CN115180934A - 一种具有复合微结构介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有复合微结构介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115180934A
CN115180934A CN202210855292.1A CN202210855292A CN115180934A CN 115180934 A CN115180934 A CN 115180934A CN 202210855292 A CN202210855292 A CN 202210855292A CN 115180934 A CN115180934 A CN 115180934A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
barium ferrite
dielectric
barium
ions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210855292.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115180934B (zh
Inventor
杜丕一
吕爽
马宁
戴正冠
樊谊军
王宗荣
何旭昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Green Alliance Research Institute Co ltd
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Hangzhou Green Alliance Research Institute Co ltd
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Green Alliance Research Institute Co ltd, Zhejiang University ZJU filed Critical Hangzhou Green Alliance Research Institute Co ltd
Priority to CN202210855292.1A priority Critical patent/CN115180934B/zh
Publication of CN115180934A publication Critical patent/CN115180934A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115180934B publication Critical patent/CN115180934B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/2683—Other ferrites containing alkaline earth metals or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有复合微结构的介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜，所述薄膜为由间隙型钡离子和取代型高价离子协同掺杂的钡铁氧体薄膜，具有由蠕虫状晶粒和团聚颗粒状晶粒组成的复合微结构，两种晶粒相相互隔离生长，所述薄膜中Ba2+离子占据晶格中的八面体和三角双锥间隙位，所述高价离子占据晶格中Fe3+离子所占据的4f1位，并形成有稳定的Fe3+/Fe2+缺陷对偶极子。所述薄膜，具有低调制电场介电可调性，介电调谐率为～60％，调制电压<60V/cm，优值～12。本发明采用溶胶凝胶结合旋转涂布制备方法，过程简单、可控性强、制备周期短、成本低廉，所得薄膜在超低调制电场下表现出高介电调谐率。这种钡铁氧体薄膜在介电可调器件以及集成电路领域有广泛的应用。

Description

一种具有复合微结构介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种具有复合微结构的介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜及其制备方法，尤其是一种具有蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构形态和低调制电场、高介电可调的Ba间隙离子及高价锆取代离子协同掺杂钡铁氧体薄膜材料及其制备方法，这种具有蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构的钡铁氧体薄膜具有高介电性能和低介电损耗特征，同时还表现出在极低介电调制电场下的介电可调性，属于介电可调薄膜领域。
