CN115197524A - 一种高分子卷材及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高分子卷材及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子卷材(IPC分类号：C08L53/02)，尤其涉及一种高分子卷材及其制备方法与应用。按重量份计，原料至少包含：聚烯烃类聚合物7～12份，多嵌段聚合物20～30份，热塑性弹性体5～10份，硅材料5～10份，苯甲酮类化合物0.2～0.5份，羟基类化合物0.5～1份。本发明中在满足环保、可回收的前提下，具有优异的回弹性，较好的耐磨性，较低的密度及优异的机械强度的高分子卷材来可应用于塑胶跑道中。

Description

一种高分子卷材及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种高分子卷材(IPC分类号：C08L53/02)，尤其涉及一种高分子卷材及其制备方法与应用。
背景技术
塑胶跑道又称全天候田径运动跑道，塑胶跑道具有平整度好、抗压强度高、硬度弹性适当、物理性能稳定的特性，有利于运动员速度和技术的发挥，有效地提高运动成绩，降低摔伤率，但是目前的塑胶跑道弹性和吸收冲击能力较差，对运动员的安全没有保障，其次也会影响运动员的运动效果。
中国公开专利CN201610861896.1公开了一种高弹性环保塑胶跑道粒子的制备方法。以橡塑弹性体(EPDM、氯化聚乙烯、天然橡胶、EVA、低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物)、稳定剂、填料、增塑剂、防老剂、活性剂、发泡剂、颜料为原料，制备具有交联结构的低密度跑道粒子材料，但材料通过辐照进行交联，工艺复杂，且材料不具备回收性能，密度约1-1.3g/cm3，密度偏高。中国公开专利CN201610040136.4公开了一种环保聚氨酯复合塑胶跑道材料及其制备方法。在异氰酸酯与多元醇聚合过程中引入聚合物材料、催化剂、填料、防老剂、阻燃剂、颜料等，制备的跑道粒子材料环保、耐磨，但材料为热固性材料，无法回收利用，且密度较高，成本较高。因此，需要研发一种在满足环保、可回收的前提下，具有优异的回弹性，较好的耐磨性，较低的密度及优异的机械强度的高分子卷材来应用于塑胶跑道。
发明内容
本发明一方面提供用于一种高分子卷材，按重量份计，原料至少包含：聚烯烃类聚合物7～12份，多嵌段聚合物20～30份，热塑性弹性体5～10份，硅材料5～10份，苯甲酮类化合物0.2～0.5份，羟基类化合物0.5～1份。
作为一种优选的方案，一种高分子卷材，按重量份计，原料至少包含：聚烯烃类聚合物8～10份，多嵌段聚合物24～28份，热塑性弹性体6～8份，硅材料6～7份，苯甲酮类化合物0.2～0.5份，羟基类化合物0.5～1份。
作为一种优选的方案，所述聚烯烃类聚合物为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)的一种或多种。
作为一种优选的方案，所述聚烯烃类聚合物为聚乙烯，聚丙烯的混合物；
作为一种优选的方案，所述聚乙烯为低密度聚乙烯；所述聚乙烯的熔体流动速率(190℃/2.16kg)为1.8～2.0g/10min；所述聚乙烯的密度为0.9～1g/m3。所述聚乙烯购买自美国陶氏的503A。
作为一种优选的方案，所述聚丙烯的熔体流动速率(190℃/21.6kg)为11～13g/10min。所述聚丙烯的密度为0.9～1g/cm3。所述聚丙烯，购买自北京燕山化的K4912。
作为一种优选的方案，所述聚乙烯，聚丙烯的重量比为(1～1.5)：2。
作为一种优选的方案，所述聚乙烯，聚丙烯的重量比为1.3：2。
本申请通过限定聚乙烯和聚丙烯的重量比，在提高产品拉伸强度的同时，也提高了低温下的抗冲击能力以及混合体系间的相容性。本申请人推测：当聚丙烯和聚乙烯在合成过程中加入聚乙烯打乱了聚丙烯链段原有的规整排列，可使聚丙烯球晶形态不完整,分割成晶片,不能生成球晶而使材料的结晶能力降低，分子间的作用力变低，从而提高了体系间的相容性，改善了加工性能。并且本申请人意外发现，聚乙烯的加入过少，制备的卷材质量较重，硬度大，但聚乙烯加入过多时，其强度会变差。
作为一种优选的方案，所述多嵌段聚合物为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的一种或多种。
作为一种优选的方案，所述多嵌段聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。
