CN1152002C - 丙酮合成甲基异丁基酮反应产物的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由丙酮合成甲基异丁基酮的分离方法,包括2-甲基戊烷塔1,丙酮回收塔2,相分离器3,脱H2O塔4,相分离器5,MIBK产品塔6,所述的脱H2O塔4具有脱H2O和脱DAA双功能作用,该流程不但解决了以往技术中产品夹带丙酮,质量受影响的问题,而且在产品质量得到提高的同时,基本未增加投资、操作能耗,属于节能型分离流程。
Description
本发明涉及一种由丙酮(AC)合成甲基异丁基酮(MIBK)反应产物的分离方法,该方法具有低耗、产品质量高等特点。
MIBK是一种无色透明的液体和优良的工业溶剂,它在工业上用途十分广泛,如用作硝化纤维,四环素溶剂;也用于无机盐的高效分离试剂等。
MIBK传统的生产方法是丙酮三步法。即第一步:两分子丙酮在碱性催化剂作用下生成一分子双丙酮醇(DAA);第二步:一分子DAA在酸性催化剂作用下脱水生成异丙叉丙酮(MO);第三步:MO在选择性加氢催化剂作用下生成MIBK。具体反应式如下:
第一步: (1)
第二步: (2)
第三步: (3)
丙酮一步法合成MIBK技术是1968年工业化的,六十年代末,德国德士古公司开发出一种新型催化剂,该催化剂具有脱水加氢双功能,使得上述三步反应一步完成,先是两分子丙酮在催化剂的酸中心上缩合并脱水生成MO;接着,MO在催化剂的加氢中心上迅速加氢生成MIBK。反应过程可用下式表示:
文献1(金陵石油化工,1987(5):25)和2(金陵石油化工1997,3:14)介绍西德Hibernia公司生产工艺和日本德山曹达公司生产工艺,这两个公司生产工艺中的分离流程基本相同,均是采用三塔流程,即第一个塔为丙酮回收塔,将反应过量的丙酮回收循环使用;第二个塔为脱水塔,反应生成的水与MIBK共沸,以共沸物形式将水除去;第三个塔为产品塔,塔顶出产品,塔釜出重组份。
在按上述分离流程组织生产时发现两大问题:1、缺少2-甲基戊烷(2-MPA)塔。正常反应情况下,反应液中有<1.0w%的2-MPA,按文献介绍的三塔流程分离,无2-MPA塔,2-MPA不能从系统中分出,只能夹带在丙酮中在系统中循环并积累。在生产初期,循环料中2-MPA<1.0w%时,对生产构不成停工影响,随着连续生产时间加长,当循环物料中2-MPA>1.0w%时,2-MPA与丙酮形成共沸物,从塔顶蒸出,而此时塔顶温度不再是原先丙酮沸点56℃,而是二者共沸温度47℃,至此完全改变了塔的原设计操作条件和用途,进而造成丙酮大量残留于塔釜中,最后造成分离系统停工。2、产品(MIBK)纯度低(98.5~99.3w%左右),使用范围受限制。产物中有1.0%左右的DAA,它的沸点是168℃,但它的特点是在95℃下易分解。按常规设计的脱水塔其操作条件是塔顶88℃,即水-MIBK共沸温度,塔底为120℃,这样反应液中的DAA只有部分分解成丙酮,从脱水塔顶蒸出,还有一部分未分解的DAA被带入到MIBK产品塔中,并在其中分解成丙酮,随着MIBK从塔顶蒸出,这样造成产品MIBK的纯度在98.5~99.3w%之间波动,纯度很难达到99.5w%以上。由于产品纯度受限制,其产品的使用范围也受到极大的影响。
文献2(金陵石油化工1997,3:14)介绍了一种由丙酮一步法合成MIBK生产工艺,其分离为四塔流程,增加了一个2-MPA塔,这个分离流程较好地解决了上述问题中的第一个问题,但第二个问题仍然存在。
