CN1151887C - L－氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型的L-氨基酸硫酸氢盐型的手性离子液体及其制备方法，属新型化学材料及其制备技术领域。将氨基酸配成水溶液与浓度为98%的硫酸充分反应得氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体。制得的氨基酸硫酸氢盐手性离子液体既具有离子液体的特性的同时具有手性物质的特性，且反应中不排放污染物，无副产物，产品纯度高，成本较低，适宜大规模的工业化生产应用，很可能成为今后绿色化工方面重要的新型材料。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种离子液体及其制备方法，尤其是一种新型的L-氨基酸硫酸氢盐型的手性离子液体以及该手性离子液体的制备方法，属新型化学材料及其制备技术领域。
(二)背景技术
近年来，离子液体作为绿色溶剂或催化剂引起广泛关注，常见于有机合成、化学分离、电化学等一些化学反应过程中，具有溶剂催化剂双功能特性。李汝雄等在《化学试剂》，2001，23(4)，第211～215页，“离子液体的合成和应用”的一文中谈到，目前离子液体的阳离子有4类：烷基季铵离子、烷基季膦离子、烷基代咪唑鎓离子、烷基代吡啶鎓离子；阴离子主要有Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、(CF3SO3)2N-、CF3COO-等。通过这些阳离子和阴离子之间的不同组合，调配出各具特色的离子液体，但有关本发明所涉及的L-氨基酸硫酸氢盐型离子液体至今尚未见报导。而且，这些离子液体有一个共同之处在于，以往报导的离子液体都不具有手性物质的特性，即不具有手性催化特性、手性分离特性和手性溶剂特性，因此它们不是手性离子液体。而手性物质是指不能进行镜像重合的一类物体，手性物质以分子内不对称诱导为基础的立体选择性已经在有机合成化学中起重要作用，但是通常所说的手性物质，不具有离子液体的诸如液态范围广、蒸汽压低、导电性好、较宽的电化学窗口、强极性，以及对某些物质的溶解和催化的选择性。目前，有关L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体尚未见报导，其制备方法也是本发明首次提及。以往的离子液体的制备也存在若干不足之处：原料匮乏，成本较高，一般为常用有机溶剂的2倍以上；制备较难，产品纯化困难，不适宜大规模的工业化生产应用；通常与三氯化铝联用，容易造成污染，影响其在绿色化工方面的应用。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种既有手性物质的优良特性，又有离子液体良好特征的新型L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体，并提供这类离子液体的制备方法。
本发明提供的L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体，其结构式如下：
[amino acid][HSO4]n
其中n根据不同的L-氨基酸阳离子，其取值范围为1-4之间，即当L-氨基酸阳离子化合价为1时n＝1，当L-氨基酸阳离子化合价为2时n＝2，当L-氨基酸阳离子化合价为3时n＝3，当L-氨基酸阳离子化合价为4时n＝4。
本发明提供的L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体的制备方法为：将L-氨基酸配成水溶液，一边搅拌一边滴加浓度为98％的硫酸，其中L-氨基酸与浓硫酸的摩尔比为：当L-氨基酸阳离子化合价为1时，摩尔比为1∶1，当L-氨基酸阳离子化合价为2时，摩尔比为1∶2，当L-氨基酸阳离子化合价为3时，摩尔比为1∶3，当L-氨基酸阳离子化合价为4时，摩尔比为1∶4，充分反应后，将水蒸发，得最终产物L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体。反应式表示为：
本发明涉及的L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体，其中L-氨基酸[amino acid]优选为：丙氨酸[Ala]、缬氨酸[Val]、亮氨酸[Leu]、甘氨酸[Gly]、酪氨酸[Tyr]、谷氨酸[Glu]、脯氨酸[Pro]、赖氨酸[Lys]、组氨酸[His]和精氨酸[Arg]之一。也就是说本发明涉及的L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体优选为：丙氨酸硫酸氢盐手性离子液体[Ala]HSO4、缬氨酸硫酸氢盐手性离子液体[Val]HSO4、亮氨酸硫酸氢盐手性离子液体[Leu]HSO4、甘氨酸硫酸氢盐手性离子液体[Gly]HSO4、酪氨酸硫酸氢盐手性离子液体[Tyr]HSO4、谷氨酸硫酸氢盐手性离子液体[Glu]HSO4、脯氨酸硫酸氢盐手性离子液体[Pro]HSO4、赖氨酸硫酸氢盐手性离子液体[Lys][HSO4]2、组氨酸硫酸氢盐手性离子液体[His][HSO4]3和精氨酸硫酸氢盐手性离子液体[Arg][HSO4]4之一。