背景技术
基于介电可调材料巨大的潜在应用价值，可用于制备可变电容器、介质移相器、滤波器、混频器、振荡器等元器件，目前得到了研究者们的广泛关注，应用前景广泛。
传统的介电可调材料主要集中于铁电材料，包括铁电陶瓷钛酸钡BaTiO3(BT) 以及它的固溶体，铁电体锆钛酸铅Pb(Ti,Zr)O3和铅基钙钛矿型弛豫型铁电体钛酸锶铅(Pb,Sr)TiO3(PST)等，这些材料都表现出了外电场下非常明显的介电非线性，可被实际应用于可调器件中。薄膜是一种实用及小型化器件的重要材料形态，在实际的介电可调薄膜材料研究中，已经证实介电可调性是基于源于晶格中的正负离子电荷中心的位移产生的离子偶极子对外场的响应，而偶极子极化状态改变与正负离子的位移以及晶格畸变密切相关，通常这种离子位移和晶格畸变的产生会需要较高的能量，也即偶极子在外场下的响应同样也需要相应较高的外驱动场。因此对于这类材料，一般需要较高的调制电压，通常在10～100kV/cm的强电场下才能使介电常数产生比较明显的随外电场改变的变化，这意味着通常要在较高直流偏置电场下才能实现有效的介电调谐，这明显限制了其在可调器件中的广泛应用，特别是在一些小微型器件中的应用。因此，探索具有非离子偶极子式的介电可调材料成为该领域的一个具有重要意义的研究方向。近年来，人们通过高价离子取代掺杂在六角钡铁氧体块体材料BaFe12O19中成功引入了由电子变价形成的电子对偶极子贡献的介电性能，使其成为磁性、介电性共存的多功能材料，在电子信息材料领域具有潜在的应用价值。例如，杜丕一等研究者已经发现，通过掺杂高价离子取代钡铁氧体晶格中的Fe3+，可在体系内形成Fe2+，在外电场作用下，Fe2+和Fe3+之间的电子跳跃可形成不均匀电导，从而贡献高的介电常数；进一步，在Fe2+和Fe3+之间会形成缺陷偶极子对，并且能稳定存在，因而表现出由电子偶极子对贡献的介电常数的基本特征。相关研究发表在Sci.Rep.5(2015) 9498上，并已获得专利ZL201310201043.1，ZL201710141160.1。特别是这种材料在外加直流电场的作用下，其缺陷偶极子受到电场力的作用将会沿着外电场的方向发生偏转，也即Fe2+离子上所束缚的电子将通过电场力的作用从原来的位置向更偏向于外电场方向的Fe3+离子跃迁转移，使这个新的Fe3+离子消失进而形成 Fe2+离子，而原来Fe2+离子则重新转变为Fe3+离子，以此形成了更偏向于电场方向的新缺陷偶极子对，使得介电常数减小，也即实现了介电性能的外场响应和介电性能可调。进一步，由于这种Fe2+/Fe3+电子偶极子通过电子跃迁的方式实现偶极子的转向，其激活能仅为0.182eV，比传统钙钛矿结构体系的材料如钛酸钡(BT)的1.2eV低了85％。从而使得这种基于高价离子取代掺杂钡铁氧体陶瓷体系的介电调制电压仅为＜25V/cm，同时在这种超低调制电场下的介电可调性则高达 65％，相关研究发表在J.Appl.Phys.130(2021),124101上，并已获得专利 ZL201910093259.8，ZL201910093226.3，ZL201910093232.9。
很明显，高价离子取代掺杂的钡铁氧体介电可调材料显著降低了直流偏置电场，使得器件在应用时的能耗显著降低。但是，由于在这种材料体系中电子对偶极子实际是控制铁离子上的不同电价形成的，在交变电场作用下偶极子贡献的介电特性是基于不同电价离子上电子的迁移，在一定条件下易于在体系中产生漏电流并导致材料介电损耗有所增加。再则，取代掺杂的高价离子本身由于带入的缺陷电荷易产生漏电流现象；更进一步，由于钡铁氧体体系中相对钡离子易挥发损失而产生缺陷，也会产生显著的漏电流现象，实测中所述掺杂钡铁氧体的介电损耗达到～1左右，该值远高于多数常规的具有离子偶极子的铁电材料。可见，这种高价离子取代掺杂钡铁氧体虽然可以在很小的直流偏置下实现较高的可调性，但其较高的介电损耗仍然限制着这种材料的实际应用；再则，作为块体材料，在目前电子原器件的小型化和集成化大趋势下，在很多领域可能也无法得到很好的应用。因此，探索其它引入Fe2+/Fe3+电子偶极子对的方式以实现介电损耗的减小，以及制备具有同样介电性能及介电可调特性的薄膜材料将具有重要的研究意义。
