CN1152002C - 丙酮合成甲基异丁基酮反应产物的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由丙酮合成甲基异丁基酮的分离方法，包括2-甲基戊烷塔1，丙酮回收塔2，相分离器3，脱H2O塔4，相分离器5，MIBK产品塔6，所述的脱H2O塔4具有脱H2O和脱DAA双功能作用，该流程不但解决了以往技术中产品夹带丙酮，质量受影响的问题，而且在产品质量得到提高的同时，基本未增加投资、操作能耗，属于节能型分离流程。
Description
本发明涉及一种由丙酮(AC)合成甲基异丁基酮(MIBK)反应产物的分离方法，该方法具有低耗、产品质量高等特点。
MIBK是一种无色透明的液体和优良的工业溶剂，它在工业上用途十分广泛，如用作硝化纤维，四环素溶剂；也用于无机盐的高效分离试剂等。
MIBK传统的生产方法是丙酮三步法。即第一步：两分子丙酮在碱性催化剂作用下生成一分子双丙酮醇(DAA)；第二步：一分子DAA在酸性催化剂作用下脱水生成异丙叉丙酮(MO)；第三步：MO在选择性加氢催化剂作用下生成MIBK。具体反应式如下：
第一步： (1)
第二步： (2)
第三步： (3)
丙酮一步法合成MIBK技术是1968年工业化的，六十年代末，德国德士古公司开发出一种新型催化剂，该催化剂具有脱水加氢双功能，使得上述三步反应一步完成，先是两分子丙酮在催化剂的酸中心上缩合并脱水生成MO；接着，MO在催化剂的加氢中心上迅速加氢生成MIBK。反应过程可用下式表示：
文献1(金陵石油化工，1987(5)：25)和2(金陵石油化工1997，3：14)介绍西德Hibernia公司生产工艺和日本德山曹达公司生产工艺，这两个公司生产工艺中的分离流程基本相同，均是采用三塔流程，即第一个塔为丙酮回收塔，将反应过量的丙酮回收循环使用；第二个塔为脱水塔，反应生成的水与MIBK共沸，以共沸物形式将水除去；第三个塔为产品塔，塔顶出产品，塔釜出重组份。
在按上述分离流程组织生产时发现两大问题：1、缺少2-甲基戊烷(2-MPA)塔。正常反应情况下，反应液中有＜1.0w％的2-MPA，按文献介绍的三塔流程分离，无2-MPA塔，2-MPA不能从系统中分出，只能夹带在丙酮中在系统中循环并积累。在生产初期，循环料中2-MPA＜1.0w％时，对生产构不成停工影响，随着连续生产时间加长，当循环物料中2-MPA＞1.0w％时，2-MPA与丙酮形成共沸物，从塔顶蒸出，而此时塔顶温度不再是原先丙酮沸点56℃，而是二者共沸温度47℃，至此完全改变了塔的原设计操作条件和用途，进而造成丙酮大量残留于塔釜中，最后造成分离系统停工。2、产品(MIBK)纯度低(98.5～99.3w％左右)，使用范围受限制。产物中有1.0％左右的DAA，它的沸点是168℃，但它的特点是在95℃下易分解。按常规设计的脱水塔其操作条件是塔顶88℃，即水-MIBK共沸温度，塔底为120℃，这样反应液中的DAA只有部分分解成丙酮，从脱水塔顶蒸出，还有一部分未分解的DAA被带入到MIBK产品塔中，并在其中分解成丙酮，随着MIBK从塔顶蒸出，这样造成产品MIBK的纯度在98.5～99.3w％之间波动，纯度很难达到99.5w％以上。由于产品纯度受限制，其产品的使用范围也受到极大的影响。
文献2(金陵石油化工1997，3：14)介绍了一种由丙酮一步法合成MIBK生产工艺，其分离为四塔流程，增加了一个2-MPA塔，这个分离流程较好地解决了上述问题中的第一个问题，但第二个问题仍然存在。
