CN115196629B - 氧化石墨原液的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化石墨原液的纯化方法，包括如下过程：(1)维持体系温度在25℃以内，在氧化石墨原液中滴加强碱溶液并监控体系pH值，所述氧化石墨原液中至少包括二价锰离子杂质；在体系pH值达到2‑2.4后，停止加入所述强碱溶液；(2)继续在步骤(1)的体系中加入强碱弱酸盐溶液直至体系pH值为5.5‑6，得到接近中性的氧化石墨浆料；(3)对所述接近中性的氧化石墨浆料进行固液分离，然后水洗至中性即可获得中性的氧化石墨胶体。本发明方法能够快速中和处理氧化石墨原液，缩短洗至中性的时间，且能够有效抑制洗涤过程中氧化石墨的凝胶作用，实现氧化石墨的高效纯化。

Description

氧化石墨原液的纯化方法
技术领域
本发明涉及石墨材料提纯技术领域，具体涉及氧化石墨原液的纯化方法。
背景技术
石墨烯作为二维碳纳米材料，因其超高的导热导电性能、极大的比表面积、优异的机械性能、同时质轻且具有柔性，具有巨大的应用前景。为了规模化可控制备高品质的石墨烯材料，氧化还原法因其成本低廉、工艺流程简单且易于产业应用等优势而备受关注。
常规的氧化还原法需经历石墨氧化、氧化石墨纯化、氧化石墨剥离、氧化石墨烯干燥和还原等工艺工段才能得到石墨烯。目前，氧化工艺、剥离工艺、干燥和还原工艺已经相对成熟，但关于氧化石墨的纯化(主要除去体系中的残余酸以及以Mn2+为代表的金属杂质离子)一直是工程界的难点，这是由于氧化石墨随pH提升易凝胶化的特性使得高效分离氧化石墨与杂质离子变得非常困难，这也严重阻碍了石墨烯规模化制备及后续的产业应用，成为制约氧化还原法生产效率的瓶颈之一。
关于将强酸性氧化石墨纯化至中性同时去除Mn2+等杂质离子，现有技术中常规做法有离心、抽滤和透析，中国专利201010287964.0、201310093787.6、201310651625.X都报道了相关类型的纯化技术。但目前上述技术还存在以下方面的不足：(1)利用水来纯化氧化石墨，在氧化石墨凝胶化后期，其纯化效率相当缓慢，同时纯化产生的大量酸性废水会对后续污水处理带来不小压力；(2)利用稀盐酸来纯化氧化石墨，虽利用酸性抑制氧化石墨凝胶确保了纯化效率，但最终获得的氧化石墨并不是中性氧化石墨仍需后续处理，同时稀盐酸纯化方法还会带来氯腐蚀问题，对装备提出了新的要求，且也同样会产生大量的酸性废水。
因此，如何有效处理体系中大量的酸以及Mn2+等杂质离子、同时又能维持氧化石墨较高的纯化效率就显得尤为重要，也是本发明要解决的技术问题，这也对氧化还原法的工程应用具有重要意义。
发明内容
为了解决氧化石墨纯化效率较慢的技术问题，而提供氧化石墨原液的纯化方法。本发明方法能够快速中和处理氧化石墨原液，缩短洗至中性的时间，且能够有效抑制洗涤过程中氧化石墨的凝胶作用，实现氧化石墨的高效纯化。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
氧化石墨原液的纯化方法，包括如下过程：
(1)维持体系温度在25℃以内，在氧化石墨原液中滴加强碱溶液并监控体系pH值，所述氧化石墨原液中至少包括二价锰离子杂质；
在体系pH值达到2-2.4后，停止加入所述强碱溶液；
(2)继续在步骤(1)的体系中加入强碱弱酸盐溶液直至体系pH值为5.5-6，得到接近中性的氧化石墨浆料；
(3)对所述接近中性的氧化石墨浆料进行固液分离后水洗至中性即可获得中性的氧化石墨胶体。