仔细分析，在钡铁氧体中，基于铁离子是一种易变价离子，产生的电子对偶极子主要是通过在结构中引入正电荷，即引入高价离子掺杂Fe3+离子，使体系内为使电荷达到平衡而产生Fe2+离子。这种Fe2+离子已被证明可与附近的Fe3+离子形成电子偶极子对。实际上引入正电荷的方式可以通过上述高价离子取代铁离子掺杂，理论上也可以通过掺入间隙阳离子实现。考虑到在钡铁氧体中存在较大的八面体和三角双锥间隙位，因此可能在不引入其它高价离子作为掺杂离子进行取代，而采用间隙钡离子掺杂的方式在钡铁氧体中引入正电荷缺陷，同样可诱导临近Fe3+离子转变为Fe2+离子，进而构造Fe2+/Fe3+电子偶极子对。并且，这种掺杂由于过量的钡离子存在，也可能大幅度降低钡离子穴位缺陷的形成，有望降低体系漏电流进而达到降低损耗的目的。
实际上，经过实验证明，基于薄膜材料，在间隙钡离子掺杂的钡铁氧体薄膜体系中，鉴于钡空位缺陷的大幅减少以及诱导产生二价铁离子的机制由上述的高价离子取代掺杂改变为钡间隙掺杂，虽然使得其介电损耗得到大幅下降，可以由块体材料中的～1下降至最低的～0.01，最大下降近两个数量级，但是，由于掺杂机制的改变，由掺杂离子控制形成的二价铁离子与附近三价铁离子形成的偶极子对之间的电子迁移能量也同时发生了改变，在此会略有提高。依此，驱动偶极子随外场产生偏转所需的能量，也即介电调制电场，也会产生相应的提高，达到 200～400V/cm，比高价离子取代掺杂的体系要略高。但是，这个驱动电场实际上仍然远低于通常的铁电型介电可调材料的10～100kV/cm，还彻底解决了高损耗无法更好地推广应用的问题。
然而，考虑到既然钡离子过量的间隙掺杂可以更好解决损耗问题，高价离子取代掺杂体系则调制电压可以更低，那么是否可能形成一种复合体系，特别是形成一种由两种掺杂相分布并相互隔离的介电可调相，也即由一种漏电流很小的如钡间隙掺杂相将漏电流相对较大的如高价离子取代掺杂相进行隔离，这种利用高阻相来进行的隔离有望既使复合薄膜在外场下的漏电流损耗大幅下降，同时又由于具有低调制电场特性的高价离子取代掺杂相的存在而有助于降低薄膜整体的调制电场，从而达到适当降低调制电场，又同样解决了损耗较高问题的目的。
协同掺杂可能是一种有意义的解决手段。在钡离子过化学计量比配方并保证形成钡间隙掺杂铁氧体微结构的体系中，如果同时考虑存在一种高含量的高价取代离子，则这种过量高价离子有望争夺相应的铁离子而独立形成由高价取代离子控制的不同于钡间隙掺杂铁氧体相微结构的高价离子取代掺杂钡铁氧体相，这是由于已经知道的高价离子取代掺杂同样会通过内部电价平衡原则形成相应的偶极子，这种相的形成应该会同时抑制间隙位钡的产生，基于体系中考虑既有高含量钡离子，又有高含量的高价离子，两者极有可能各自争夺形成相应的掺杂钡铁氧体相，结合这种协同掺杂的工艺过程，进而促使这两种微结构相既独立形成又均匀分布于体系中，从而达到相互隔离形成两种微结构相的目的。
本发明利用溶胶凝胶工艺结合多层旋转涂布方法在单晶硅基板上制备钡铁氧体薄膜；本发明通过设计特定的制备工艺，通过超量本征钡离子间隙掺杂和高价离子(如锆离子)取代掺杂的协同，成功形成了一种由蠕虫状和团聚颗粒状晶粒组成的复合微结构的钡铁氧体薄膜，维持了Fe2+/Fe3+电子对偶极子及偶极子对在一定外电场下稳定存在及对外电场的响应，提高了性能并实现了在极低调制电压下产生高介电可调特性的目标。本发明可解决钡铁氧体介电可调陶瓷材料的高介电损耗问题和保持极低调制电压的问题，推动其在新型介电可调器件以及集成化小型化领域的更广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的介电可调材料调制电场高，以及目前低电场介电可调钡铁氧体基于块体材料不适于在小型化集成化器件领域推广应用及目前高价离子取代掺杂钡铁氧体材料本身介电损耗高的缺点，提供一种具有复合微结构的介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜及其制备方法，该薄膜既具有低的调制电压，又具有高介电调谐率、低介电损耗和高调制优值，该薄膜材料具有蠕虫状和团聚颗粒状晶相复合微结构特征，且两种不同形态颗粒间相互隔离并均匀分布在体系中，既在一定程度上利用了高价离子掺杂具极低调制电场的特点，又解决了高价离子掺杂损耗高的问题。