作为一种优选的方案，所述SBS为SBS1401，SBS1475，DY-307的混合物。
作为一种优选的方案，所述SBS1401，SBS1475,DY-307的重量比为1：1:(1.5～2)。
作为一种优选的方案，所述SBS1401购买自中国石化；所述SBS1475购买自惠州李长荣橡胶有限公司；所述DY-307购买自东莞市大粤塑胶科技有限公司。
本申请中，通过限定SBS1401，SBS1475,DY-307的重量比，在提高高分子卷材的硬度，耐磨性能的同时，也提高了高分子卷材的回弹性，并有提高了高分子卷材的加工性能。本申请人推测：SBS中分子形状，和分子中S/B的比例对耐磨性、硬度、回弹性都有较大的影响。SBS1401分子中S/B为40/60，B含量高SBS分子柔顺性好，当遇到粗糙的表面时，分子链更容易通过改变分子链的构象，来避免分子链受到破坏，使磨耗体积降低，耐磨性提高。SBS1475作为星型分子，星状结构分子之间堆积的相对蓬松，为分子链运动提供较大的活动空间，改善了SBS1401分子在熔融状态下，流动性差的问题。同时，本申请人意外发现，经马来酸酐接枝过的三元共聚物DY-307加入，在不影响高分子卷材力学性能的情况下，改善了聚乙烯，热塑性聚氨酯与SBS之间的相容性问题。
作为一种优选的方案，所述聚烯烃类聚合物，多嵌段聚合物为3：(9～10)。
本申请中，通过限定聚烯烃类聚合物，多嵌段聚合物的重量比，在有效地提高材料表面的强度，以及也提高了优秀的耐磨性能，同时也改善了加工性能。本申请人推测：具有较高的结晶性和强度的聚乙烯作为分散相分布在SBS基体中，可以提高共混体系的耐磨性，同时，聚乙烯在SBS中呈微粒的形状存在，可以有效的抵抗摩擦的破坏。在制备过程中，聚乙烯，SBS的共混体系的粘度较高，影响了加工的性能，但是，在实验中本申请人意外发现，在聚乙烯，SBS的体系中，继续添加少量的聚丙烯可以继续增加高分子卷材的耐磨性能。但是聚丙烯的用量过多时，耐磨性能会降低。同时加入的聚丙烯可以改善加工性能，这可能是由于PP主链柔顺性好，二侧基甲基可以增加熔体分子之间的距离，从而减小运动的阻力。
作为一种优选的方案，所述热塑性弹性体为热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体及热塑性聚酰胺聚合物的一种或多种。
作为一种优选的方案，所述热塑性弹性体为热塑性聚氨酯弹性体。
作为一种优选的方案，所述热塑性聚氨酯弹性体的支撑硬度(23℃，DIN 53505)为55～59，所述热塑性聚氨酯弹性体的密度为1.1～1.2g/cm3。
作为一种优选的方案，所述热塑性聚氨酯弹性体购买自德国巴斯夫1254DU。
作为一种优选的方案，所述多嵌段聚合物，热塑性弹性体的重量比为(4～5)：1。
本申请中，通过限定多嵌段聚合物，热塑性弹性体的重量比，在有效地降低卷材的堆挤密度，提高了耐磨性的同时，也提高了回弹性。本申请人意外发现在体系中加入多嵌段聚合物，热塑性弹性体的共混体系在保证耐磨性的同时，也提高高分子卷材的弹性，可以对使用者的关节，韧带进行最大限度地保护，这可能是由于热塑性聚氨酯与SBS的协同作用使体系的玻璃态转变温度降低，因此即使在低温下也能保持良好的弹性，柔韧型。当热塑性聚氨酯的用量较小时，高分子的卷材的回弹性得不到改善；当热塑性聚氨酯的用量较大时，热塑性聚氨酯和SBS的相容性会降低，从而导致高分子的耐磨性能降低。同时，申请人在高分子卷材的制备过程中发现热塑性聚氨酯和SBS的相容性比较差。
作为一种优选的方案，所述硅材料为硅藻石、硅灰石、石英粉的一种或多种。
作为一种优选的方案，所述硅材料为石英粉。
作为一种优选的方案，所述石英粉中二氧化硅的含量为≥99％，所述石英粉的平均粒径为1200～1300目，所述石英粉的莫氏硬度为7。
本申请人在实验中发现，石英粉对于高分子卷材具有很好的补强效果，能够显著提高高分子卷材的拉伸强度，以及耐磨的性能。这可能是由于石英粉的具有不规则状状，较大的比表面积，在共混体系中得到更大的浸渍，同时与共混体系发的分子链之间的相互作用较强，石英粉可以将共混体系中的分子链仅仅吸附在表面使其运动能力降低，变为类似玻璃态的状态，吸附部分的分子链变得刚硬因此硬度增加。同时，当平均粒径为1200～1300目，莫氏硬度为7时，拉伸强度，耐磨性能最佳。当石英粉的粒径过大，莫氏硬度过小时，产品的强度和尺寸稳定性能得不到改善。当石英粉的粒径过小，莫氏硬度过大时，容易发生团聚，当受力时石英粉聚集体发生变形破坏也会消耗部分弹性能，所以导致高分子卷材复合材料回弹性显著降低。同时，本申请人在实验中意外发现，石英粉的加入对高分子卷材的弹力会产生不利的影响，同时长时间放置产品易发生粉化。