进一步地，所述氧化石墨原液为采用Hummers法或改进Hummers法对石墨进行氧化的产物体系，所述氧化为至少包括高锰酸钾作为氧化剂的氧化体系；所述氧化石墨原液的浓度为2-10g/L，pH值在0以下，氧化石墨原液中除了产物氧化石墨外还包括残余H2SO4、Mn2+和K+等杂质。以质量浓度来代表实际体系，不同的浓度代表石墨氧化过程中加水量的差异，即浓度范围变化主要由不同石墨氧化工艺加水过程水量不唯一所导致。该浓度差异也会影响氧化石墨原液酸碱中和前的初始pH以及后续强碱溶液的使用量。
进一步地，所述强碱溶液的浓度为0.1-5mol/L，其中强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠中的一种或者多种。强碱以液态溶液形式加入是为了便于与氧化石墨原液混合以使反应发生的较为均匀，从而避免体系局部过碱生成锰沉淀导致污染氧化石墨。另外由于氧化石墨原液酸性较强，与强碱溶液进行中和反应会放热，需要维持体系温度在25℃以内从而避免酸碱中和放热导致局部过热对氧化石墨的化学性质产生不利影响。
再进一步地，所述强碱溶液的加入速度控制为0.5-10L/min。
进一步地，步骤(1)控制体系pH值为2.2-2.4。控制体系pH＝2-2.4为本体系二价锰离子沉淀的临界pH值，虽然一般情况下二价锰沉淀的pH在8左右，但强碱溶液(本身pH高于8)在加入过程中会产生局部过碱，这就造成虽然体系pH值比较低，但是仍会产生沉淀；需要控制体系pH在2.4以内，是确保即使锰离子沉淀被进一步氧化成更难溶的MnO(OH)4沉淀，体系的酸度仍可将其足够溶解；而一旦体系pH值超过这个临界pH值，局部过碱产生的难溶沉淀就会在体系中保留下来进而污染氧化石墨，使得纯化效果下降。因此控制体系pH值是为了防止难溶的MnO(OH)2沉淀析出并造成氧化石墨污染。
进一步地，所述强碱弱酸盐溶液的浓度为0.1-2mol/L，其中强碱弱酸盐选自醋酸钠、醋酸钾、甲酸钠、甲酸钾中的一种或多种。
进一步地，所述固液分离包括但不限于离心、压滤、抽滤、自然沉降中的一种或几种组合。
有益技术效果：
相较于水和稀酸洗涤，采用强碱对强酸进行中和更容易达到中性。然而碱的引入有可能会导致氧化石墨的还原从而造成氧化石墨片层颜色发黑，对氧化石墨的化学性质产生影响；另外由于氧化石墨原液中含有二价锰等重金属离子，加碱进行中和氧化石墨原液中过量的废酸极容易导致二价锰形成Mn(OH)2沉淀(化学方程式1)，该沉淀会进一步被空气氧化成MnO(OH)4沉淀(化学方程式2)；在酸性较强时，MnO(OH)4沉淀会进一步溶解恢复得到Mn2+(化学方程式3)，但随着酸碱中和体系pH的升高，难溶的MnO(OH)4沉淀将不断在体系中富集导致氧化石墨被沉淀污染。
Mn2++2OH-＝Mn(OH)2(化学方程式1)
2Mn(OH)2+O2＝2MnO(OH)2(化学方程式2)
MnO(OH)2+2H++H2O2＝Mn2++3H2O+O2(化学方程式3)。
因此针对如何快速提升氧化石墨原液体系pH保持氧化石墨不发生溶胀凝胶化，同时体系杂质处于离子态便于后续固液分离去除这一技术问题，也即如何提升纯化效率，本发明研究了氧化石墨原液体系中锰沉淀的临界pH，并以此为基础提出了本发明的分步碱洗方法，即采用两步酸碱中和法：首先，通过加入强碱溶液迅速调节氧化石墨原液体系pH至MnO(OH)4沉淀能溶解的临界pH并确保该沉淀不被析出；随后利用强碱弱酸盐溶液调节氧化石墨原液体系的pH至接近中性，有效的控制了Mn2+的状态，使其始终以离子形式存在于体系中以便于后续固液分离能足够去除大部分锰杂质，后续固液分离后通过简单水洗即可洗至中性获得中性氧化石墨胶体。
本发明探索出氧化石墨原液体系中Mn2+沉淀析出的临界pH值，并利用强碱溶液和强碱弱酸盐溶液分步碱洗来进行中和，在快速提升pH的同时，有效的控制了体系内Mn2+的离子状态。同时，体系加碱中和使得体系zata电位绝对值较低，片层倾向于沉降，确保了即使体系达到接近中性，氧化石墨片层的溶胀现象不会发生从而抑制氧化石墨的凝胶化作用，方便后续固液分离以及简单水洗除杂，便于高效、快速、低成本纯化获得中性的氧化石墨胶体。
