CN115197539B - 树脂组合物以及包含其的耐燃结构及电池封装件 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及树脂组合物以及包含其的耐燃结构及电池封装件，所述树脂组合物包括：树脂、结晶水合物、以及尿素，其中结晶水合物：树脂：尿素的重量比为6：1.5～5：1.2～3。

Description

树脂组合物以及包含其的耐燃结构及电池封装件
技术领域
本公开涉及一种树脂组合物以及包含其的耐燃结构及电池封装件，更具体而言，涉及一种可固化的树脂组合物以及包含其的耐燃结构及电池封装件。
背景技术
现今锂电池因具有高储能能力以及低制造成本而被广泛地用于像是电动载具以及3C产品等电子设备中。为了提供足够的能量，电动自行车需搭载具有约0.54kWh的电池容量(相当于6.5kg TNT炸药的能量)的电池，电动机车需搭载具有约1～2kWh的电池容量的电池，电动重机需搭载具有约20kWh的电池容量的电池，而纯电驱动汽车则需搭载具有约60～100kWh的电池容量的电池。进一步地，为了达成空间有效利用率，各电池紧密相连地排列，导致散热困难，热失控破坏性大，存在高安全风险。
目前主要是通过电池管理系统(Battery Management System，BMS)来监控电池的温度与电流，期望通过在电池的电芯发生明火前断开电流来缓和电芯热失控的情况。然而当BMS监测到高温时，代表电芯内部已发生短路。电芯内部发生短路会使电池中的隔板发生熔融，进而导致大量的化学反应。上述化学反应属于化学链反应。意即一旦自由基生成并进入起始反应，除非电解液已全数消耗完毕，否则将难以中止反应。另一方面，在电池受到外部冲击、穿刺与辗压等情况时，BMS将会失去作用，从而无法通过监控电池的温度与电流来缓和电芯热失控的情况。
为了缓和电芯热失控的情况并解决电芯热失控所造成的电池意外燃烧的问题，目前市售的电池产品采取的解决方式是在电池外部包覆其中加入大量阻燃剂的工程塑料(如PP/PC与PC/ABS)来达到不可燃的效果。然而，在电池外部包覆其中加入大量阻燃剂的工程塑料对于燃烧中的电池无法提供灭火效果。
发明内容
本公开针对上述问题，提供一种可固化的树脂组合物、利用上述树脂组合物形成的耐燃结构及包括上述耐燃结构的电池封装件。上述树脂组合物中包含大量结晶水合物。通过利用包含大量结晶水合物的树脂组合物来形成电池封装件中的耐燃结构，本公开的电池封装件能够灭除电芯失控产生的火焰与高温，有效抑制热爆走的波及范围，提升电池产品的安全性，并降低电池的失火风险。
根据本公开的一实施例，提供一种树脂组合物，其包括：树脂、结晶水合物、以及尿素，其中结晶水合物：树脂：尿素的重量比可为6：1.5～5：1.2～3。
在一实施例中，树脂组合物的pH＞5。
在一实施例中，树脂可包括环氧树脂、不饱和树脂、丙烯酸类树脂、氨基树脂、酚醛树脂、硅醚树脂、或其任意组合。
在一实施例中，结晶水合物可包括硫酸铝铵、氯化镁、氯化钙、磷酸铵镁、四水硝酸钙、九水硝酸铁、或其任意组合。
在一实施例中，树脂组合物可进一步包括导热填料、纤维、固化剂、固化引发剂、固化促进剂、或其任意组合。
根据本公开的另一实施例，提供一种耐燃结构，包括本体，本体包括固化的树脂组合物，其中树脂组合物包括：树脂、结晶水合物、以及尿素，其中结晶水合物：树脂：尿素的重量比可为6：1.5～5：1.2～3。
在一实施例中，树脂可包括环氧树脂、不饱和树脂、丙烯酸类树脂、氨基树脂、酚醛树脂、硅醚树脂、或其任意组合。
在一实施例中，结晶水合物可包括硫酸铝铵、氯化镁、氯化钙、磷酸铵镁、四水硝酸钙、九水硝酸铁、或其任意组合。
在一实施例中，树脂组合物可进一步包括导热填料、纤维、固化剂、固化引发剂、固化促进剂、或其任意组合。
在一实施例中，本体可包括电池壳、电池套管、电池座、隔板、蜂巢板、或其任意组合。
在一实施例中，耐燃结构可进一步包括设置于本体中或上的导热件或结构补强件。
根据本公开的又一实施例，提供一种电池封装件，包括：电池，以及包覆电池的至少一部分的如上所述的耐燃结构。
附图说明
图1A至图1D为以本公开的树脂组合物固化形成的各种耐燃结构本体的示意图。
实施方式
本公开选择具有在合适温度释放水的结晶水合物作为系统降温以及灭火的手段。然而，结晶水合物为酸性物质，过多的结晶水合物会使树脂无法固化。据此，本公开通过使结晶水合物与尿素组合，来减缓酸性物质对硬化剂的固化抑制现象。通过使结晶水合物与树脂以及尿素结合，提供一种可灭除火焰与高温的可固化树脂组合物、利用其形成的耐燃结构以及包含其的电池封装件。
根据本公开的一实施例，提供一种树脂组合物，包括：树脂、结晶水合物、以及尿素。
