CN115198119A - 一种制备高比表面积氧化铈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法包括如下步骤：混合含铈溶液和有机添加剂得到前驱体溶液，所述前驱体溶液与载体压缩气体混合、雾化和热解后得到所述高比表面积氧化铈；所述含铈溶液由含铈矿材料经分选、酸溶和萃取分离得到。本发明采用直接通过矿材分选、酸洗和萃取分离得到的包括杂质的含铈溶液进行喷雾热解，不仅使得喷雾裂解能够在氧化铈工业制备中应用，将喷雾裂解与工业生产氧化铈的萃取分离上线进行连续生产，大大缩短了氧化铈的工业制备流程，还能使氧化铈通过一步喷雾热解直接得到，无需再进行喷雾热解后的烧结步骤，且得到的氧化铈分散性和均一性好，比表面积和纯度高。
Description
技术领域
本发明属于稀土冶金技术领域，涉及一种制备高比表面积氧化铈的方法。
背景技术
在众多稀土种类中，氧化铈粉体的储量、生产量和需求量最大，是一种性能优异的新型功能材料，广泛应用在催化剂、抛光粉、固体电解质、陶瓷材料和发光材料等领域。尤其对于高比表面氧化铈，在储氢、储氧、石油裂解裂化和汽车尾气净化催化等方面具有重要应用价值。
目前，工业制备氧化铈的生产工艺一般是从矿材经过酸溶、萃取分离、除油除杂、碳酸盐沉淀、洗涤、过滤、干燥、烧结和分级制得氧化铈产品。此生产工艺流程较长，操作步骤繁多，需要消耗的原材料多，且沉淀后的滤液中含有大量的铵根和氯根，无法得到利用，也会增加环保处理成本。此外，采用共沉淀-烧结法制备的氧化铈产品粒度一般在15～20μm左右，难以得到高比表面积(＞50m2·g-1)的氧化铈产品。
喷雾热解技术已成为一种重要的氧化物粉体制备工艺，能够避免繁琐的沉淀、过滤、烧结等过程，减化了工艺流程，降低了原料消耗和废水排放。并且，由喷雾热解法获得的产品具有粒径小、尺寸分布窄、比表面积高、成分均一且分散性好的特点，因此使用喷雾热解法生产高比表面氧化铈材料引起了广泛关注，如CN 101983925A、CN 102616826A、CN104449401A、CN 102701260A、CN 103318939A、CN 106017093A、CN 201530727U等公开了采用喷雾热解制备稀土氧化物的方法，但是制备得到的稀土氧化物的比表面积仍不高。
CN 108178180A公开了一种大比表面氧化铈的制备方法，主要以草酸铵为晶核，通过沉淀-烧结过程制得疏松多孔的高比表面氧化铈，此工艺仍存在传统沉淀法本身的弊端，且使用草酸盐原料进一步增加生产成本。
基于以上研究，需要提供一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法能够在工业生产中应用，避免常规工业制备氧化铈存在的问题，且工艺简单，得到氧化铈比表面积大，纯度高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高比表面积氧化铈的方法，尤其涉及一种喷雾热解制备高比表面氧化铈的方法，所述方法采用工业制备氧化铈时的稀土矿材料直接酸溶和萃取之后进行一步喷雾热解，即能够得到具备高比表面积，高纯度的氧化铈。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法包括如下步骤：
混合含铈溶液和有机添加剂得到前驱体溶液，所述前驱体溶液与载体压缩气体混合、雾化和热解后得到所述高比表面积氧化铈；
所述含铈溶液由含铈矿材料经分选、酸溶和萃取分离得到。
本发明采用工业上制备氧化铈的含铈矿材料，进行分选、酸洗和萃取分离后直接进行喷雾热解，而不进行除油除杂步骤，正是利用萃取分离后的含铈溶液中的杂质与有机添加剂的协同作用，使得本发明能直接喷雾热解得到高比表面积的氧化铈，而不用再进行烧结，并且工艺流程短，原料消耗少，副产物可回收再生，既提高了经济效益，又降低了对环境的污染；同时相较于传统的碳酸盐沉淀法，避免了复杂的除油装置，降低了除油过程中物料的损失，同时减少了含油废水的排放。
本发明所述氧化铈的制备工艺通过含铈矿材料分选、酸洗、萃取分离和喷雾热解即可得到，而传统工业上制备氧化铈的工艺包括：含铈矿材料分选、酸溶、萃取分离、除油除杂、碳酸盐沉淀、洗涤、过滤、干燥、烧结和分级，显而易见，本发明所述方法大大缩短了工业制备氧化铈的流程，能够在工业中应用，且能与工业制备氧化铈的生产上线直接相连，使生产流程连续化运行，而现有氧化铈制备方法中往往是采用市售铈盐进行喷雾热解或烧结，无法与工业制备氧化铈的上线连续化生产，即，本发明提供的方法克服了现有技术进行喷雾热解制备时无法直接应用到生产工艺中的缺陷。
本发明所述含铈矿材料经分选、酸溶和萃取分离步骤为本领域工业上制备氧化铈的常规步骤，本发明对步骤的条件不做具体限制。