本发明方法能够高效率、快速、低成本地将强酸性氧化石墨原液纯化并获得中性氧化石墨，同时确保纯化过程中对氧化石墨原液中Mn2+等杂质离子的去除，本发明纯化方法对氧化石墨的性质无显著影响。本发明采用酸碱中和法可迅速将强酸性的氧化石墨原液转化为中性，克服了目前强酸性氧化石墨规模化纯化效率较低的瓶颈问题，极大提高了工业上石墨氧化体系大量废酸的纯化效率。
本发明工艺流程简单、高效、成本低，适用于各种Hummers法或改进的Hummers法得到的氧化石墨原液体系的快速纯化，同时还避免了纯化过程产生大量稀废酸等二次污染问题，易于规模化应用。
附图说明
图1为本发明实施例中采用的装置示意图，但不限于该装置。
图2为实施例1-5得到的氧化石墨胶体的光学显微镜照片，其中a表示实施例1、b表示实施例2、c表示实施例3、d表示实施例4、e表示实施例5。
图3为实施例1分步碱洗与对比例3常规水洗后所得氧化石墨的XPS图。
图4为对比例1与实施例2所得氧化石墨物料的XRD图。
图5为对比例1获得的中和后物料的数码照片图和光学显微镜图，其中A为数码照片图、B为光学显微镜图。
图6为对比例2获得的氧化石墨胶体的光学显微镜图。
图7为对比例2获得的氧化石墨的XPS图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
以下实施例中氧化石墨原液为采用Hummers法或改进Hummers法对石墨进行氧化的产物体系，所述氧化为至少包括高锰酸钾作为氧化剂的氧化体系；反应所得氧化石墨原液的浓度为2-10g/L，pH值通常在0以下，氧化石墨原液中除了产物氧化石墨外还包括残余H2SO4、Mn2+和K+等杂质。以质量浓度来代表实际体系，不同的浓度代表石墨氧化过程中加水量的差异，即浓度范围变化主要由不同石墨氧化工艺加水过程水量不唯一所导致。
实施例1
氧化石墨原液的纯化方法，包括如下过程：
(1)采用如图1所示的简易装置，将2g/L的氧化石墨原液打入反应器后开启搅拌，同时夹套通冷却水对体系进行降温，维持体系温度在25℃以内，往体系中以0.5L/min的速率加入0.1mol/L的NaOH溶液并监控体系pH值达到2.0，停止加入NaOH溶液；
(2)随后继续往上述体系加入2mol/L的CH3COONa溶液直至体系pH达5.5得到接近中性的氧化石墨浆料；
(3)最后通过板框压滤以及简单水洗至滤液pH值为7，获得中性的氧化石墨胶体，用ICP测定洗涤终点时滤液中锰残留量在10ppm以下，可见杂质离子去除的较为彻底。
本实施例氧化石墨胶体的光学显微镜照片如图2的(a)所示，发现本实施例纯化后的氧化石墨片层能够保持氧化石墨原有的黄色，未见明显还原迹象。同时测定本实施例纯化后氧化石墨的XPS，如图3所示，发现本实施例的氧化石墨的C/O比与常规水洗(对比例3)制得氧化石墨的C/O比相同，进一步表明本发明的分步碱洗未对氧化石墨产品性质产生影响。
实施例2
氧化石墨原液的纯化方法，包括如下过程：
(1)将6g/L的氧化石墨原液打入反应器后开启搅拌，同时夹套通冷却水对体系进行降温，维持体系温度在25℃以内，以5L/min的速率往体系里面加入4mol/L的KOH溶液并监控体系pH值达到2.3，停止加入KOH溶液；
(2)随后继续往上述体系加入0.5mol/L的CH3COOK溶液直至体系pH达5.7，得到接近中性的氧化石墨浆料；
(3)最后通过离心以及简单水洗至滤液pH值为7，获得中性的氧化石墨胶体，用ICP测定洗涤终点时滤液中锰残留量在10ppm以下，可见杂质离子去除的较为彻底。