树脂可包括混合后可经由化学反应固化的反应型树脂。在一实施例中，树脂可包括固化后会形成网状结构以提供高刚性、硬度、耐温性且不易燃的热固性树脂。包括热固性树脂的树脂组合物在固化后较不易变形、可提供较佳的耐温性且较不易燃，藉此可提供较佳的隔热效果。树脂的实例包括但不限于环氧树脂、不饱和树脂、丙烯酸类树脂、氨基树脂、酚醛树脂、硅醚树脂、或其任意组合。在一实施例中，树脂可包括环氧树脂、不饱和树脂、丙烯酸类树脂、或其任意组合。在一实施例中，树脂可包括环氧树脂、不饱和树脂、或其任意组合。
结晶水合物可包括以100℃以上的温度加热时会释放水的结晶水合物。结晶水合物可包括以100℃至180℃之间的温度加热时会释放水的结晶水合物。在一实施例中，结晶水合物可包括以100℃至150℃之间的温度加热时会释放水的结晶水合物。选择以100℃以上的温度加热才会释放水的结晶水合物可避免结晶水合物中的水在后续的固化工艺期间释放。当树脂组合物是用以形成电池封装件的耐热结构的材料时，考虑电池热失控时的温度，使用以180℃以下的温度加热即可释放水的结晶水合物可有效且实时地灭除失效电芯产生的火焰与高温。结晶水合物的实例可包括但不限于硫酸铝铵、氯化镁、氯化钙、磷酸铵镁、四水硝酸钙、九水硝酸铁、或其任意组合。在一实施例中，结晶水合物可包括硫酸铝铵、氯化镁、氯化钙、或其任意组合。在一实施例中，结晶水合物可包括硫酸铝铵。
树脂组合物中，以重量计，结晶水合物的含量可大于树脂或尿素的含量。据此，树脂组合物可释放大量的水以提供较佳的灭火效果并有效降低温度。在一实施例中，结晶水合物与树脂的重量比可为1.2：1～4：1，且尿素与结晶水合物的重量比可为1：2～1：5。当结晶水合物与树脂的重量比大于4：1或尿素与结晶水合物的重量比大于1：5时，树脂组合物在后续固化工艺期间可能产生无法固化或反应不完全的情况。
在一实施例中，树脂组合物的pH＞5。在一实施例中，树脂组合物中结晶水合物：树脂：尿素的重量比可为6：1.5～5：1.2～3。将树脂组合物的pH值调整为pH＞5，可避免树脂组合物因为包含大量结晶水合物而难以固化的现象。当树脂组合物中结晶水合物：树脂：尿素的重量比为6：1.5～5：1.2～3时，树脂组合物在后续固化工艺期间可顺利地固化。在一实施例中，树脂组合物可进一步包括导热填料、纤维、固化剂、固化引发剂、固化促进剂、或其任意组合。当树脂组合物进一步包括固化剂、固化引发剂、固化促进剂、或其任意组合时，可确保树脂组合物在后续固化工艺固化及/或减少固化所需的时间。
在一实施例中，树脂组合物可进一步包括其他功能添加剂，例如增加结构强度或导热功能的功能添加剂。功能添加剂的实例可包括导热填料或纤维。导热填料可增加树脂组合物的散热功能，进一步提高降温效果。导热填料的实例可包括但不限于氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化镁、碳纤维、氧化铝、氧化锌、或其任意组合。在一实施例中，导热填料可包括碳纤维、碳化硅、氧化铝、或其任意组合。纤维可增加树脂组合物固化后的结构强度。纤维的实例可包括但不限于玻璃纤维、有机纤维或其任意组合。
本公开进一步提供包含一种耐燃结构。耐热结构包含由上述树脂组合物固化形成的本体。耐热结构的本体的制备包括将树脂组合物塑型成所需形状以及将塑型过的树脂组合物固化等步骤。塑型树脂组合物的步骤包括但不限于浇铸工艺、真空灌注工艺、手积层工艺、挤出成型工艺、拉挤成型工艺、射出成形工艺、或其任意组合。树脂组合物可被塑型成各种形状，举例而言，树脂组合物可以圆管模具塑型或者通过CNC加工塑型。在一实施例中，树脂组合物可被塑型为电池壳板、电池套管、蜂巢式固定座、波浪隔板或其任意组合的形状。塑型过的树脂组合物可被固化以形成包括电池壳板、电池套管、蜂巢式固定座、波浪隔板或其任意组合的本体。在一实施例中，本体可包括电池壳、电池套管、电池座、隔板、蜂巢板、或其任意组合。图1A至图1D为以本公开的树脂组合物固化形成的各种耐燃结构本体的示意图，其中图1A为一整套电池壳板、图1B为蜂巢式固定座、图1C为电池套管、而图1D为波浪隔板的示意图。
固化树脂组合物的步骤包括但不限于热固化工艺、光固化工艺、或其组合。
在一实施例中，耐燃结构可进一步包括设置于本体中或上的导热件或结构补强件。在一实施例中，导热件的实例可包括但不限于导热硅胶片、陶瓷片、导热石墨片、金属箔、金属鳍片或其任意组合。在一实施例中，结构补强件的实例可包括但不限于碳纤维、玻璃纤维、有机纤维(例如聚乙烯纤维)、或其任意组合。