优选地，所述含铈溶液包括有机杂质。
本发明所述含铈溶液对油分含量要求低未进行除油，含有有机杂质，即避免了除油造成的物料损失，又利用了有机杂质残余有机油相的乳化作用，与有机添加剂之间协同，增大了氧化铈的比表面积，减少了有机添加剂的使用量。
优选地，基于所述含铈溶液中铈盐溶质的质量为100wt％计，所述有机杂质的含量在1wt％以下，例如可以是1wt％、0.75wt％、0.5wt％、0.25wt％、0.1wt％、0.075wt％、0.05wt％、0.025wt％或0.01wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.05-0.1wt％。
本发明所述有机杂质虽然能够通过与有机添加剂发挥增大氧化铈比表面积的作用，但是较高的有机杂质会使萃取分离过程中采用的萃取剂的过量损失，从而增大了生产成本。
优选地，所述有机杂质包括稀土萃取剂和稀释剂。
本发明所述有机杂质包括萃取分离时残余的稀土萃取剂和稀释剂。
优选地，所述稀土萃取剂包括P507、P204、TBP或N235中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括P507和P204的组合，或TBP和N235的组合，优选为P507和P204。
本发明所述P507、P204、TBP或N235为萃取剂的类型。
优选地，所述稀释剂包括煤油、溶剂油、烷烃或醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但而非限制的组合包括煤油和溶剂油的组合，或烷烃和醇的组合。
优选地，所述含铈溶液还包括无机杂质。
优选地，基于所述含铈溶液中铈盐溶质的质量为100wt％计，所述无机杂质的含量在0.5wt％以下，例如可以是0.5wt％、0.25wt％、0.1wt％、0.075wt％、0.05wt％、0.025wt％或0.01wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述无机杂质包括La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Y3+、Fe3+、Si4+、Ca2+、Al3+、SO4 2-或PO4 3-中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铈盐溶质包括氯化铈和/或硝酸铈。
优选地，所述含铈溶液的浓度为10-400g/L，例如可以是10g/L、50g/L、100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L或400g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为50-250g/L。
优选地，基于所述含铈溶液中铈盐溶质的质量为100wt％计，所述有机添加剂的含量为1-150wt％，例如可以是1wt％、10wt％、30wt％、50wt％、70wt％、100wt％、120wt％或150wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10-100wt％。
本发明所述有机添加剂的含量要与有机杂质的量相匹配，使得有机杂质与有机添加剂之间才能发挥协同作用提升氧化铈的比表面积和纯度。
优选地，所述有机添加剂包括有机醇和/或有机酸。
优选地，所述有机醇包括葡萄糖、蔗糖或多元醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括葡萄糖和蔗糖的组合，或蔗糖和多元醇的组合。
示例性的，所述多元醇包括季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇或山梨醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括季戊四醇和甘油的组合，三羟甲基乙烷和木糖醇的组合，或甘油和山梨醇的组合。
优选地，所述有机酸包括柠檬酸、草酸、乙酸、乳酸、酒石酸或乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括柠檬酸和草酸的组合，乙酸和乳酸的组合，或酒石酸和乙二胺四乙酸的组合。
优选地，所述含铈矿材料包括氟碳铈矿。
优选地，所述含铈矿材料经分选后得到富铈材料、高铈氯化稀土材料或高铈碳酸稀土材料中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括富铈材料和高铈氯化稀土材料，或富铈材料和高铈碳酸稀土材料的组合。
