太阳光、荧光灯及其他人工光源，特别是紫外线激发时可吸收能量，将吸收的能量转变为可见光，在激发停止后可继续发光的材料。在激发停止后维持较长时间发光的材料称之为长余辉磷光材料。

以前，钟表盘、安全标牌上使用的夜光涂料是以在硫化锌中加入铜(ZnS：Cu)为激活的物质为代表的磷光材料掺入油漆、油墨等中来制造的。这类硫化物受到一定波长的紫外线激发时，吸收其能量，然后以可见光的形式释放出能量，与上述磷光材料的发光机理是一样的。但是，这类硫化物余辉时间极短，化学结构不稳定，不具耐光性等，所以在实际应用方面存在很多问题。例如，用于夜光钟表时，人眼所识别的余辉时间只有20～30分钟；在受到紫外线照射时发生光分解现象以至丧失发光性能，所以不能用于户外等等。

为了延长硫化物的余辉时间，采用了添加放射性物质，例如Pm，来赋予其自发光性的办法，但由于使用了放射性物质，在材料的处理上要求严格，而且制造所用器具及排水等废物处理需高额费用，现在已几乎不用。

与这种硫化物磷光材料不同，六十年代提出了在碱土金属铝酸盐中加入稀土元素铕制造荧光材料。例如，美国专利第3、294、699中公开了以二价铕为激活剂的铝酸锶发光材料(SrAl₂O₄：Eu)，该二价铕的添加量为铝酸锶的2～8mol％，这种荧光材料在受到紫外线激发时其发光峰值为520nm。但这种荧光材料几乎不具备余辉性，与磷光材料和长余辉磷光材料不同。

还有在铝酸锶中加入其它碱土金属来制造荧光材料的例子。例如，英国专利第1,190,520公开了一种二价铕激活的荧光材料，其组成为Ba_xSr_yCa_zEn_pAl₁₂O₁₉(其中x+y+z+p＝1，x、y、z之中一个或两个可为0，0.001≤p≤0.1)。该荧光材料在受到紫外线激发时，发光峰值波长为380nm～440nm。这些荧光材料都只是在受到紫外线或电子激发的当时发光，主要用于阴极射线管等。

近年，开发出了人们所期望的受到某种能量激发后可长时间发光的发光材料。例如，中国发明专利申请公开号CN1053807A公开了一种长余辉发光材料，其一般式为m(Sr_1-xEu_x)O·nAl₂O₃·yB₂O₃(1≤m≤5，1≤n≤8，0.001≤y≤0.35)。这种长余辉发光材料是以铝、锶、铕的氧化物或经加热后可产生这些氧化物的盐类为原料，在经1200℃～1600℃温度烧结后，再用N₂和H₂在1000℃～1400℃还原的方法来制造的。

但是，这种长余辉发光材料实际的余辉时间只有4～5小时，而且初始亮度低，实用性差。本发明的发明人为解决上述种种问题，对碱土金属铝酸盐和稀土类金属激活剂组成的发光材料进行了改进，对各种结构和新结晶体进行各种研究，开发了比上述硫化物和碱土金属铝酸盐与稀土类激活剂组合的发光材料具有高初始亮度且长余辉的发光材料，完成了本发明。

所以本发明的目的是提供具有长余辉、高初始亮度特性的发光材料及其制备方法。

本发明目的是通过以下各发明来达到的：

1.一种长余辉高亮度发光材料，其特征是由一般式M·N·AL_2-xB_xO₄表示的烧成体构成，式中，M表示碱土金属，N表示稀土类元素，0.1≤x≤1。

2.前项1所记载的长余辉高亮度发光材料，其特征是M为锶，N为铕。

3.前项2所记载的长余辉高亮度发光材料，其特征是M所代表的锶的一部分可被Mg，Ca，Ba之中至少一种碱土金属所置换。

4.前项2或3中所记载的长余辉高亮度发光材料，其特征是：N所代表的铕的一部分可被La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Mn或Bi中至少一种金属所置换。