本发明所述的L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体[aminoacid][HSO4]n制备方法优选方案为：将制备方法中的L-氨基酸分别用丙氨酸[Ala]、缬氨酸[Val]、亮氨酸[Leu]、甘氨酸[Gly]、酪氨酸[Tyr]、谷氨酸[Glu]、脯氨酸[Pro]、赖氨酸[Lys]、组氨酸[His]和精氨酸[Arg]之一代替，得所需制备的L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体
除了上述酸式硫酸氢盐及其制备外，其它由如色氨酸等L-氨基酸组成的氨基酸硫酸氢盐也进行了试验。大多数新化合物熔点较低，一般在-20℃左右，有几个在-80℃以下。在60℃时测得它们的电导率处于103-104之间(单位为μS/cm)，同样遵循一般规律，随温度升高电导率呈上升趋势，增加幅度各异。并且在该温度下测得离子液体折光率介于1.4-1.5之间。由Mettler公司的TG/SDTA851e差热分析仪得到一系列新化合物的热稳定性数据，可知大多数均表现出较好的热稳定性，在200℃以上开始分解，这取决于各类氨基酸本身的特性。通过使用RVT-TB、RVT-TE、RVT2#型的粘度测定仪，常温下测得结果在102-103cP之间(固态除外)，粘度大小差异较大。
本发明所提供的L-氨基酸硫酸氢盐手性离子液体具有以下有益效果：
(1)具有离子液体的特性的同时具有手性物质的特性，如：手性分离、手性催化和手性溶剂的特性等，而这些特性是通常离子液体所不具备的。
(2)具有手性物质的特性的同时具有离子液体的特性，如：液态范围广、蒸汽压低、导电性好、较宽的电化学窗口、强极性，以及对某些物质的溶解和催化的选择性，而这些是一般的手性物质所不具备的。
本发明所提供的L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体的制备方法具有以下显著效果：
(1)原料取得较为容易，价格也较为便宜，因此制备成本低；
(2)中和反应，制备简单，所需设备少，而且无需过多操作就可以得到非常纯的产品，适宜大规模的工业化生产应用；
(3)制备过程不排放污染物，无副产物，属于原子经济的绿色制备过程；
(4)制备过程中可调节设计产品的熔点和酸碱强度，这一点以前只有含有三氯化铝的离子液体才行。
(四)具体实施方式
实施例1：丙氨酸硫酸氢盐手性离子液体
称取5.00g丙氨酸(0.056mol，纯度99％以上，上海吉尔生化公司购)放入盛有50ml蒸馏H2O的烧杯中，边搅拌边滴加98％H2SO4(分析纯)，H2SO4用量为5.62g(0.056mol)，即反应原料的摩尔比为1∶1，将此透明混合液继续在室温下搅拌1小时，转入旋转蒸发仪，40℃-50℃间蒸发去水，随后升温至80℃-85℃蒸发2小时，最后得到一无色透明丙氨酸硫酸氢盐手性离子液体。反应式为：
实施例2：缬氨酸硫酸氢盐手性离子液体
称取5.00g缬氨酸(0.043mol，纯度99％以上，上海吉尔生化公司购)放入盛有50ml蒸馏H2O的烧杯中，边搅拌边滴加98％H2SO4(分析纯)，H2SO4用量为4.2g(0.043mol)，即反应原料的摩尔比为1∶1。将此透明混合液继续在室温下搅拌1小时，转入旋转蒸发仪，40℃-50℃间蒸发去水，随后升温至80℃-85℃蒸发2小时，最后得到一无色透明缬氨酸硫酸氢盐手性离子液体。反应式为：
实施例3：亮氨酸硫酸氢盐手性离子液体
称取5.00g亮氨酸(0.038mol，纯度99％以上，上海吉尔生化公司购)放入盛有50ml蒸馏H2O的烧杯中，边搅拌边滴加98％H2SO4(分析纯)，H2SO4用量为3.8g(0.038mol)，即反应原料的摩尔比为1∶1。将此透明混合液继续在室温下搅拌1小时，转入旋转蒸发仪，40℃-50℃间蒸发去水，随后升温至80℃-85℃蒸发2小时，最后得到一无色透明亮氨酸硫酸氢盐手性离子液体。反应式为：
实施例4：甘氨酸硫酸氢盐手性离子液体
称取5.00g甘氨酸(0.067mol，纯度99％以上，上海吉尔生化公司购)放入盛有50ml蒸馏H2O的烧杯中，边搅拌边滴加98％H2SO4(分析纯)，H2SO4用量为6.6g(0.067mol)，即反应原料的摩尔比为1∶1。将此透明混合液继续在室温下搅拌1小时。转入旋转蒸发仪，40℃-50℃间蒸发去水，随后升温至80℃-85℃蒸发3小时，最后得到一无色透明液甘氨酸硫酸氢盐手性离子液体。反应式为：
实施例5：酪氨酸硫酸氢盐手性离子液体