本发明所述含铈溶液由氟碳铈矿经过分选得到的富铈、高铈氯化稀土或碳酸稀土初级产品，经过酸溶和萃取分离得到。
优选地，所述前驱体溶液与载体压缩气体混合时，前驱体溶液的进料流量为0.1-100L/h，例如可以是0.1L/h、1L/h、10L/h、25L/h、50L/h、75L/h或100L/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述载体压缩气体的压力为0.05-0.6MPa，例如可以是0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa或0.6MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.4-0.6MPa。
本发明所述载体压缩气体的压力能够调控氧化铈的稀土总量和比表面积。
优选地，所述载体压缩气体包括空气、氧气、氩气、氮气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括空气和氧气的组合，氩气和氮气的组合，或二氧化碳和空气的组合。
优选地，所述前驱体溶液和载体压缩气体混合，经雾化后喷入反应器进行热解。
优选地，所述热解的温度为500-1500℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为700-900℃。
优选地，所述热解的时间为1-20s，例如可以是1s、3s、5s、7s、9s、11s、13s、15s、17s、19s或20s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述高比表面积氧化铈的比表面积为20-100m2·g-1，例如可以是20m2·g-1、30m2·g-1、40m2·g-1、50m2·g-1、60m2·g-1、70m2·g-1、80m2·g-1、90m2·g-1或100m2·g-1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述高比表面积氧化铈中的稀土总含量为95.00-99.99wt％，例如可以是95.00wt％、96.00wt％、97.00wt％、98.00wt％、99.00wt％或99.99wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述氧化铈的稀土总含量越高，代表氧化铈的纯度越高。
本发明喷雾热解得到的产物由引风机引至旋风分离器和布袋除尘器中分别收集，经过布袋除尘的烟气进入酸吸收塔循环再生，再对收集的产物可以进行清洗、过滤和干燥，获得最终产物。
作为本发明所述方法优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)含铈矿材料经分选、酸溶和萃取分离得到含铈溶液，混合有机添加剂和浓度为50-250g/L的含铈溶液，得到前驱体溶液；
所述含铈溶液包括有机杂质和无机杂质，基于所述含铈溶液中铈盐溶质的质量为100wt％计，所述有机杂质的含量为0.05-0.1wt％，所述无机杂质的含量在0.5wt％以下，其中，所述有机杂质包括稀土萃取剂和稀释剂；
基于所述含铈溶液中铈盐溶质的质量为100wt％计，所述有机添加剂的含量为10-100wt％，所述有机添加剂包括有机醇和/或有机酸；
(2)将步骤(1)所述前驱体溶液以0.1-100L/h的进料流量与0.4-0.6MPa的载体压缩气体混合，经雾化后喷入反应器，在700-900℃下热解1-20s，得到比表面积为20-100m2·g-1，稀土总含量为95.00-99.99wt％的高比表面积氧化铈。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用的喷雾热解的原料是直接通过矿材分选、酸洗和萃取分离得到，并未进行除油除杂步骤，使得喷雾裂解能够在氧化铈工业制备中应用，即，直接将喷雾裂解与工业生产氧化铈的萃取分离上线进行连续生产，不仅大大缩短了氧化铈的工业制备流程，省略的除油除杂步骤降低了原料的消耗，还能使副产物酸可回收再生，提高了经济效益，降低了对环境的污染，并且制备的氧化铈产品分散性和均一性较好，比表面积和纯度高；
(2)本发明利用含铈溶液中的杂质产生的残余有机油相的乳化作用，与有机添加剂之间协同，使得本发明所述方法能够通过一步喷雾热解而直接得到，无需再进行喷雾热解后的烧结步骤，且上述协同作用使得到的氧化铈具备高的比表面积，减少了有机添加剂的用量。
附图说明
图1是本发明实施例1所述高比表面积氧化铈的XRD图；
图2是本发明对比例1所述氧化铈的SEM图；
图3是本发明对比例2所述氧化铈的SEM图；
图4是本发明实施例1所述高比表面积氧化铈的SEM图；