作为一种优选的方案，所述石英粉购买自灵寿县海滨矿产品贸易有限公司。
作为一种优选的方案，所述甲酮类化合物为2-羟基-4-甲基二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的混合物。
作为一种优选的方案，所述2-羟基-4-甲基二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的重量比为1：(1～1.5)。
作为一种优选的方案，所述羟基类化合物为三羟基甲基丙烷；所述三羟基甲基丙烷购买自济南普莱华化工有限公司；
在本申请文件中通过聚乙烯，聚丙烯的复配，在提高产品拉伸强度的同时，也提高了产品低温下的抗冲击能力以及混合体系间的相容性，但是，本申请人在实验过程中意外发现，聚乙烯的加入，会直接影响产品的强度。然而在本申请文件中通过限定聚乙烯，聚丙烯和ABS的重量比，在有效地提高产品耐磨和加工性能的同时，也提高产品强度。
为了降低成本以及提高产品的拉伸性能，本申请人在实验中意外发现石英粉对体系就有补强的作用，但是随着石英粉的加入对产品的回弹性会造成不利的影响，同时长时间放置易发生粉化的情况，为了改善产品粉化现象，本申请人发现在体系中引入热塑性聚氨酯弹性体，不仅改善了产品的粉化现象，也降低了卷材的堆积密度，提高了回弹性。同时，本申请人在实验中发现，热塑性聚氨酯与SBS之间存在相容性问题，本是情人通过大量的实验发现，通过限定SBS1401，SBS1475,DY-307的重量比，在提高高分子卷材的硬度，耐磨性能的同时，也改善了热塑性聚氨酯与SBS之间存在相容性。
本发明第二方面提供一种高分子卷材的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将聚烯烃类聚合物，多嵌段聚合物，硅材料放入粉碎机内破碎，得到破碎材料；将破碎材料加入搅拌罐内。
(2)将苯甲酮类化合物，羟基类化合物，热塑性弹性体加入搅拌罐内，然后将搅拌均匀的材料通过挤出机挤出，得到片材，其次将片材通过压模辊压模，得到卷材半成品；最后将卷材半成品降温收卷即得到预制式塑胶跑道卷材成品。
有益效果：
1.本申请通过限定聚丙烯和聚乙烯的重量比，在提高产品拉伸强度的同时，也提高了低温下的抗冲击能力以及混合体系间的相容性。
2.本申请中，通过限定聚烯烃类聚合物，多嵌段聚合物的重量比，在有效地提高材料表面的强度，以及也提高了优秀的耐磨性能，同时也改善了加工性能。
3.本申请人在实验中发现，石英粉对于高分子卷材具有很好的补强效果，能够显著提高高分子卷材的拉伸强度，以及耐磨的性能。
4.本申请中，通过限定多嵌段聚合物，热塑性弹性体的重量比，在有效地降低卷材的堆挤密度，提高了耐磨性的同时，也提高了回弹性。
5.本申请中，通过限定SBS1401，SBS1475,DY-307的重量比，在提高高分子卷材的硬度，耐磨性能的同时，也提高了高分子卷材的回弹性，并有提高了高分子卷材的加工性能。
具体实施方式
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供了一种高分子卷材，按重量百分比计，原料包含：聚烯烃类聚合物9份，多嵌段聚合物25份，热塑性弹性体7份，硅材料6份，苯甲酮类化合物0.3份，羟基类化合物0.6份。
本实施例中的聚烯烃类聚合物为聚乙烯，聚丙烯的混合物。
本实施例中的聚乙烯，聚丙烯的重量比为1.3：2。
本实施例中的聚乙烯购买自美国陶氏的503A。
本实施例中的多嵌段聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。
本实施例中的SBS为SBS1401，SBS1475，DY-307的混合物。
本实施例中的SBS1401，SBS1475,DY-307的重量比为1：1：1.7。
本实施例中的SBS1401购买自中国石化；所述SBS1475购买自惠州李长荣橡胶有限公司；所述DY-307购买自东莞市大粤塑胶科技有限公司。
本实施例中的硅材料为石英粉，购买自灵寿县海滨矿产品贸易有限公司。
本实施例中的热塑性聚氨酯弹性体购买自德国巴斯夫1254DU。
本实施例中的甲酮类化合物为2-羟基-4-甲基二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的混合物。