本发明的目的在于针对产品夹带丙酮,质量受影响的问题,提出了一种新的产品分离方法,以提高产品纯度,扩大其使用范围。
本发明的技术方案如下:
反应原料丙酮在含氢气体和催化剂存在的条件下进行反应,反应物经过气液分离器分出含氢气体,再经过冷凝器降温后,首先进入2-甲基戊烷塔,2-甲基戊烷与丙酮以共沸物的形式从塔顶蒸出(其常压下的共沸物组成为56w%的2-甲基戊烷,44w%的丙酮),釜液送到丙酮回收塔,反应过量的丙酮从丙酮回收塔顶蒸出,釜液进入第一个相分离器中,分出水相和油相,水相由第一个相分离器底分出,油相送到脱水塔中。在所述脱水塔中,水与甲基异丁基酮以共沸物的形式从塔顶蒸出(其常压下共沸物组成为75w%的甲基异丁基酮,25w%的水),然后进入第二个相分离器中,经分相后,水相由第二个相分离器底分出,油相作为所述脱水塔的回流,水相出装置,所述脱水塔釜液进入甲基异丁基酮塔中,甲基异丁基酮从塔顶蒸出,重组分留于釜液中;其中所述脱水塔塔顶还具有脱一分子双丙酮醇的作用,一分子双丙酮醇在所述脱水塔中分解成丙酮(占整个塔顶蒸出物<1.0w%),与水和甲基异丁基酮的共沸物(其常压下的共沸物组成为75w%的甲基异丁基酮,25w%的水)一起从塔顶蒸出。
所述的重组份为二异丁基酮(DIBK)和均三甲苯(TMB)的混合物。
所述脱水塔以前一般都是按常规设计的,即塔釜加热采用外挂式列管式再沸器。在该塔中,水与MIBK共沸,并从塔顶蒸出,物料中少量的水就是以此方式除去的。这样该塔作用单一,只有脱H2O作用,未有消除DAA的作用。
为了达到本发明所述的脱水塔具有脱水和脱DAA的双功能作用,根据物料中只有1%左右DAA,且常压下95℃易分解成丙酮的特点,可以采用以下方法:
将该塔塔釜形式及加热方式做—改变。(1)原立式釜改为卧式釜,增大釜的容积,目的是增加物料在釜内的停留时间,使DAA有充分的时间分解成丙酮,物料在釜内停留时间为0.8~3.0h,优选为1.0~2.5h,顶温87~88℃,釜温124~126℃;(2)将原外挂式列管再沸器改为釜内置盘管蒸汽加热,其目的是增加传热效果,利于DAA分解生成丙酮。这样因DAA分解产生少量丙酮也随H2O-MIBK共沸物从塔顶蒸出,进入相分离器中,经分相后,油相回流,水相可以送到废水处理厂处理,塔釜物料送MIBK产品塔中。
当然,根据本发明所述脱水塔的特点,也可采用其它方法来达到本发明所述脱水塔具有脱水、脱DAA的双功能作用。
所述反应过量的丙酮从丙酮回收塔塔顶蒸出后,可送回至反应系统;所述丙酮回收塔釜液被送到相分离器中,经分相后,水相可送废水处理厂回收MIBK;油相送到脱水塔中。在此脱水塔中水与MIBK共沸,共沸物数量很少;同时DAA在此塔中分解成丙酮,并与共沸物一并从塔顶蒸出,进入相分离器中,经分相后,油相(一般主要是MIBK和占整个塔顶蒸出物<1.0w%的丙酮)作为该塔的回流;水相可(一般含MIBK<1.0w%)送废水处理厂回收MIBK。
本发明优点是:
1、产品质量得以提高。MIBK纯度从原98.5~99.3%提高到99.5%以上。
2、该分离流程属低耗、节约型系统。将原工艺中脱水塔的单一功能改为脱H2O/脱DAA的双功能塔,避免了为脱DAA再建一塔问题,在产品质量得到提高的同时基本未增加投资、操作能耗,属于节能型分离流程。
图1是本发明所述分离方法的原则流程图。
下面结合附图和具体的实施例进一步描述本发明的技术方案:
1、实施例所用原料的情况:
表1是由反应系统送到分离系统的原料组成。
表1 原料组成