图5是本发明实施例5所述高比表面积氧化铈的SEM图；
图6是本发明实施例6所述高比表面积氧化铈的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)氟碳铈矿经过分选得到的富铈材料，富铈材料经过酸溶和萃取分离得到氯化铈溶液，混合柠檬酸和浓度为200g/L的氯化铈溶液，得到前驱体溶液；
基于所述氯化铈溶液中溶质的质量为100wt％计，柠檬酸的添加量为10wt％，氯化铈溶液中的杂质含量如下表所示：
| 杂质 | La<sup>3+</sup> | Pr<sup>3+</sup> | Nd<sup>3+</sup> | Fe<sup>3+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Al<sup>3+</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | P507 | 煤油 |
| 含量(wt％) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.04 | 0.05 | 0.05 |
(2)将步骤(1)所述前驱体溶液以2L/h的进料流量与0.4MPa的压缩空气混合，经雾化后喷入反应器，在800℃下热解5s，得到所述高比表面积氧化铈；
本实施例所述高比表面积氧化铈的XRD图如图1所示，SEM图如图4所示。
实施例2
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)氟碳铈矿经过分选得到的高铈氯化稀土材料，高铈氯化稀土材料经过酸溶和萃取分离得到氯化铈溶液，混合柠檬酸和浓度为200g/L的氯化铈溶液，得到前驱体溶液；
基于所述氯化铈溶液中溶质的质量为100wt％计，柠檬酸的添加量为10wt％，氯化铈溶液中的杂质含量如下表所示：
| 杂质 | La<sup>3+</sup> | Pr<sup>3+</sup> | Nd<sup>3+</sup> | Fe<sup>3+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Al<sup>3+</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | P507 | 煤油 |
| 含量(wt％) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.005 | 0.005 |
(2)将步骤(1)所述前驱体溶液以2L/h的进料流量与0.4MPa的压缩空气混合，经雾化后喷入反应器，在800℃下热解5s，得到所述高比表面积氧化铈。
实施例3
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)氟碳铈矿经过分选得到的富铈材料，富铈材料经过酸溶和萃取分离得到氯化铈溶液，混合葡萄糖和浓度为200g/L的氯化铈溶液，得到前驱体溶液；
基于所述氯化铈溶液中溶质的质量为100wt％计，葡萄糖的添加量为10wt％，氯化铈溶液中的杂质含量如下表所示：
| 杂质 | La<sup>3+</sup> | Pr<sup>3+</sup> | Nd<sup>3+</sup> | Fe<sup>3+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Al<sup>3+</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | P507 | 煤油 |
| 含量(wt％) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.04 | 0.1 | 0.1 |
(2)将步骤(1)所述前驱体溶液以2L/h的进料流量与0.4MPa的压缩空气混合，经雾化后喷入反应器，在800℃下热解5s，得到所述高比表面积氧化铈。
实施例4
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)氟碳铈矿经过分选得到的富铈材料，富铈材料经过酸溶和萃取分离得到氯化铈溶液，混合乙酸和浓度为200g/L的氯化铈溶液，得到前驱体溶液；
基于所述氯化铈溶液中溶质的质量为100wt％计，乙酸的添加量为10wt％，氯化铈溶液中的杂质含量如下表所示：
| 杂质 | La<sup>3+</sup> | Pr<sup>3+</sup> | Nd<sup>3+</sup> | Fe<sup>3+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Al<sup>3+</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | P204 | 烷烃 |