本发明的蠕虫状和团聚颗粒状晶相复合微结构的介电可调钡铁氧体薄膜，所述薄膜为由间隙型钡离子和取代型高价离子协同掺杂的钡铁氧体薄膜，是利用溶胶凝胶方法，并采用钡离子并高价离子过量的协同掺杂和多层制备手段制备制得，其前驱体溶液中钡和铁的摩尔比例为x:12，其中x＝2～3；前驱体溶液中高价离子和铁的摩尔比例为y:12，其中y＝1～4。所述的钡铁氧体薄膜，Ba2+占据BaFe12O19晶胞中的八面体和三角双锥间隙位点，高价离子则取代Fe3+的4f1位置，且基于掺杂离子引入的正电荷，近邻Fe3+转变为Fe2+，使得钡铁氧体中两种不同形态晶相中都同时存在Fe3+和Fe2+，并成功形成Fe2+/Fe3+电子对偶极子。所述的高价取代离子可以是锆离子，也可以是如钛离子Ti、铌离子Nb等相关的能在钡铁氧体中成功进行取代掺杂的其它高价离子，或高、低价复合取代掺杂离子体系，如铌 -镍复合掺杂离子等体系。其基本条件是能在铁氧体中形成稳定偶极子对。本发明中，考虑到高温热处理时Ba离子易于挥发，设计掺入超量的钡离子，且这些超量钡离子需足够进行间隙掺杂，形成钡间隙掺杂的钡铁氧体晶格结构和形成 Fe2+/Fe3+电子对偶极子；考虑到锆掺杂相要能够以独立的晶相形态存在，同样必需设计较大过量的掺杂，以确保有足够的锆离子以生成锆取代掺杂为主的晶相形态，形成锆取代掺杂的钡铁氧体晶格结构和形成Fe2+/Fe3+电子对偶极子。
本发明的具有复合微结构的介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在乙二醇中溶解硝酸钡，在50℃水浴加热条件下搅拌直至溶剂完全溶解，得到浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液A；称取硝酸铁和硝酸氧锆并分别溶解在乙二醇和乙二醇甲醚中，在50℃水浴加热条件下搅拌直至溶剂完全溶解，得到0.88mol/L浓度的硝酸铁溶液B和0.24mol/L浓度的硝酸氧锆溶液C；
(2)对每100ml溶液A 100ml，取溶液B100～75ml，和将溶液C30～100ml 先加乙二醇甲醚70～0ml定容到100ml后，再将这三种溶液进行混合，然后加入117.7g柠檬酸，并继续用乙二醇定容为400ml，最后水浴加热搅拌6h，得到需要的前驱体溶胶D，其中Ba:Fe摩尔比为(2～3):12和Zr:Fe摩尔比为(1～ 4)：12；
(3)清洗硅片：以硅片为基板清洗吹干备用，如：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇，依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶D，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制转速2000 rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中400～450℃热解10～15min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)，获得所需厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以5℃/min的升温速度，升温到820-880℃，然后保温2.5h，之后随炉冷却到室温。获得在单晶硅基板上生长的具有蠕虫状晶粒和团聚状晶粒复合微结构的介电可调的协同掺杂钡铁氧体薄膜。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明控制Ba2+含量，可在薄膜钡铁氧体晶格结构中一些间隙位掺杂Ba2+离子；控制过量的Zr4+离子，在薄膜中取代Fe3+离子掺杂，两种掺杂同时在晶相结构中形成大量相应的Fe2+；两种掺杂形式以不同的蠕虫状和团聚颗粒状结晶形态独立存在并均匀分布在薄膜体系中，两种形态间被相互隔离，起到既降低Zr4+离子掺杂相损耗较高的不足又利用Zr4+离子掺杂相有更低调制电场的优势，以达到获得较低调制电场和较高性能的目的。通过其与Fe3+离子耦合形成Fe2+/Fe3+缺陷偶极子对，两种晶相结构形态都表现出与传统离子偶极子相似的介电特性且这种偶极子能够在一定外加电场下稳定存在并在外电场下能够得到响应；介电调谐率保持在50～60％的条件下，实际调制驱动电场可达到较低的～60V/cm，远低于现有广泛应用的介电可调材料，也远低于单一钡过量间隙掺杂体系的200～ 400V/cm；同时，这种由间隙Ba2+离子掺杂的低损耗相隔离由高价离子取代掺杂的高损耗相形成的复合微结构钡铁氧体薄膜，其最低介电损耗在0.05～0.1，远低于高价离子取代掺杂体系钡铁氧体块体材料的～1，与单一钡离子过量掺杂钡铁氧体薄膜几乎相当，其优值最高达到FOM～12。本发明工艺过程简单，实验周期短，具有推广性，制备得到的钡铁氧体薄膜可在非常低的调制电压下得到高的介电调谐性，并且可以与集成电路技术很好的结合，有望在新型低电压介电可调器件中得到广泛应用。