本实施例中的2-羟基-4-甲基二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的重量比为1：1.4。
本实施例中的羟基类化合物为三羟基甲基丙烷。
本实施例中的三羟基甲基丙烷购买自济南普莱华化工有限公司。
本实施例第二方面提供一种预制式塑胶跑道卷材的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将聚烯烃类聚合物，多嵌段聚合物，硅材料放入粉碎机内破碎，得到破碎材料；将破碎材料加入搅拌罐内。
(2)将苯甲酮类化合物，羟基类化合物，热塑性弹性体加入搅拌罐内，然后将搅拌均匀的材料通过挤出机挤出，得到片材，其次将片材通过压模辊压模，得到卷材半成品；最后将卷材半成品降温收卷即得到预制式塑胶跑道卷材成品。
实施例2
实施例2的具体实施方式同实施例1，不同的是，实施例2中苯甲酮类化合物的添加量为0.5份。
实施例3
实施例3的具体实施方式同实施例1；不同的是，实施例3中的羟基类化合物的添加量为1份。
对比例1
对比例1的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例1中多嵌段聚合物添加量为35份
对比例2
对比例2的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例2中聚烯烃类聚合物添加量为15份。
对比例3
对比例3的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例3中硅材料的添加量为15份。
性能测试：
(1)根据GB1040-92《塑料拉伸性能试验方法》检测以上实施例以及对比例制备所得的高分子卷材试样的拉伸强度(MPa)；然后将以上实施例以及对比例制备所得的高分子卷材试样采用10h紫外灯暴露接着5h冷凝，记录高分子卷材的外观，再用水浸泡2天，并会根据GB1040-92《塑料拉伸性能试验方法》检测紫外灯处理后以及水浸泡处理后的高分子卷材试样的拉伸强度(MPa)。
性能测试数据：
表1是实施例1～3和对比例1～3所高分子卷材的性能测试结果
表1
Figure BDA0003513820040000111

Claims (10)

1.一种高分子卷材，其特征在于，按重量份计，原料至少包含：聚烯烃类聚合物7～12份，多嵌段聚合物20～30份，热塑性弹性体5～10份，硅材料5～10份，苯甲酮类化合物0.2～0.5份，羟基类化合物0.5～1份。
2.根据权利要求1所述的高分子卷材，其特征在于，按重量份计，原料至少包含：聚烯烃类聚合物8～10份，多嵌段聚合物24～28份，热塑性弹性体6～8份，硅材料6～7份，苯甲酮类化合物0.2～0.5份，羟基类化合物0.5～1份。
3.根据权利要求1-2任一项所述的高分子卷材，其特征在于，所述聚烯烃类聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的高分子卷材，其特征在于，所述聚烯烃类聚合物为聚乙烯、聚丙烯的混合物。
5.根据权利要求4所述的高分子卷材，其特征在于，所述聚乙烯，聚丙烯的重量比为(1～1.5)：2。
6.根据权利要求5所述的高分子卷材，其特征在于，所述聚乙烯为低密度聚乙烯；所述聚乙烯的熔体流动速率为1.8～2.0g/10min；所述聚乙烯的密度为0.9～1g/m3。
7.根据权利要求1-2任一项所述的高分子卷材，其特征在于，所述多嵌段聚合物为SEBS，SBS、SEPS、SIS的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的高分子卷材，其特征在于，所述多嵌段聚合物为SBS。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的高分子卷材的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将聚烯烃类聚合物，多嵌段聚合物，硅材料放入粉碎机内破碎，得到破碎材料；将破碎材料加入搅拌罐内；
(2)将苯甲酮类化合物，羟基类化合物，热塑性弹性体加入搅拌罐内，然后将搅拌均匀的材料通过挤出机挤出，得到片材，其次将片材通过压模辊压模，得到卷材半成品；最后将卷材半成品降温收卷即得到预制式塑胶跑道卷材成品。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的高分子卷材的应用，其特征在于，在塑胶跑道中的应用。
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