名称 | 组成,w% |
H2O | 5.76 |
2-MPA | 0.32 |
AC | 63.05 |
MIBK | 29.00 |
DAA | 0.28 |
DIBK | 1.10 |
TMB | 0.50 |
2、流程情况:
从反应系统过来的物料先送到2-MPA塔1,2-MPA与AC共沸,2-MPA以共沸物形式从塔顶蒸出;釜液送到丙酮回收塔2。反应过量的丙酮从丙酮回收塔2塔顶蒸出,并送回至反应系统;丙酮回收塔2釜液被送到相分离器3中,经分相后,水相(含MIBK<1.0w%)送废水处理厂回收MIBK;油相送到脱水塔4中。在此塔中,水与MIBK共沸(共沸物数量很少);同时DAA在此塔中分解成丙酮,并与共沸物一并从塔顶蒸出,进入相分离器5中,经分相后,油相作为该塔的回流;水相(含MIBK<1.0w%)送废水处理厂回收MIBK。塔4釜液送到MIBK产品塔6中,在产品塔中,MIBK从塔顶蒸出,重组分留于釜液中。
3、各塔操作条件:
分离系统各塔详细操作条件见表2。
表2 分离系统各塔操作条件
2-甲基戊烷塔 | 丙酮回收塔 | 脱H2O塔 | MIBK产品塔 | |
操作压力 | 常压 | 常压 | 常压 | 常压 |
塔顶温度,℃ | 47 | 56 | 88 | 117 |
塔釜温度,℃ | 60 | 90 | 125 | 180 |
回流比,V | 110 | 2.0 | 4.0 | 4.0 |
4、分离的结果:
4.1 2-甲基戊烷塔
该塔作用是脱2-MPA。进料组成见表1。
2-MPA与丙酮共沸,共沸点47℃,2-MPA是以共沸物形式从塔顶蒸出的,共沸物组成为2-MPA 56W%,丙酮44W%(常压)。脱去2-MPA塔的釜液组成为:H2O 5.79w%,AC 63.46w%,MIBK 29.15w%,DIBK 1.10w%,TMB 0.50w%,DAA 0.26w%。
上述共沸物中虽然丙酮含量较高,但是这种共沸物产量很少,如一套1000t/aMIBK生产装置,一小时只产生2~3Kg共沸物。这种共沸物用途有二,一是用作普通涂料的溶剂,二是用作燃料烧掉,由于该共沸物分子组成为碳、氧、氢,燃烧过程不会对空气产生污染。
4.2、丙酮回收塔
该塔作用是将未反应的丙酮回收循环使用。2-MPA塔的釜液组成为该塔进料的组成。
除去2-MPA的物料被送到丙酮回收塔中,在此塔中,丙酮从塔顶蒸出,纯度>99.5w%;釜液尽量不含丙酮,AC<1.0w%,以防止对后续分离MIBK造成影响,同时反应生成的水尽量残留于此塔釜中。釜液被送到相分离器3中,经分相后,水相送到废水处理厂,其中水相只占油相的10~15w%;油相送到脱水塔4中,其油相组成为:H2O 0.93w%,丙酮 0.97w%,MIBK 92.17w%,DAA0.84w%,重组份5.09w%。
4.3、脱H2O塔
该塔作用是脱去进料中的H2O和DAA。相分离器3采出的油相组成就是该塔进料组成。
在此塔中水与MIBK共沸,共沸物数量很少,只占进料5.0w%,组成为:MIBK<5%,其余为H2O;同时DAA在此塔中分解成丙酮,并与共沸物一并从塔顶蒸出,经冷却后,进入相分离器5中,经分相后,油相(MIBK53w%,AC40w%,H2O7.0w%,常压)作为该塔的回流;水相(含MIBK1.0w%,H2O98w%,其余为AC)送废水处理厂回收MIBK。该塔釜液送到产品塔,其组成为:H2O0.11w%,AC0.01w%,MIBK94.53w%,重组份5.35w%。
4、MIBK产品塔