5.前项1至4的任何一项中所记载的长余辉高亮度发光材料，其特征是N的添加量为M所代表的金属的0.001mol％以上，10mol％以下。

6.前项1所述的高亮度长余辉发光材料的制备方法，其特征在于制备方法包括以下工序：

(1)按化学计量比称取材料；

(2)将称好的原材料经研磨混合均匀；

(3)将混合后的材料在800～1200℃温度下灼烧2～4个小时；

(4)将烧结体在800～1200℃温度之下还原2～4个小时；

(5)将烧结体冷却；

(6)将冷却后的烧结体粉碎；

(7)将粉碎体分筛。

7.前述6所述的高亮度长余辉发光材料的制备方法，其特征在于工序(4)是用炭粉直接还原。

8.前述6所述的高亮度长余辉发光材料的制备方法，其特征在于工序(3)和(4)同时进行。

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的长余辉高亮度发光材料，其一般式为：

M·N·AL_2-xB_xO₄，式中M为碱土类金属，N为稀土类元素，0.1≤X≤1。M可为锶、钙、钡、镁，N可为La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Mn，Bi。这种烧成体的主成分为一种单斜晶系结晶体。

本发明的长余辉高亮度发光材料的代表性的烧成体为Sr·Eu·Al_2-xB_xO₄，这种烧成体具有长余辉高亮度特性。更具体地说，用氧化锶、氧化铝及氧化硼或硼化合物和氧化铕激活剂混合后烧成，所得到的烧成体为单斜晶系结晶体。该烧成体中硼的含量为：硼与铝合计与氧之比为2∶4，硼的含量X为0.1～1。

本发明中，氧化锶、氧化铝及氧化硼或硼化合物在高温下烧成，会生成SrAl_2-xB_xO₄结构的结晶体，根据实际XRD测定结果，这种结晶体为单斜晶系结晶体，通过激活剂和附加激活剂的激活后不仅具有长余辉性，而且辉度(亮度)也特别高，与现有技术m(Sr_1-xEu_x)O.nAl₂O₃.yB₂O₃相比具有更加优越的性能。本发明中，锶的一部分可被Mg，Ca，Ba中至少一种元素所置换，当由Sr和Mg和/或Ca和/或Ba的合计量与Al_2-xB_xO₄之比为1∶1。这里所说的一部分锶是指结晶体中的锶的总含量的一部分，也就是占结晶体中锶的总含量的Mg，Ca，Ba的比例。

本发明中硼的含量少于0.1时，对结晶体的长余辉性能不能产生什么影响，相反多于1时，烧成的烧成体就转为氧化硼系烧成体因而性能将发生变化。一般为0.3～0.8。现有技术中，例如欧洲专利公开第0094132中记载有SrAl₂O₄制造时可添加氧化硼作为助熔剂，其添加量为铝的0.002mol至0.1mol，超过此范围则不能发挥所期望的效果。

其它刊物中，例如日本特许公开平7-11250中记载有：在制造SrAl₂O₄的尖晶石结构时，可添加氧化硼作为助熔剂，其氧化硼的添加量为1～10％。对添加氧化硼的量加以限制的理由是：少于重量的1％时不能产生助熔效果，超过10％时烧成物将会固化，其后的粉碎和分粒工序将很困难。与上述发明不同，本发明的长余辉高亮度发光材料，通过添加与铝的原子数比0.1～1的量，得到了与尖晶石结构不同的结晶体(单斜晶)，因而得到了与不具有长余辉性的SrAl₂O₄：Eu不同的具有长余辉性且高辉度特性的发光材料。本发明的长余辉高亮度发光材料硬度很高，其硬度为6.5～7。

本发明中，M所代表的锶的一部分，可被最高达25mol％的Ca替代。Ca的量多于锶的25mol％时，结晶体可能会崩溃。同样的理由，Ba的添加量最多可为锶的10mol％以下，Mg的添加量最多可为锶的30mol％以下。通过添加这些碱土类元素，可得到发光波长不同的发光材料。上述碱土金属，可单独使用一种，也可用两种以上。用两种以上时，其添加量合计与Al_2-xB_xO₄之比为1∶1。