本发明的目的在于针对产品夹带丙酮，质量受影响的问题，提出了一种新的产品分离方法，以提高产品纯度，扩大其使用范围。
本发明的技术方案如下：
反应原料丙酮在含氢气体和催化剂存在的条件下进行反应，反应物经过气液分离器分出含氢气体，再经过冷凝器降温后，首先进入2-甲基戊烷塔，2-甲基戊烷与丙酮以共沸物的形式从塔顶蒸出(其常压下的共沸物组成为56w％的2-甲基戊烷，44w％的丙酮)，釜液送到丙酮回收塔，反应过量的丙酮从丙酮回收塔顶蒸出，釜液进入第一个相分离器中，分出水相和油相，水相由第一个相分离器底分出，油相送到脱水塔中。在所述脱水塔中，水与甲基异丁基酮以共沸物的形式从塔顶蒸出(其常压下共沸物组成为75w％的甲基异丁基酮，25w％的水)，然后进入第二个相分离器中，经分相后，水相由第二个相分离器底分出，油相作为所述脱水塔的回流，水相出装置，所述脱水塔釜液进入甲基异丁基酮塔中，甲基异丁基酮从塔顶蒸出，重组分留于釜液中；其中所述脱水塔塔顶还具有脱一分子双丙酮醇的作用，一分子双丙酮醇在所述脱水塔中分解成丙酮(占整个塔顶蒸出物＜1.0w％)，与水和甲基异丁基酮的共沸物(其常压下的共沸物组成为75w％的甲基异丁基酮，25w％的水)一起从塔顶蒸出。
所述的重组份为二异丁基酮(DIBK)和均三甲苯(TMB)的混合物。
所述脱水塔以前一般都是按常规设计的，即塔釜加热采用外挂式列管式再沸器。在该塔中，水与MIBK共沸，并从塔顶蒸出，物料中少量的水就是以此方式除去的。这样该塔作用单一，只有脱H2O作用，未有消除DAA的作用。
为了达到本发明所述的脱水塔具有脱水和脱DAA的双功能作用，根据物料中只有1％左右DAA，且常压下95℃易分解成丙酮的特点，可以采用以下方法：
将该塔塔釜形式及加热方式做—改变。(1)原立式釜改为卧式釜，增大釜的容积，目的是增加物料在釜内的停留时间，使DAA有充分的时间分解成丙酮，物料在釜内停留时间为0.8～3.0h，优选为1.0～2.5h，顶温87～88℃，釜温124～126℃；(2)将原外挂式列管再沸器改为釜内置盘管蒸汽加热，其目的是增加传热效果，利于DAA分解生成丙酮。这样因DAA分解产生少量丙酮也随H2O-MIBK共沸物从塔顶蒸出，进入相分离器中，经分相后，油相回流，水相可以送到废水处理厂处理，塔釜物料送MIBK产品塔中。
当然，根据本发明所述脱水塔的特点，也可采用其它方法来达到本发明所述脱水塔具有脱水、脱DAA的双功能作用。
所述反应过量的丙酮从丙酮回收塔塔顶蒸出后，可送回至反应系统；所述丙酮回收塔釜液被送到相分离器中，经分相后，水相可送废水处理厂回收MIBK；油相送到脱水塔中。在此脱水塔中水与MIBK共沸，共沸物数量很少；同时DAA在此塔中分解成丙酮，并与共沸物一并从塔顶蒸出，进入相分离器中，经分相后，油相(一般主要是MIBK和占整个塔顶蒸出物＜1.0w％的丙酮)作为该塔的回流；水相可(一般含MIBK＜1.0w％)送废水处理厂回收MIBK。
本发明优点是：
1、产品质量得以提高。MIBK纯度从原98.5～99.3％提高到99.5％以上。
2、该分离流程属低耗、节约型系统。将原工艺中脱水塔的单一功能改为脱H2O/脱DAA的双功能塔，避免了为脱DAA再建一塔问题，在产品质量得到提高的同时基本未增加投资、操作能耗，属于节能型分离流程。
图1是本发明所述分离方法的原则流程图。
下面结合附图和具体的实施例进一步描述本发明的技术方案：
1、实施例所用原料的情况：
表1是由反应系统送到分离系统的原料组成。
表1 原料组成
| 名称 | 组成，w％ |
| H2O | 5.76 |