经过脱H2O塔处理过的物料进入到MIBK产品塔6中,进行正常精馏,其精馏过程再没有丙酮从塔顶蒸出影响产品的问题,只需将重组份残留于塔中,塔顶就可得到纯度99.5%以上的产品,塔釜重组份是<1.0w%MIBK,其余为DIBK和TMB的混合物。塔釜重组份用途有二,一则可作为油墨溶剂;二则可作为锅炉燃料。表1为改造前后脱水/脱DAA塔和产品塔的操作条件及运转结果。
表3 改造前后脱H2O/脱DAA塔和产品塔的操作条件及运转结果
原流程操作条件 | 操作压力,MPa | 常压 | |||||
塔顶温度,℃ | 88 | ||||||
塔釜温度,℃ | 120 | ||||||
本发明流程操作条件 | 操作压力,MPa | 常压 | |||||
塔顶温度,℃ | 88 | ||||||
塔釜温度,℃ | 125 | ||||||
H2O | 丙酮 | MIBK | DAA | 重组份 | |||
原分离流程 | 脱水塔进料,w% | 0.93 | 0.97 | 92.17 | 0.84 | 5.09 | |
脱水塔塔釜出料,w% | 0.11 | 0.01 | 93.75 | 0.78 | 5.35 | ||
MIBK产品塔顶出料 | 生产第一个月 | 0.13 | 0.39 | 99.30 | 0.18 | ||
生产一个月后 | 0.11 | 1.17 | 98.52 | 0.20 | |||
本发明流程 | 脱水塔进料,w% | 1.46 | 0.12 | 92.27 | 0.96 | 5.19 | |
脱水塔釜出料,w%(产品塔进料) | 0.11 | 0.01 | 94.53 | 5.35 | |||
MIBK产品塔顶出料,w%(整个生产周期) | 0.12 | 0.003 | 99.64 | 0.24 |
由表3中的数据可知,原脱水塔在应用本发明技术方案改造后,DAA在脱H2O/脱DAA塔中分解的非常干净,解决了MIBK产品塔产品受丙酮影响问题,在未增加新塔的情况下提高了产品纯度,说明该分离流程具有节约能耗,提高产品质量等特点。同时,整个生产周期产品质量均>99.5%,装置操作方便,产品使用范围扩大,更具有市场竞争力。
Claims (3)
1、一种由丙酮合成甲基异丁基酮反应产物的分离方法,反应原料丙酮在含氢气体和催化剂存在的条件下进行反应,反应物经过气液分离器分出含氢气体后,再经过冷凝器降温后,首先进入2-甲基戊烷塔(1),2-甲基戊烷与丙酮以共沸物的形式从塔顶蒸出,塔底釜液送到丙酮回收塔(2),反应过量的丙酮从丙酮回收塔(2)塔顶蒸出,塔底釜液进入相分离器(3)中,分出水相和油相,水相由相分离器(3)底分出,油相送到脱水塔(4)中,水与甲基异丁基酮以共沸物的形式从塔顶蒸出,进入相分离器(5)中,经分相后,油相作为塔(4)的回流,水相出装置,塔(4)釜液进入甲基异丁基酮塔(6)中,甲基异丁基酮从塔顶蒸出,重组分留于釜液中;其特征在于所述脱水塔的加热方式为塔釜内蒸汽盘管加热,物料釜内停留时间为0.8~3.0h。
2、按照权利要求1所述的一种由丙酮合成甲基异丁基酮反应产物的分离方法,其特征在于所述脱水塔(4)的塔釜为卧式。
3.按照权利要求1所述的一种由丙酮合成甲基异丁基酮反应产物的分离方法,其特征在于所述脱水塔(4)的操作条件为:物料釜内停留时间为1.0~2.5h,操作压力为常压,操作温度塔顶87~88℃,塔釜为124~126℃。
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