本实施例氧化石墨胶体的光学显微镜照片如图2的(b)所示，发现本实施例纯化的氧化石墨片层保持氧化石墨原有的黄色，未见明显还原迹象；同时测定本实施例纯化的氧化石墨的XRD，如图4所示，发现本实施例的氧化石墨仅在10°左右存在002衍射峰，这进一步表明了氧化石墨未被还原，仍保持原有的层间距；同时并不存在其他杂质峰，也能进一步表明氧化石墨已洗净。
实施例3
氧化石墨原液的纯化方法，包括如下过程：
(1)将5g/L的氧化石墨原液打入反应器后开启搅拌，同时夹套通冷却水对体系进行降温，维持体系温度在25℃以内，以10L/min的速率往体系中加入2mol/L的甲醇钠溶液并监控体系pH值达到2.2，停止加入甲醇钠溶液；
(2)随后继续往上述体系加入2mol/L的甲酸钠溶液直至体系pH达5.8，得到接近中性的氧化石墨浆料；
(3)最后通过抽滤以及简单水洗至滤液pH值为7，获得中性的氧化石墨胶体，用ICP测定洗涤终点时滤液中锰残留量在10ppm以下，可见杂质离子去除的较为彻底。
本实施例氧化石墨胶体的光学显微镜照片如图2的(c)所示，发现本实施例纯化的氧化石墨片层保持氧化石墨原有的黄色，未见明显还原迹象。
实施例4
氧化石墨原液的纯化方法，包括如下过程：
(1)将4g/L的氧化石墨原液打入反应器后开启搅拌，同时夹套通冷却水对体系进行降温，维持体系温度在25℃以内，以3L/min的速率往体系中加入3mol/L的乙醇钠溶液并监控体系pH值达到2.1，停止加入乙醇钠溶液；
(2)随后继续往上述体系加入0.5mol/L的甲酸钾溶液直至体系pH达5.8，得到接近中性的氧化石墨浆料；
(3)最后通过抽滤以及简单水洗至滤液pH值为7，获得中性的氧化石墨胶体，用ICP测定洗涤终点时滤液中锰残留量在10ppm以下，可见杂质离子去除的较为彻底。
本实施例氧化石墨胶体的光学显微镜照片如图2的(d)所示，发现本实施例纯化的氧化石墨片层保持氧化石墨原有的黄色，未见明显还原迹象。
实施例5
氧化石墨原液的纯化方法，包括如下过程：
(1)将10g/L的氧化石墨原液打入反应器后开启搅拌，同时夹套通冷却水对体系进行降温，维持体系温度在25℃以内，以8L/min速率往体系中加入1mol/L的叔丁醇钠溶液并监控体系pH值达到2.4，停止加入叔丁醇钠溶液；
(2)随后继续往上述体系加入1mol/L的醋酸钠溶液直至体系pH达6.0，得到接近中性的氧化石墨浆料；
(3)最后通过抽滤以及简单水洗至滤液pH值为7，获得中性的氧化石墨胶体，用ICP测定洗涤终点时滤液中锰残留量在10ppm以下，可见杂质离子去除的较为彻底。
本实施例氧化石墨胶体的光学显微镜照片如图2的(e)所示，发现实施例5制备氧化石墨片层保持氧化石墨原有的黄色，未见明显还原迹象。
对比例1
将6g/L的氧化石墨原液打入反应器后开启搅拌，同时夹套通冷却水对体系进行降温，维持体系温度在25℃以内，以5L/min的速率往体系中加入4mol/L的KOH溶液并监控体系pH值一步达到5.7。
本对比例中和后物料的数码照片如图5的A所示，可见体系中存在大量沉淀使得物料浑浊，其中氧化石墨的光学显微镜照片如图5的B所示，可见存在黑色颗粒，同时氧化石墨片层发黑，这可能是受到碱性还原或者被黑色颗粒插层所导致；由于对比例1与实施2仅加碱方式差异，将两者氧化石墨样品进行了XRD表征，结果如图4所示，由图4可知，采用一步加碱的对比例1存在较多杂质峰，进一步表明体系氧化石墨在一步加碱过程中产生了较多了杂质污染，与图5的结果一致。
对比例2
本对比例制备过程与实施例2相同，不同之处在于，未对反应体系进行冷却水的降温，对本对比例的氧化石墨胶体进行光学显微镜的观察，其光学显微镜照片如图6所示，可见氧化石墨片层颜色相较于实施例2产物的颜色略深。未进行冷却水降温的会受到酸碱中和放热的影响导致体系升温，造成氧化石墨片层产生弱还原使得片层颜色加深，而颜色加深后会对氧化石墨片层的化学性质产生不利影响。