| 2-MPA | 0.32 |
| AC | 63.05 |
| MIBK | 29.00 |
| DAA | 0.28 |
| DIBK | 1.10 |
| TMB | 0.50 |
2、流程情况：
从反应系统过来的物料先送到2-MPA塔1，2-MPA与AC共沸，2-MPA以共沸物形式从塔顶蒸出；釜液送到丙酮回收塔2。反应过量的丙酮从丙酮回收塔2塔顶蒸出，并送回至反应系统；丙酮回收塔2釜液被送到相分离器3中，经分相后，水相(含MIBK＜1.0w％)送废水处理厂回收MIBK；油相送到脱水塔4中。在此塔中，水与MIBK共沸(共沸物数量很少)；同时DAA在此塔中分解成丙酮，并与共沸物一并从塔顶蒸出，进入相分离器5中，经分相后，油相作为该塔的回流；水相(含MIBK＜1.0w％)送废水处理厂回收MIBK。塔4釜液送到MIBK产品塔6中，在产品塔中，MIBK从塔顶蒸出，重组分留于釜液中。
3、各塔操作条件：
分离系统各塔详细操作条件见表2。
表2 分离系统各塔操作条件
| 2-甲基戊烷塔 | 丙酮回收塔 | 脱H2O塔 | MIBK产品塔 | |
| 操作压力 | 常压 | 常压 | 常压 | 常压 |
| 塔顶温度，℃ | 47 | 56 | 88 | 117 |
| 塔釜温度，℃ | 60 | 90 | 125 | 180 |
| 回流比，V | 110 | 2.0 | 4.0 | 4.0 |
4、分离的结果：
4.1 2-甲基戊烷塔
该塔作用是脱2-MPA。进料组成见表1。
2-MPA与丙酮共沸，共沸点47℃，2-MPA是以共沸物形式从塔顶蒸出的，共沸物组成为2-MPA 56W％，丙酮44W％(常压)。脱去2-MPA塔的釜液组成为：H2O 5.79w％，AC 63.46w％，MIBK 29.15w％，DIBK 1.10w％，TMB 0.50w％，DAA 0.26w％。
上述共沸物中虽然丙酮含量较高，但是这种共沸物产量很少，如一套1000t/aMIBK生产装置，一小时只产生2～3Kg共沸物。这种共沸物用途有二，一是用作普通涂料的溶剂，二是用作燃料烧掉，由于该共沸物分子组成为碳、氧、氢，燃烧过程不会对空气产生污染。
4.2、丙酮回收塔
该塔作用是将未反应的丙酮回收循环使用。2-MPA塔的釜液组成为该塔进料的组成。
除去2-MPA的物料被送到丙酮回收塔中，在此塔中，丙酮从塔顶蒸出，纯度＞99.5w％；釜液尽量不含丙酮，AC＜1.0w％，以防止对后续分离MIBK造成影响，同时反应生成的水尽量残留于此塔釜中。釜液被送到相分离器3中，经分相后，水相送到废水处理厂，其中水相只占油相的10～15w％；油相送到脱水塔4中，其油相组成为：H2O 0.93w％，丙酮 0.97w％，MIBK 92.17w％，DAA0.84w％，重组份5.09w％。
4.3、脱H2O塔
该塔作用是脱去进料中的H2O和DAA。相分离器3采出的油相组成就是该塔进料组成。
在此塔中水与MIBK共沸，共沸物数量很少，只占进料5.0w％，组成为：MIBK＜5％，其余为H2O；同时DAA在此塔中分解成丙酮，并与共沸物一并从塔顶蒸出，经冷却后，进入相分离器5中，经分相后，油相(MIBK53w％，AC40w％，H2O7.0w％，常压)作为该塔的回流；水相(含MIBK1.0w％，H2O98w％，其余为AC)送废水处理厂回收MIBK。该塔釜液送到产品塔，其组成为：H2O0.11w％，AC0.01w％，MIBK94.53w％，重组份5.35w％。
4、MIBK产品塔