本公开进一步提供一种电池封装件，其包括上述耐热结构以及电池，其中耐热结构包覆电池的至少一部分。通过包括上述耐热结构，本公开提供的电池封装件于电芯内部发生短路时，可在化学链反应之前的起始反应阶段，实时地释放大量水分以灭除失效电芯产生的火焰与高温，从而可有效抑制热爆走的波及范围，提升电池产品的安全性，并降低电池的失火风险。
以下提供本公开树脂组合物的实例以及对比例以进一步说明本公开树脂组合物的优点。
可固化性评估
实施例1
使用250毫升的玻璃容器，加入22g双酚A型环氧树脂(NPEL-170，环氧当量:170g/eq，南亚树脂)、6g C260(活性氢当量:60～90)、0.3g咪唑(C11z，四国化成)、20g尿素(CAS#：57-13-6，Sigma-Aldrich)、60g硫酸铝铵(NH4Al(SO4)2·12H2O，CAS#：7784-26-1，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
实施例2
使用250毫升的玻璃容器，加入22g双酚A型环氧树脂(NPEL-170，环氧当量:170g/eq，南亚树脂)、6g C260(活性氢当量:60～90)、0.3g咪唑(C11z，四国化成)、20g尿素(CAS#：57-13-6，Sigma-Aldrich)、50g氯化镁(CAS#：7786-30-3，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
实施例3
使用250毫升的玻璃容器，加入22g双酚A型环氧树脂(NPEL-170，环氧当量:170g/eq，南亚树脂)、6g C260(活性氢当量:60～90)、0.3g咪唑(C11Z，四国化成)、20g尿素(CAS#：57-13-6，Sigma-Aldrich)、50g氯化钙(CAS#：10035-04-8，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
实施例4
使用250毫升的玻璃容器，加入20g不饱和树脂(Distitron-120，Polynt)、0.2g过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)(BCHPC，六和化工)、20g尿素(CAS#：57-13-6，Sigma-Aldrich)、60g硫酸铝铵(NH4Al(SO4)2·12H2O，CAS#：7784-26-1，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
实施例5
使用250毫升的玻璃容器，加入20g不饱和树脂(Distitron-120，Polynt)、0.2g过氧化甲乙酮(MEKPO，达邡化工)、0.04g钴盐(达邡化工)、20g尿素(CAS#：57-13-6，Sigma-Aldrich)、50g氯化镁(CAS#：7786-30-3，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
对比例1
使用250毫升的玻璃容器，加入22g双酚A型环氧树脂(NPEL-170，环氧当量:170g/eq，南亚树脂)、6g C260(活性氢当量:60～90)、0.3g咪唑(C11z，四国化成)、60g硫酸铝铵(NH4Al(SO4)2·12H2O，CAS#：7784-26-1，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
对比例2
使用250毫升的玻璃容器，加入22g双酚A型环氧树脂(NPEL-170，环氧当量:170g/eq，南亚树脂)、6g C260(活性氢当量:60～90)、0.3g咪唑(C11z，四国化成)、50g氯化镁(CAS#：7786-30-3，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
对比例3
使用250毫升的玻璃容器，加入22g双酚A型环氧树脂(NPEL-170，环氧当量:170g/eq，南亚树脂)、6g C260(活性氢当量:60～90)、0.3g咪唑(C11Z，四国化成)、50g氯化钙(CAS#：10035-04-8，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
对比例4
使用250毫升的玻璃容器，加入22g双酚A型环氧树脂(NPEL-170，环氧当量:170g/eq，南亚树脂)、30g硼砂、6g C260(活性氢当量:60～90)、0.3g咪唑(C11z，四国化成)、40g硫酸铝铵(NH4Al(SO4)2·12H2O，CAS#：7784-26-1，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