制造本发明长余辉高亮度发光材料的原料是：锶、钙、钡、镁的氧化物或通过加热可生成这些氧化物的盐类。本发明中用的激活剂是铕，原料可用氧化铕或通过加热可生成氧化铕的盐类。而且，本发明中，除铕外还可添加附加的激活剂，从而提高辉度。附加激活剂的原料，可用附加激活剂的氧化物或经加热后可生成这些氧化物的盐类。

本发明的长余辉高亮度发光材料为M·N·Al_2-xB_xO₄的构造体，N为二价稀土元素铕激活剂，这样的构造体具有可实用的余辉性和辉度。为了提高M·N·AL_2-xB_xO₄的辉度，还可加入附加激活剂，例如La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Mn，Bi中的一种或几种。这种构造体基本上是一种单斜晶系结晶体，在稀土类元素的作用下可得到更亮的辉度。这些附加激活剂中，以Dy，Nd，Ho，Ce为更好。激活剂和附加激活剂的使用量为M·N·AL_2-xB_xO₄表示的构造中M的0.001～10mol％。激活剂和附加激活剂的用量少于0.001mol％时，不能得到很好的激活效果，但超过10mol％时，可能发生猝灭现象。本发明中“激活剂和附加激活剂激活”是指氧化锶、氧化铝、氧化硼或硼化合物及氧化铕作为激活剂，以及至少一种稀土元素的氧化物或可生成此氧化物的化合物作为附加激活剂混合烧成。

制备本发明发光材料的方法包括七个步骤。

下面介绍一种本发明的高辉度发光材料的制造方法。将各种原料充分粉碎后，均匀混合，将混合物在800℃～1200℃温度下烧结2～4小时。将得到的烧结体在800℃～1100℃温度下还原2～4小时，然后将烧结体冷却、粉碎、分粒(分级)即可制成本发明的发光材料。上述制造方法中，将两次烧结工序合而为一，即在800℃～1200℃温度下，直接在还原气氛下烧结2～4小时也可以。对还原气氛无特殊限制，一般所用的还原气氛和还原手段均可使用。由于本发明的长余辉高亮度发光材料没有使用任何放射性物质，无放射性危害，安全，硬度高而且可长期使用。

由于本发明的发光材料中添加了较多的硼，这样既改变了烧成体的结构又使得其烧制温度降低。烧结温度在800～1200℃，炭棒电炉就可以达到烧结温度的要求，而不需要价格昂贵的二硅化钼为电热棒的电炉，这样就降低了生产的设备投资和生产成本。

本发明的长余辉高亮度发光材料可混入油墨或涂料中作为发光涂料使用，由于本发明的发光材料具有高辉度特性，用于夜间识别具有特别好的效果，例如用作道路识别标志，道路的中央线、广告板等，也可用于文具、玩具、体育用品、液晶板的背板等，由于缓慢释放白天吸收的能量而发光，不需其它任何能源，是一种新型发光材料。

本发明的长余辉高亮度发光材料，通过将氧化锶、氧化铝、氧化硼及氧化铂或通过高温加热可生成这些氧化物的材料在高温下烧成，形成单斜晶系结晶体，从而具有长余辉性及高辉度性，制造了新颖的长余辉高亮度发光材料。通过进一步添加附加激活剂从而使其辉度进一步提高。

以下结合实施例对本发明进详细说明，但本发明并不受这些实施例所限。

实施例1：

取：SrCO₃ 730.6g；Al₂O₃ 474.3g；H₃BO₃ 43.3g

作为激活剂原料，取：Eu₂O₃ 4.4g；

将这些原料粉碎后，充分混合，然后放入坩锅。将此坩锅置于电炉中，在还原气氛中1100℃温度下保持3小时，然后冷却至200℃，从电炉中取出。进一步冷却至室温后球磨粉碎，过200目筛，制得本发明的发光材料[1]。

