CN1151889C - 醇盐法制备3-羟基丙醛加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
醇盐法制备3-羟基丙醛加氢催化剂，它涉及一种催化剂的制备方法。它是以摩尔比为1∶0～7∶0～6的镍盐、正硅酸脂肪醇酯和脂肪醇铝为原料，以醇作为溶剂，将镍盐的醇溶液、正硅酸脂肪醇酯和脂肪醇铝的醇溶液加入到反应器中，在20～120℃的温度下反应1～6小时；然后加入沉淀剂形成溶胶；再在上述温度下老化2～24小时；取出溶胶经干燥，再在300～600℃下焙烧2～8小时，得到催化剂前体；催化剂前体经成型后，在300～600℃的温度、0.1～5.0MPa的氢压力下还原1～12小时，制成以镍为活性组份的加氢催化剂。该方法制备的催化剂应用中可连续使用、寿命较长、加氢压力低、反应空速较高。
Description
技术领域：本发明涉及一种制备高活性、高分散性、高活性组分含量催化剂的制备方法。
背景技术：3-羟基丙醛通过加氢反应可以制得1，3-丙二醇。1，3-丙二醇与对苯二甲酸甲酯进行聚合反应生成的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种新型的高分子材料，由PTT制成的纤维不仅具有优良的回弹性、蓬松性、易染性，而且具有内在抗污性、抗静电性等优点，是一种极具发展前景的高分子材料。近年来，PTT纤维聚合工艺的开发一直是合成纤维工业开发的热点，其中聚合单体1，3-丙二醇的合成是PTT纤维生产的关键环节。由于3-羟基丙醛的反应活性很高，容易发生分解、缩聚等副反应，生成的副产物会使加氢催化剂活性降低，而这些副反应都与温度有关。为了减少加氢过程的副反应，通常控制加氢反应在相对低的温度(40～60℃)下进行，因而要求加氢催化剂具有高的催化反应活性。3-羟基丙醛是以水溶液(浓度为10～25％)的形式进行加氢反应的，由于氢气在水中溶解度非常低，因此同样要求加氢催化剂具有高的催化反应活性。US 5171998(Arntz等)选用雷尼镍(Raney Ni)为催化剂，在13.5MPa，75℃下进行3-羟基丙醛的加氢反应，3-羟基丙醛的转化率在99％以上，1，3-丙二醇的选择性在99.5％以上，但是由于雷尼镍的机械强度低，只适合于釜式反应，反应后需要使催化剂与反应物分离，而且回收的催化剂不能重复使用，因此限制了雷尼镍在工业规模生产中的应用。WO98/57913(Mrdwick等)选用负载钉的金属氧化物或活性炭为催化剂，进行3-羟基丙醛的加氢反应，该催化剂的特点是在较低压力(1.0～6.0MPa)下具有较高催化活性。当以负载5％钌的活性炭为催化剂，在40℃、4.0MPa、1.0h-1空速下进行加氢反应时，3-羟基丙醛的转化率可达到99.7％，但加氢活性降低较快，96小时后转化率降至60％。US5364984(Arntz等)选用负载铂的TiO2为催化剂，进行3-羟基丙醛的加氢反应，当以负载2％铂的TiO2为催化剂，在60℃、9.0MPa、0.85h-1空速下进行加氢反应时，3-羟基丙醛的转化率在99％以上，1，3-丙二醇的选择性在98.5％以上。然而，由于钌和铂等金属价格昂贵，不利降低催化剂的生产成本，因此3-羟基丙醛的加氢反应主要采用以镍为活性组份的催化剂。US 5334778(Haas等)选用Ni/Al2O3/SiO2(Ni含量在30％左右)为催化剂，在55℃、10.0MPa、0.8h-1空速下，进行3-羟基丙醛的加氢反应，反应的转化率为96.5％，1，3-丙二醇的选择性为98％。目前以镍为活性组份的加氢催化剂进行的3-羟基丙醛的加氢反应还存在加氢压力偏高，反应空速低等不足。
发明内容：本发明是提供一种用醇盐法制备3-羟基丙醛加氢催化剂，用该方法所制备的催化剂解决了已有的催化剂存在的反应活性低、加氢压力偏高、反应空速低等问题。本发明的制备方法是：以摩尔比为1∶0～7∶0～6的镍盐、正硅酸脂肪醇酯和脂肪醇铝为原料，以醇作为溶剂，将镍盐的醇溶液、正硅酸脂肪醇酯和脂肪醇铝的醇溶液加入到反应器中，在20～120℃的温度下反应1～6小时；然后加入沉淀剂形成溶胶；再在上述温度范围内老化2～24小时；取出溶胶经干燥，再在300～600℃下焙烧2～8小时，得到催化剂前体；催化剂前体经成型后，在300～600℃的温度、0.1～5.0MPa的氢压力下还原1～12小时，制成以镍为活性组份的加氢催化剂。上述过程中所述镍盐为硝酸镍、碳酸镍或醋酸镍，其中最好的是硝酸镍；所述的正硅酸脂肪醇酯是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，其中最好的是正硅酸乙酯；所述的脂肪醇铝是乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝，其中最好的是异丙醇铝；所述的溶剂是脂肪醇，它可为一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，或多元醇，如乙二醇、丙三醇，或者是一元醇和多元醇的混合液，其中最好的是乙二醇、异丙醇或它们的混合物；上述镍盐的醇溶液浓度为5～50％，最佳为10～40％，脂肪醇铝的醇溶液浓度为5～40％，最佳为10～30％；所述沉淀剂是水或碱性的水溶液，碱性水溶液的浓度小于50％，最好是小于30％，碱性水溶液加入量以控制反应液的PH值在7～14，最好为8～12，碱性的水溶液为氨水