进一步对本对比例的氧化石墨进行XPS测试，结果如图7所示，对比例2纯化的氧化石墨C/O比达到了3.49，发生了较为明显的还原，进一步验证了不进行低温换热(冷却水降温)容易使得氧化石墨因中和放热而导致热还原。
对比例3
本对比例对氧化石墨原液的纯化处理采用常规水洗。
由于常规水洗通常不对氧化石墨化学性质产生影响，将对比例3常规水洗与本发明实施例1分步碱洗进行对比，通过对产物进行XPS测试，结果如图3所示，本发明实施例1分步碱洗的产物与对比例3常规水洗的产物的C/O相同，可见本发明分步碱洗并没有对氧化石墨的片层产生还原反应造成C/O的增大，本发明方法对氧化石墨的化学性质不产生影响。
采用常规水洗的过程中，随着纯化洗涤的进行，氧化石墨发生溶胀进而产生凝胶化，此时氧化石墨的酸性依然很强。想要进一步将凝胶化的氧化石墨用水洗至中性，纯化效率会相当缓慢，同时也会产生大量的稀酸废水。所以现有技术中的普遍做法是采用稀盐酸洗涤来保持体系酸度以避免氧化石墨溶胀凝胶化，但是洗完杂质后物料的pH通常仍然处于2左右，后续仍需要加碱或者用大量的水洗涤至中性，同时采用稀盐酸洗涤会使得氧化石墨中残留氯离子。
本发明分步加入碱性物质控制体系pH值从而达到分步维持体系中杂质离子特别是二价锰的离子状态，以实现快速调节体系pH至接近中性状态，同时加碱后体系zata电位维持了氧化石墨的状态使其不发生溶胀凝胶化，从而便于第三步固液分离及水洗的操作，既能快速达到中性洗涤条件又能快速除去体系中杂质离子，本发明的纯化效率明显得到提升。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.氧化石墨原液的纯化方法，其特征在于，包括如下过程：
(1)维持体系温度在25℃以内，在氧化石墨原液中滴加强碱溶液并监控体系pH值，所述氧化石墨原液中至少包括二价锰离子杂质；
在体系pH值达到2-2.4后，停止加入所述强碱溶液；
(2)继续在步骤(1)的体系中加入强碱弱酸盐溶液直至体系pH值为5.5-6，得到接近中性的氧化石墨浆料；
(3)对所述接近中性的氧化石墨浆料进行固液分离，然后水洗至中性即可获得中性的氧化石墨胶体。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨原液的纯化方法，其特征在于，所述氧化石墨原液为采用Hummers法或改进Hummers法对石墨进行氧化的产物体系，所述氧化为至少包括高锰酸钾作为氧化剂的氧化体系；所述氧化石墨原液的浓度为2-10g/L。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨原液的纯化方法，其特征在于，所述强碱溶液的浓度为0.1-5mol/L，其中强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨原液的纯化方法，其特征在于，所述强碱溶液的加入速度控制为0.5-10L/min。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨原液的纯化方法，其特征在于，步骤(1)控制体系pH值为2.2-2.4。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨原液的纯化方法，其特征在于，所述强碱弱酸盐溶液的浓度为0.1-2mol/L，其中强碱弱酸盐选自醋酸钠、醋酸钾、甲酸钠、甲酸钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的氧化石墨原液的纯化方法，其特征在于，所述固液分离包括离心、压滤、抽滤、自然沉降中的一种或几种组合。
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