经过脱H2O塔处理过的物料进入到MIBK产品塔6中，进行正常精馏，其精馏过程再没有丙酮从塔顶蒸出影响产品的问题，只需将重组份残留于塔中，塔顶就可得到纯度99.5％以上的产品，塔釜重组份是＜1.0w％MIBK，其余为DIBK和TMB的混合物。塔釜重组份用途有二，一则可作为油墨溶剂；二则可作为锅炉燃料。表1为改造前后脱水/脱DAA塔和产品塔的操作条件及运转结果。
表3 改造前后脱H2O/脱DAA塔和产品塔的操作条件及运转结果
| 原流程操作条件 | 操作压力，MPa | 常压 | |||||
| 塔顶温度，℃ | 88 | ||||||
| 塔釜温度，℃ | 120 | ||||||
| 本发明流程操作条件 | 操作压力，MPa | 常压 | |||||
| 塔顶温度，℃ | 88 | ||||||
| 塔釜温度，℃ | 125 | ||||||
| H2O | 丙酮 | MIBK | DAA | 重组份 | |||
| 原分离流程 | 脱水塔进料，w％ | 0.93 | 0.97 | 92.17 | 0.84 | 5.09 | |
| 脱水塔塔釜出料，w％ | 0.11 | 0.01 | 93.75 | 0.78 | 5.35 | ||
| MIBK产品塔顶出料 | 生产第一个月 | 0.13 | 0.39 | 99.30 | 0.18 | ||
| 生产一个月后 | 0.11 | 1.17 | 98.52 | 0.20 | |||
| 本发明流程 | 脱水塔进料，w％ | 1.46 | 0.12 | 92.27 | 0.96 | 5.19 | |
| 脱水塔釜出料，w％(产品塔进料) | 0.11 | 0.01 | 94.53 | 5.35 | |||
| MIBK产品塔顶出料，w％(整个生产周期) | 0.12 | 0.003 | 99.64 | 0.24 | |||
由表3中的数据可知，原脱水塔在应用本发明技术方案改造后，DAA在脱H2O/脱DAA塔中分解的非常干净，解决了MIBK产品塔产品受丙酮影响问题，在未增加新塔的情况下提高了产品纯度，说明该分离流程具有节约能耗，提高产品质量等特点。同时，整个生产周期产品质量均＞99.5％，装置操作方便，产品使用范围扩大，更具有市场竞争力。
Claims (3)
1、一种由丙酮合成甲基异丁基酮反应产物的分离方法，反应原料丙酮在含氢气体和催化剂存在的条件下进行反应，反应物经过气液分离器分出含氢气体后，再经过冷凝器降温后，首先进入2-甲基戊烷塔(1)，2-甲基戊烷与丙酮以共沸物的形式从塔顶蒸出，塔底釜液送到丙酮回收塔(2)，反应过量的丙酮从丙酮回收塔(2)塔顶蒸出，塔底釜液进入相分离器(3)中，分出水相和油相，水相由相分离器(3)底分出，油相送到脱水塔(4)中，水与甲基异丁基酮以共沸物的形式从塔顶蒸出，进入相分离器(5)中，经分相后，油相作为塔(4)的回流，水相出装置，塔(4)釜液进入甲基异丁基酮塔(6)中，甲基异丁基酮从塔顶蒸出，重组分留于釜液中；其特征在于所述脱水塔的加热方式为塔釜内蒸汽盘管加热，物料釜内停留时间为0.8～3.0h。
2、按照权利要求1所述的一种由丙酮合成甲基异丁基酮反应产物的分离方法，其特征在于所述脱水塔(4)的塔釜为卧式。
3.按照权利要求1所述的一种由丙酮合成甲基异丁基酮反应产物的分离方法，其特征在于所述脱水塔(4)的操作条件为：物料釜内停留时间为1.0～2.5h，操作压力为常压，操作温度塔顶87～88℃，塔釜为124～126℃。
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