或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠的水溶液，其中最好的沉淀剂是水或氨水或氢氧化钠的水溶液；所述镍盐、正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇铝的最佳摩尔比为1∶1～2.5∶0～2；上述形成溶胶的最佳反应温度为50～90℃，最佳反应时间为2～4小时；所述老化过程是指在反应温度范围内，静止放置使溶胶进一步键合的过程，其最佳老化时间为6～12小时；所述焙烧是将溶胶经过干燥后形成的固体粉状物加热处理的过程，其最佳的焙烧温度是400～500℃，最佳的焙烧时间为4～6小时；所述还原过程是把催化剂前体中的氧化镍还原为镍的过程，其最佳的还原条件是在400～500℃，经过2～6小时，在0.5～3.0MPa的氢气压力下进行；所述溶胶的干燥过程是指真空干燥，干燥条件为温度80～160℃、真空度0.01～0.06MPa、干燥时间2～6小时，最佳的干燥条件为温度100～130℃、真空度0.02～0.04MPa、干燥时间3～5小时。本发明所制备的催化剂中活性组份镍的含量为5～70％，最佳为20～50％。该方法制备的催化剂特别适合于3-羟基丙醛水溶液加氢制备1，3-丙二醇的工艺。用该方法制备的催化剂具有活性高、分散性好、活性组分含量高等特点，它可在中压(4.0～7.0MPa)和高空速(大于8h-1)下进行3-羟基丙醛加氢反应。该方法制备的催化剂由于机械强度高，因此可用于滴流床反应，在工艺过程中可连续使用。该加氢催化剂寿命较长、加氢的压力较低，反应空速较高。该催化剂同以铂、钌为活性组份的催化剂相比成本大大降低。
具体实施方式一：本实施方式是将溶解30.7g硝酸镍的100ml乙二醇溶液加入反应器中，控制反应温度为80℃，搅拌2小时后，加入37.8ml正硅酸乙酯，搅拌2小时，再加入14g水，维持反应温度恒定反应2小时，再老化6小时。然后进行真空干燥，得到的固体粉末置于马弗炉中，于450℃焙烧4小时。焙烧后固体粉末成型得到催化剂前体。最后在1.0MPa的氢气压力，450℃下还原4小时。制得的催化剂直接用于3-羟基丙醛加氢，当在5.0MPa、60℃、9h-1空速下进行反应时，3-羟基丙醛转化率为89.7％。1，3-丙二醇的选择性为98.1％。
具体实施方式二：将溶解124g硝酸镍的100ml异丙醇溶液和溶解25g异丙醇铝的100ml异丙醇溶液混合，加热至80℃，加入65g正硅酸乙酯，反应3小时，滴加60g氨水，反应3小时，老化、干燥、焙烧、成型和还原条件与具体实施方式一相同。制得的催化剂直接按实施方式一的反应条件用于3-羟基丙醛加氢，其3-羟基丙醛转化率为96.6％，1，3-丙二醇的选择性为99.6％。
Claims (9)
1、醇盐法制备3-羟基丙醛加氢催化剂，其特征在于以摩尔比为1∶0～7∶0～6的镍盐、正硅酸脂肪醇酯和脂肪醇铝为原料，以醇作为溶剂，将镍盐的醇溶液、正硅酸脂肪醇酯和脂肪醇铝的醇溶液加入到反应器中，在20～120℃的温度下反应1～6小时；然后加入沉淀剂形成溶胶；再在上述温度范围内老化2～24小时；取出溶胶经干燥，再在300～600℃下焙烧2～8小时，得到催化剂前体；催化剂前体经成型后，在300～600℃的温度、0.1～5.0MPa的氢压力下还原1～12小时，制成以镍为活性组份的加氢催化剂；上述镍盐的醇溶液浓度为5-50％，脂肪醇铝的醇溶液浓度为5～40％，所述沉淀剂是水或碱性的水溶液，碱性水溶液的浓度小于50％。
2、根据权利要求1所述的醇盐法制备3-羟基丙醛加氢催化剂，其特征在于所述镍盐为硝酸镍、碳酸镍或醋酸镍，所述的正硅酸脂肪醇酯是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述的脂肪醇铝是乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝。
3、根据权利要求1所述的醇盐法制备3-羟基丙醛加氢催化剂，其特征在于所述溶剂是脂肪醇，它为一元醇、多元醇或一元醇和多元醇的混合液。
4、根据权利要求1所述的醇盐法制备3-羟基丙醛加氢催化剂，其特征在于所述碱性的水溶液为氨水或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠的水溶液。
5、根据权利要求1所述的醇盐法制备3-羟基丙醛加氢催化剂，其特征在于所述镍盐、正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇铝的摩尔比为1∶1～2.5∶0～2。
6、根据权利要求1所述的醇盐法制备3-羟基丙醛加氢催化剂，其特征在于上述形成溶胶的反应温度为50～90℃，反应时间为2～4小时。
7、根据权利要求1所述的醇盐法制备3-羟基丙醛加氢催化剂，其特征在于还原条件是在400～500℃，经过2～6小时，在0.5～3.0MPa的氢气压力下进行。
8、根据权利要求1所述的醇盐法制备3-羟基丙醛加氢催化剂，其特征在于所述溶胶的干燥过程是指真空干燥，干燥条件为温度80～160℃、真空度0.01～0.06MPa、干燥时间2～6小时。
9、根据权利要求1或6所述的醇盐法制备3-羟基丙醛加氢催化剂，其特征在于其老化时间为6～12小时。
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