对比例5
使用250毫升的玻璃容器，加入20g不饱和树脂(Distitron-120，Polynt)、0.2g过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)(BCHPC，六和化工)、60g硫酸铝铵(NH4Al(SO4)2·12H2O，CAS#：7784-26-1，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
对比例6
使用250毫升的玻璃容器，加入20g不饱和树脂(Distitron-120，Polynt)、0.2g过氧化甲乙酮(MEKPO，达邡化工)、0.04g钴盐(达邡化工)、50g氯化镁(CAS#：7786-30-3，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
对比例7
使用250毫升的玻璃容器，加入20g不饱和树脂(Distitron-120，Polynt)、0.2g过氧化甲乙酮(MEKPO，达邡化工)、30g硼砂、0.04g钴盐(达邡化工)、30g氯化镁(CAS#：7786-30-3，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
对比例8
使用250毫升的玻璃容器，加入22g双酚A型环氧树脂(NPEL-170，环氧当量:170g/eq，南亚树脂)、6g C260(活性氢当量:60～90)、0.3g咪唑(C11z，四国化成)、60g硫酸铝铵(NH4Al(SO4)2·12H2O，CAS#：7784-26-1，Sigma-Aldrich)，20g三聚氰胺(Melamine，CAS#：108-78-1，)，经充分混合之后形成树脂组合物。
对比例9
使用250毫升的玻璃容器，加入20g不饱和树脂(Distitron-120，Polynt)、0.2g过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)(BCHPC，六和化工)、20g尿素(CAS#：57-13-6，Sigma-Aldrich)、110g硫酸铝铵(NH4Al(SO4)2·12H2O，CAS#：7784-26-1，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
对比例10
使用250毫升的玻璃容器，加入20g不饱和树脂(Distitron-120，Polynt)、0.2g过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)(BCHPC，六和化工)、10g尿素(CAS#：57-13-6，Sigma-Aldrich)、20g硫酸铝铵(NH4Al(SO4)2·12H2O，CAS#：7784-26-1，Sigma-Aldrich)，经充分混合之后形成树脂组合物。
将上述实施例1～5以及对比例1～10中的树脂组合物塑型后，以150℃以下的温度加热以使塑型过的树脂组合物固化。
实施例1～5以及对比例1～10中的树脂组合物的主要成分的质量、pH值以及固化情形示于以下表1。
表1
由以上表1可看出，当树脂组合物的pH值小于4时，树脂组合物无法固化。
耐燃性评估
对固化的实施例1～5、对比例4、7以及10的树脂组合物进行耐燃性实验(试片尺寸为125x13x1.5mm)，耐燃性实验的步骤如下：1.仅夹持试片上缘并垂直地悬吊试片于固定座上；2.开启瓦斯喷火枪空烧1～2秒，确认火焰颜色为蓝色及稳定输出；3.将火焰移置试片下缘并接触试片，即刻开始计时；4.持续燃烧同一区块10秒后，立即移除火源，观察试片上的火苗自熄时间并记录；5.重复步骤3与4两次且燃烧相同区块，各别记录火苗的自熄时间，总计燃烧3次。若火苗自熄时间过短难以观察，则燃烧过程中以录像装置记录之，试验完成后，以慢速回放方式取得合理的自熄时间。
在大气环境下，以瓦斯喷火枪(GB-2001，日本Prince)分别对固化的实施例1～5、对比例4、7以及10的树脂组合物喷火三次，并以录像设备观察并记录固化的实施例1～5、对比例4、7以及10的树脂组合物的自熄时间，其结果示于以下表2。
表2
由以上表2可看出，与固化的实施例1～5的树脂组合物相比，固化的对比例4、7以及10的树脂组合物的自熄时间较长，表示其无法有效灭除火焰与高温。
热传导模拟
对固化的实施例1～5、对比例4、7以及10的树脂组合物进行热传导仿真实验，热传导模拟实验的步骤如下：
将上述实施例1～5以及对比例4、7以及10中的树脂组合物塑型成套管形状，接着以150℃以下的温度加热以使塑型过的树脂组合物套管固化。