实施例2：

取：SrCO₃ 730.6g；Al₂O₃ 474.3g；H₃BO₃ 43.3g。

作为激活剂原料，取：Eu₂O₃ 4.4g；

附加激活剂原料，取：Dy₂O₃ 4.6g；

将这些原料粉碎后，充分混合，然后放入坩锅。将此坩锅置于电炉中，在还原气氛中1100℃温度下保持3小时，然后冷却至200℃，从电炉中取出。进一步冷却至室温后球磨粉碎，过200目筛，制得本发明的发光材料[2]。

实施例3：

取：SrCO₃ 1299g；Al₂O₃ 877.2g；H₃BO₃ 173g；CaCO₃ 5g；BaCO₃ 10g；

激活剂和附加激活剂原料，取：Eu₂O₃ 8.8g；Dy₂O₃ 9.3g；Nd₂O₃8.4g。

将这些原料粉碎后，充分混合，然后置于坩锅中。将此坩锅置于电炉中，在还原条件下，1200℃温度中保持2小时，其后在800℃～1000℃保持2～3小时，(以下与实施例2相同)，制得本发明的发光材料[3]。

实施例4：

取：SrCO₃ 649.5g；Al₂O₃ 438.6g；H₃BO₃ 86.5g；CaO 10g；

激活剂和附加激活剂原料，取：Eu₂O₃ 8.8g；Dy₂O₃ 9.3g；

用与实施例2相同的制造方法制得本发明发光材料[4]。

实施例5：

取：SrCO₃ 1299g；Al₂O₃ 948.6g；H₃BO₃ 86.5g；BaCO₃197g。

激活剂和附加激活剂原料，取：Eu₂O₃ 17.6g；Dy₂O₃ 16.8g；

将这些原料粉碎，充分混合后置于坩埚中。将此坩埚放入电炉中，在800℃～1200℃保持2小时。然后降温至800℃～1000℃时导入CO气，保持2小时。然后冷却至200℃后从电炉中取出。进一步冷却至室温后球磨粉碎，过200目筛，制得本发明的发光材料[5]。

实施例6：

取：SrCO₃ 129.4g；Al₂O₃ 51g；H₃BO₃ 61.81g；BaCO₃19.73g；

激活剂和附加激活剂原料，取：Eu₂O₃ 1.75g；Dy₂O₃ 1.86g；

将这些原料粉碎后，充分混合，然后放在坩锅中。将此坩锅置于电炉中，在还原条件下800℃～1200℃保持3小时。冷却至200℃后从电炉中取出。进一步冷却至室温后球磨粉碎，过200目筛，制得本发明的发光材料[6]。z

实施例7：

取：SrCO₃ 71.6g；Al₂O₃ 50.5g；H₃BO₃ 0.3g；

激活剂和附加激活剂原料，取：Eu₂O₃ 0.88g；Nd₂O₃ 0.84g；Dy₂O₃ 0.93g；

将这些原料粉碎后，充分混合，然后放在坩锅中。将此坩锅置于电炉中，在还原条件下800℃～1400℃保持3小时，再在1300℃保持2小时，其后冷却至200℃后从电炉中取出。进一步冷却至室温后粉碎，过200目筛，制得本发明发光材料[7]。

将实施例1～7制得的本发明的发光材料[1]～[7]及硫化锌磷光材料各0.2g试料放入10mm直径的塑料盘中，在室温，25RH％湿度下，15W荧光灯垂直距离20cm照射15分钟后，用辉度计(TOPCONBM-5，日本株式会社TOPCON制)测定各试料在各时间点的辉度。测定结果表明，本发明的发光材料在荧光灯或太阳光以及其它紫外线的照射下可发光波长为500nm-520nm的浅绿色光。其初始辉度为以往硫化锌磷光材料的初始辉度的10倍以上，可视余辉时间可达30～70小时，是一种具有优异性能的新颖长余辉高亮度磷光材料。测试结果示于表1。