称取5.00g酪氨酸(0.028mol，纯度99％以上，上海吉尔生化公司购)放入盛有50ml蒸馏H2O的烧杯中，边搅拌边滴加98％H2SO4(分析纯)，H2SO4用量为2.8g(0.028mol)，即反应原料摩尔比为1∶1。将此透明混合液继续在室温下搅拌1小时，转入旋转蒸发仪，40-50℃间蒸发去水，随后升温至80-85℃蒸发2小时，最后产物冷却结晶得酪氨酸硫酸氢盐手性离子液体。反应式为：
实施例6：谷氨酸硫酸氢盐手性离子液体
称取5.00g谷氨酸(0.034mol，纯度99％以上，上海吉尔生化公司购)放入盛有50ml蒸馏H2O的烧杯中，边搅拌边滴加98％H2SO4(分析纯)，H2SO4用量为3.4g(0.034mol)，即反应原料的摩尔比为1∶1。将此透明混合液继续在室温下搅拌1小时，转入旋转蒸发仪，40℃-5 0℃间蒸发去水，随后升温至80℃-85℃蒸发2小时，最后得到一无色透明谷氨酸硫酸氢盐手性离子液体。反应式为：
实施例7：脯氨酸硫酸氢盐手性离子液体
称取5.00g脯氨酸(0.043mol，纯度99％以上，上海吉尔生化公司购)放入盛有50ml蒸馏H2O的烧杯中，边搅拌边滴加98％H2SO4(分析纯)，H2SO4用量为4.2g(0.043mol)，即反应原料的摩尔比为1∶1。将此透明混合液继续在室温下搅拌1小时，转入旋转蒸发仪，40℃-50℃间蒸发去水，随后升温至80℃-85℃蒸发3小时，最后得到一无色透明脯氨酸硫酸氢盐手性离子液体。反应式为：
实施例8：赖氨酸硫酸氢盐手性离子液体
称取5.00g赖氨酸(0.034mol，纯度99％以上，上海吉尔生化公司购)放入盛有50ml蒸馏H2O的烧杯中，边搅拌边滴加98％H2SO4(分析纯)，H2SO4用量为6.8g(0.068mol)，即反应原料的摩尔比为1∶2。将此透明混合液继续在室温下搅拌1小时，转入旋转蒸发仪，40℃-50℃间蒸发去水，随后升温至80℃-85℃蒸发3小时，最后得到一无色透明赖氨酸硫酸氢盐手性离子液体。反应式为：
实施例9：组氨酸硫酸氢盐手性离子液体
称取5.00g组氨酸(0.032mol，纯度99％以上，上海吉尔生化公司购)放入盛有50ml蒸馏H2O的烧杯中，边搅拌边滴加98％H2SO4(分析纯)，H2SO4用量为9.62g(0.096mol)，即反应原料的摩尔比为1∶3。将此透明混合液继续在室温下搅拌1小时，转入旋转蒸发仪，40℃-50℃间蒸发去水，随后升温至80℃-85℃蒸发3小时，最后得到一无色透明组氨酸硫酸氢盐手性离子液体。反应式为：
实施例10：精氨酸硫酸氢盐手性离子液体
称取5.00g精氨酸(0.029mol，纯度99％以上，上海吉尔生化公司购)放入盛有50ml蒸馏H2O的烧杯中，边搅拌边滴加98％H2SO4(分析纯)，H2SO4用量为11.2g(0.116mol)，即反应原料的摩尔比为1∶4。将此透明混合液继续在室温下搅拌1小时，转入旋转蒸发仪，40℃-50℃间蒸发去水，随后升温至80℃-85℃蒸发2小时，最后得到一无色透明精氨酸硫酸氢盐手性离子液体。反应式为：
本发明涉及的L-氨基酸硫酸氢盐手性离子液体，由于制备过程属于简单的酸碱中和反应，不排放污染物，无副产物，而且无需过多操作就可以得到非常纯的产品，成本较低，适宜大规模的工业化生产应用，很可能成为今后绿色化工方面重要的新型材料。
Claims (4)
1、一种L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体，其特征在于结构式如下：
[amino acid][HSO4]n
其中n根据不同的L-氨基酸阳离子，其取值范围为1-4之间。
2、如权利要求1所述L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体，其特征在于所述的L-氨基酸离子选自丙氨酸离子、缬氨酸离子、亮氨酸离子、甘氨酸离子、酪氨酸离子、谷氨酸离子、脯氨酸离子、赖氨酸离子、组氨酸离子和精氨酸离子之一。
3、一种L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体的制备方法，其特征在于制备过程如下：将L-氨基酸配成水溶液，一边搅拌一边滴加浓度为98％的硫酸，其中L-氨基酸与浓硫酸的摩尔比为：当L-氨基酸阳离子化合价为1时，摩尔比为1∶1，当L-氨基酸阳离子化合价为2时，摩尔比为1∶2，当L-氨基酸阳离子化合价为3时，摩尔比为1∶3，当L-氨基酸阳离子化合价为4时，摩尔比为1∶4，充分反应后，将水蒸发，得最终产物L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体。
4、如权利要求3所述L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体制备方法，其特征在于所述L-氨基酸选自丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、甘氨酸、酪氨酸、谷氨酸、脯氨酸、赖氨酸、组氨酸和精氨酸之一。
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