将不锈钢贴于树脂组合物套管内侧，接着，在大气环境下，以瓦斯喷火枪(GB-2001，日本Prince)分别对实施例1～5、对比例4、7以及10的树脂组合物套管喷火。用(TM-946四通道温度计，Lutron)量测不锈钢温度变化，记录实施例1～5、对比例4、7以及10的树脂组合物套管内不锈钢温度达到150℃时所需的时间，其结果示于以下表3。
表3
温度达到150℃时所需的时间
实施例1 40秒
实施例2 39秒
实施例3 34秒
实施例4 42秒
实施例5 42秒
对比例4 23秒
对比例7 27秒
对比例10 25秒
由以上表3可看出，与对比例4、7以及10的树脂组合物套管中的不锈钢相比，实施例1～5的树脂组合物套管中的不锈钢温度达到150℃时所需的时间较长，表示其可以有效地灭除失效电芯产生的高温，从而有效抑制热爆走的波及范围。
电池穿刺实验
取实施例1的树脂组合物制备成半封闭式的电池固定座，以6颗18650电芯(NCR18650PF，Panasonic)进行组装。对比例11采用工程塑料作为电池固定座，封装10颗18650电池成一小模块(一排5颗，共两排电芯)。对比例12未将电芯进行包覆与隔离，仅使用耐燃材料(Fiber-reinforced plastic)当固定座来稳固电芯。
本次的测试条件如下：电芯使用18650(NCR18650PF，Panasonic)，针刺条件为针径3mm、速度10mm/s、穿刺深度半穿，过程中均采摄影方式记录电池失效的过程。
检查实施例1的以及对比例11以及12的电池组中未受损的电池总数，其结果示于以下表4。
表4
未受损电池数目
实施例1 5
对比例11 0
对比例12 3
由以上表4可看出，与对比例11以及12的电池组相比，固化的实施例1的电池组，可有效地使电池免受失效电芯产生的火焰与高温波及。
由上述实验可看出以本公开的树脂组合物固化形成的耐燃结构可有效地灭除失效电芯产生的火焰与高温，从而抑制热爆走的波及范围。包含以本公开的树脂组合物固化形成的耐燃结构的电池封装件可具有较高的产品安全性。
以上概述本公开数个实施例的特征，以便在本公开所属技术领域中具有通常知识者可更易理解本公开实施例的观点。在本公开所属技术领域中具有通常知识者应理解，他们能以本公开实施例为基础，设计或修改其他工艺和结构，以达到与在此介绍的实施例相同的目的及/或优势。在本公开所属技术领域中具有通常知识者也应理解到，此类等效的工艺和结构并无悖离本公开的精神与范围，且他们能在不违背本公开的精神和范围之下，做各式各样的改变、取代和替换。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，包括：
树脂；
结晶水合物；以及
尿素，
其中该结晶水合物：该树脂：该尿素的重量比为6：1.5～5：1.2～3，
该树脂组合物的pH＞5，
该树脂包括环氧树脂、丙烯酸类树脂、氨基树脂、酚醛树脂、硅醚树脂、或其任意组合，
该结晶水合物包括硫酸铝铵、氯化镁、氯化钙、磷酸铵镁、四水硝酸钙、九水硝酸铁、或其任意组合，
该树脂组合物包括固化剂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该树脂包括不饱和树脂。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其进一步包括导热填料、纤维、固化引发剂、固化促进剂、或其任意组合。
4.一种耐燃结构，包括：
本体，包括固化的树脂组合物，
其中该树脂组合物包括：
树脂；
结晶水合物；以及
尿素，
其中该结晶水合物：该树脂：该尿素的重量比为6：1.5～5：1.2～3，该树脂组合物的pH＞5，
该树脂包括环氧树脂、丙烯酸类树脂、氨基树脂、酚醛树脂、硅醚树脂、或其任意组合，
该结晶水合物包括硫酸铝铵、氯化镁、氯化钙、磷酸铵镁、四水硝酸钙、九水硝酸铁、或其任意组合，
该树脂组合物包括固化剂。
5.如权利要求4所述的耐燃结构，其中该树脂包括不饱和树脂。
6.如权利要求4所述的耐燃结构，其中该树脂组合物进一步包括导热填料、纤维、固化引发剂、固化促进剂、或其任意组合。
7.如权利要求4所述的耐燃结构，其中该本体包括电池壳、电池套管、电池座、隔板、蜂巢板、或其任意组合。
8.如权利要求4所述的耐燃结构，其中该耐燃结构进一步包括设置于该本体中或上的导热件或结构补强件。
9.一种电池封装件，包括：
电池；以及
如权利要求4至8中任一项所述的耐燃结构，其包覆该电池的至少一部分。
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