| 含量(wt％) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.04 | 0.05 | 0.05 |
(2)将步骤(1)所述前驱体溶液以2L/h的进料流量与0.4MPa的压缩空气混合，经雾化后喷入反应器，在800℃下热解5s，得到所述高比表面积氧化铈。
实施例5
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法除了步骤(1)所述柠檬酸的添加量为50wt％外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述高比表面积氧化铈的SEM图如图5所示。
实施例6
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法除了步骤(1)所述柠檬酸的添加量为100wt％外，其余均与实施例1相同；
本实施例所述高比表面积氧化铈的SEM图如图6所示。
实施例7
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法除了步骤(1)所述柠檬酸的添加量为5wt％外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法除了步骤(1)所述柠檬酸的添加量为105wt％外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法除了步骤(2)所述压缩空气的压力为0.2MPa外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法除了步骤(2)所述压缩空气的压力为0.6MPa外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法除了步骤(1)所述氯化铈溶液的浓度为50g/L外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法除了步骤(1)所述氯化铈溶液的浓度为300g/L外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法除了步骤(2)所述热解的温度为600℃外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法除了步骤(2)所述热解的温度为1000℃外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种制备氧化铈的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)氟碳铈矿经过分选得到的高铈氯化稀土材料，高铈氯化稀土材料经过酸溶和萃取分离得到氯化铈溶液，混合柠檬酸和浓度为200g/L的氯化铈溶液，得到前驱体溶液；
基于所述氯化铈溶液中溶质的质量为100wt％计，柠檬酸的添加量为10wt％，氯化铈溶液中的杂质含量如下表所示：
| 杂质 | La<sup>3+</sup> | Pr<sup>3+</sup> | Nd<sup>3+</sup> | Fe<sup>3+</sup> | Ca<sup>2+</sup> | Al<sup>3+</sup> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | P507 | 煤油 |
| 含量(wt％) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.005 | 0.005 |
(2)向步骤(1)所述前驱体溶液中加入300g/L的碳酸氢铵，形成碳酸铈沉淀，并60℃下陈化1h；
(3)将步骤(2)陈化得到的碳酸铈沉淀离心脱水和干燥后，800℃烧结3h后得到氧化铈；
本对比例所述氧化铈的SEM图如图2所示。
对比例2
本对比例提供了一种制备氧化铈的方法，所述方法除了步骤(1)中未添加柠檬酸外，其余均与实施例1相同；
本对比例所述氧化铈的SEM图如图3所示。
对比例3
本对比例提供了一种制备氧化铈的方法，所述方法除了步骤(1)采用市售氯化铈溶液作为原料与柠檬酸反应，而非采用萃取分离得到含有杂质的氯化铈溶液作为原料外，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例制得的氧化铈，采用草酸盐重量法(GB/T 14635-2020)测定产品中稀土氧化物(REO)总量，采用硝酸银比浊法(GB/T 12690.9-2003)测定产品中氯含量，采用氮吸附法(GB/T 13390-2008)测定产品的比表面积，测试如下表1所示。