从表1可清楚看出，传统的硫化锌磷光材料在不到3小时时辉度几乎为0。但本发明的长余辉高亮度发光材料，在照射停止后3小时仍具有可观的亮度，而且添加了附加激活剂的比只有铕激活剂的具有更高的辉度。本发明的长余辉高亮度发光材料的初始亮度为硫化锌磷光材料的10倍以上。

本发明的长余辉高亮度发光材料为由激活剂激活的含硼烧成体，主成分为单斜晶系结晶体，所以具有长余辉和高辉度特性，进而由激活剂和附加激活剂激活的、含硼的烧成体具有更高的辉度，长余辉性和高亮度性是本发明的发光材料所具有突出的两个效果。表1表1

经过时间(分钟)	辉度(mcd/m2)
									本发明的发光材料							传统硫化锌荧光材料
	实施例[1]	实施例[2]	实施例[3]	实施例[4]	实施例[5]	实施例[6]	实施例[7]
								0.5	961	3560	3860	3430	3160	3210	3940		280
2	519	1362	1495	1260	1060	1010	1560									120
								3	387	936	1053	878	684	664	1100		80.2
4	272	722	818	712	535	510	910									61.7
								5	146	579	666	568	426	414	689		48.9
10	89	292	343	280	217	203	364									22.3
								15	76.1	189	213	179	140.5	129	257		15.6
20	61.7	151.3	181	149.0	107.7	98.1	204									11.2
								25	58.3	113.8	135.9	108.7	85.1	73.2	157		7.8
30	55.2	89.7	104.7	77.3	70.4	58.7	130									3.6
								40	49.2	61	77.9	59.2	52.6	40.1	90.2		2.5
60	42.1	51.8	61.7	48.4	42.4	34.2	67.9									1.8
								120	15.8	26	36.3	25.3	17.2	15.1	37.1		0.3
180	8.9	14.2	27.5	13.2	13.7	11.2	28.2									0
								240	7.6	13.1	20.0	10.5	9.7	9.5	21.2		0
480	3.5	5.4	6.9	5.2	4.3	4.3	7.1
								600	2.3	3.5	4.5	3.1	2.4	2.3	4.5
720	1.8	3.2	3.8	3.0	2.2	2.3	3.9
								1800	0.9	2.8	3.2	2.4	1.7	1.9	3.2

Claims (8)

1.一种长余辉高亮度发光材料，其特征是由一般式M·N·AL_2-xB_xO₄表示的烧结体构成，式中，M表示碱土金属，N表示稀土类元素，0.1≤X≤1。

2.权利要求1所记载的长余辉高亮度发光材料，其特性是M为锶，N为铕。

3.权利要求2所记载的长余辉高亮度发光材料，其特征是M所代表的锶的一部分可被Mg、Ca、Ba之中至少一种碱土金属所置换。

4.权利要求2或3中所记载的长余辉高亮度发光材料，其特征是：N可以代表的铕的一部分可被La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn或Bi中至少一种金属所置换。

5.权利要求1至4的任何一项中所记载的长余辉高亮度发光材料，其特征是N的添加量为M所代表的金属的0.001mol％以上，10mol％以下。

6.权利要求1所记载的长余辉高亮度发光材料的制备方法，其特征在于制备方法包括以下工序：

(1)按化学计量比称取材料；

(2)将称好的原材料经研磨混合均匀；

(3)将混合后的材料在800～1200℃温度下灼烧2～4个小时；

(4)将烧结体在800～1200℃温度之下还原2～4个小时；

(5)将烧结体冷却；

(6)将冷却后的烧结体粉碎；

(7)将粉碎体分筛。

7.权利要求6所述的高亮度长余辉发光材料的制备方法，其特征在于工序(4)是用炭粉直接还原。

8.权利要求6所述的高亮度长余辉发光材料的制备方法，其特征在于工序(3)和(4)同时进行。