表1
| REO总量(wt％) | 氯含量(wt％) | 比表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) | |
| 实施例1 | 99.42 | 0.03 | 71.13 |
| 实施例2 | 99.34 | 0.04 | 59.61 |
| 实施例3 | 99.48 | 0.03 | 78.70 |
| 实施例4 | 99.41 | 0.03 | 72.82 |
| 实施例5 | 99.71 | 0.01 | 95.65 |
| 实施例6 | 99.56 | 0.02 | 83.60 |
| 实施例7 | 99.25 | 0.04 | 65.30 |
| 实施例8 | 99.47 | 0.03 | 70.38 |
| 实施例9 | 99.11 | 0.05 | 53.15 |
| 实施例10 | 99.75 | 0.02 | 87.81 |
| 实施例11 | 99.65 | 0.02 | 81.45 |
| 实施例12 | 99.35 | 0.03 | 68.34 |
| 实施例13 | 97.05 | 0.15 | 87.15 |
| 实施例14 | 99.98 | 0.01 | 41.23 |
| 对比例1 | 99.24 | 0.02 | 16.40 |
| 对比例2 | 99.10 | 0.04 | 40.28 |
| 对比例3 | 99.20 | 0.04 | 56.44 |
从表1可以看出以下几点：
(1)由实施例1和对比例1-2可知，对比例1采用与实施例1相同的前驱体溶液，经过传统的沉淀、烧结步骤制得氧化铈产品，相较于实施例1，对比例1得到的氧化铈产品稀土总量相当，但其比表面积明显减小，说明喷雾热解这一制备方法在高比表面积氧化铈材料中的显著优势；此外，对比例2采用喷雾热解法制得的氧化铈产品，由于未额外加入有机添加剂，原料中有机杂质含量较低无法发挥作用，其比表面积相较于对比例1虽有所提高，但仍不及实施例1，这说明前驱体溶液中有机组分对氧化铈产品比表面积的提高至关重要；由实施例1与对比例3可知，对比例3采用不含杂质的市售氯化铈溶液进行喷雾热解，一方面无法在工业上连续生产，另一方面，无法与有机杂质发挥协同作用，因此对比例3中一步喷雾热解得到的氧化铈比表面积相较于实施例1降低。
(2)图1为实施例1采用本发明方法制得氧化铈的XRD图谱，特征峰与标准卡片(PDF#75-0120)完全对应，且(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)和(331)衍射峰强度较高，说明制备的氧化铈为结晶度较高的纯相结构；图2为对比例1采用沉淀法制得的氧化铈粉末的SEM形貌图，氧化铈呈现出不规则的颗粒堆积，因此比表面积较小；图3为对比例2采用喷雾热解法制得的氧化铈粉末的SEM形貌图，相较于对比例1，氧化铈颗粒呈现出更为细小均匀的球形结构，但是比表面积仍不高；图4-6为不同有机添加剂含量下制得的氧化铈粉末的SEM形貌图，相较于对比例2，有机添加剂的加入能够显著改变氧化铈的微观形貌，调控其孔结构，进而能制备出高比表面氧化铈。
(3)由实施例1-4可知，随着步骤(1)所述氯化铈溶液中有机杂质含量的增加，氧化铈产品的稀土总量和比表面积相应增加，但较高的有机杂质含量如实施例1从0.1wt％增加至实施例3的0.2wt％，但是比表面积并未明显增加，意味着稀土萃取剂过量的损失率，因此，通过调控原料中有机杂质含量在0.05-0.1wt％优选范围内，可同时实现产品品质的提高和生产成本的降低；由实施例1和实施例5-8可知，调控步骤(1)所述前驱体溶液中有机添加剂含量在10-100wt％的优选范围内，有利于进一步提高氧化铈产品的稀土总量和比表面积。
(4)由实施例1和实施例9-10可知，改变步骤(2)载体压缩气体的雾化压力，可以实现对氧化铈产品的稀土总量和比表面积的可控设计，且保持压力在0.4-0.6MPa优选范围内，有利于进一步提高氧化铈产品的稀土总量和比表面积；由实施例1和实施例11-12可知，随着步骤(1)所述原料的浓度提高，氧化铈产品的总量和比表面积相应降低，调控原料浓度在优选范围内，可以同时实现较高的生产效率和产品品质；由实施例1和实施例13-14可知，随着热解温度的升高，氧化铈产品的总量逐渐升高，而比表面积逐渐减小，调控热解温度在优选范围内，可以获得兼具高纯度和高比表面积的氧化铈产品。
综上所述，本发明提供了一种制备高比表面积氧化铈的方法，所述方法采用工业制备氧化铈时的稀土矿材料直接酸溶和萃取之后进行一步喷雾热解，既能够得到具备高比表面积和高纯度的氧化铈。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种制备高比表面积氧化铈的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
混合含铈溶液和有机添加剂得到前驱体溶液，所述前驱体溶液与载体压缩气体混合、雾化和热解后得到所述高比表面积氧化铈；
所述含铈溶液由含铈矿材料经分选、酸溶和萃取分离得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铈溶液包括有机杂质；
优选地，基于所述含铈溶液中铈盐溶质的质量为100wt％计，所述有机杂质的含量在1wt％以下，优选为0.05-0.1wt％；
优选地，所述有机杂质包括稀土萃取剂和稀释剂；
优选地，所述稀土萃取剂包括P507、P204、TBP或N235中的任意一种或至少两种的组合，优选为P507和P204；
优选地，所述稀释剂包括煤油、溶剂油、烷烃或醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含铈溶液还包括无机杂质；
优选地，基于所述含铈溶液中铈盐溶质的质量为100wt％计，所述无机杂质的含量在0.5wt％以下；
优选地，所述无机杂质包括La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Y3+、Fe3+、Si4+、Ca2+、Al3+、SO4 2-或PO4 3-中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述铈盐溶质包括氯化铈和/或硝酸铈；
优选地，所述含铈溶液的浓度为10-400g/L，优选为50-250g/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，基于所述含铈溶液中铈盐溶质的质量为100wt％计，所述有机添加剂的含量为1-150wt％，优选为10-100wt％；
优选地，所述有机添加剂包括有机醇和/或有机酸；
优选地，所述有机醇包括葡萄糖、蔗糖或多元醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机酸包括柠檬酸、草酸、乙酸、乳酸、酒石酸或乙二胺四乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述含铈矿材料包括氟碳铈矿；
优选地，所述含铈矿材料经分选后得到富铈材料、高铈氯化稀土材料或高铈碳酸稀土材料中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液与载体压缩气体混合时，前驱体溶液的进料流量为0.1-100L/h；
优选地，所述载体压缩气体的压力为0.05-0.6MPa，优选为0.4-0.6MPa；
优选地，所述载体压缩气体包括空气、氧气、氩气、氮气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液和载体压缩气体混合，经雾化后喷入反应器进行热解；
优选地，所述热解的温度为500-1500℃，优选为700-900℃；
优选地，所述热解的时间为1-20s。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述高比表面积氧化铈的比表面积为20-100m2·g-1；
优选地，所述高比表面积氧化铈中的稀土总含量为95.00-99.99wt％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)含铈矿材料经分选、酸溶和萃取分离得到含铈溶液，混合有机添加剂和浓度为50-250g/L的含铈溶液，得到前驱体溶液；
所述含铈溶液包括有机杂质和无机杂质，基于所述含铈溶液中铈盐溶质的质量为100wt％计，所述有机杂质的含量为0.05-0.1wt％，所述无机杂质的含量在0.5wt％以下，其中，所述有机杂质包括稀土萃取剂和稀释剂；
基于所述含铈溶液中铈盐溶质的质量为100wt％计，所述有机添加剂的含量为10-100wt％，所述有机添加剂包括有机醇和/或有机酸；
(2)将步骤(1)所述前驱体溶液以0.1-100L/h的进料流量与0.4-0.6MPa的载体压缩气体混合，经雾化后喷入反应器，在700-900℃下热解1-20s，得到比表面积为20-100m2·g-1，稀土总含量为95.00-99.99wt％的高比表面积氧化铈。
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