附图说明
图1为850℃下烧结、钡/铁比为x＝2～3、锆/铁比为y＝1～4和经4次涂覆的钡铁氧体薄膜XRD图；
图2为850℃下烧结，钡/铁比中x＝2.182和锆/铁比中y＝1.091经4次涂覆的钡铁氧体薄膜蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构SEM形貌图；
图3表示在为850℃下烧结，钡/铁比中x＝2.182和锆/铁比中y＝1.091经4 次涂覆的蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构钡铁氧体薄膜的介电频谱；
图4表示在为850℃下烧结，钡/铁比中x＝2.182和锆/铁比中y＝1.091经4 次涂覆的蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱；
图5表示在为850℃下烧结，钡/铁比中x＝2.182和锆/铁比中y＝1.091经4 次涂覆的蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构钡铁氧体薄膜的介电常数偏压曲线；
图6为850℃下烧结，钡/铁比中x＝2.4和锆/铁比中y＝2.4经4次涂覆的钡铁氧体薄膜蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构SEM形貌图；
图7表示在为850℃下烧结，钡/铁比中x＝2.4和锆/铁比中y＝2.4经4次涂覆的蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构钡铁氧体薄膜的介电频谱图；
图8表示在为850℃下烧结，钡/铁比中x＝2.4和锆/铁比中y＝2.4经4次涂覆的蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱；
图9表示在为850℃下烧结，钡/铁比中x＝2.4和锆/铁比中y＝2.4经4次涂覆的蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构钡铁氧体薄膜的介电常数偏压曲线；
图10为850℃下烧结，钡/铁比中x＝2.667和锆/铁比中y＝4经4次涂覆的钡铁氧体薄膜蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构SEM形貌图；
图11表示在为850℃下烧结，钡/铁比中x＝2.667和锆/铁比中y＝4经4次涂覆的蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构钡铁氧体薄膜的介电频谱图；
图12表示在为850℃下烧结，钡/铁比中x＝2.667和锆/铁比中y＝4经4次涂覆的蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱；
图13表示在为850℃下烧结，钡/铁比中x＝2.667和锆/铁比中y＝4经4次涂覆的蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构钡铁氧体薄膜的介电常数偏压曲线；
具体实施方式
下面是对本发明技术方案进行的清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下通过简单改变烧结温度、时间和气氛，改变相应的高价掺杂离子等，以及基于相同机理简单改变组成等所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的薄膜为由间隙型钡离子和取代型锆离子协同掺杂的蠕虫状与团聚颗粒状复合微结构型、具有低调制电场的介电可调钡铁氧体薄膜。所述的钡铁氧体薄膜，通过单晶硅基板与膜层中氧的作用，诱导在硅基板表面形成钡铁氧体的氧密排面，进而诱导晶型以(00l)取向生长的钡铁氧体薄膜；受不同掺杂离子的控制，薄膜以蠕虫结构和团聚颗粒状结构复合存在；通过Ba2+的超化学计量配比，形成Ba2+占据BaFe12O19晶格中间隙位的间隙掺杂蠕虫微结构晶相，通过Zr4+取代BaFe12O19晶格中Fe3+掺杂，形成团聚颗粒状晶相微结构；通过所述掺杂离子诱导周围近邻位置Fe3+转化为Fe2+，并在相关Fe2+和Fe3+之间形成稳定的缺陷偶极子对。所述薄膜，具有低调制电场介电可调性，介电调谐率为～60％，调制电压<60V/cm，优值～12。本发明采用溶胶凝胶结合旋转涂布制备方法，过程简单、可控性强、制备周期短、成本低廉，所得薄膜在超低调制电场下表现出高介电调谐率。这种钡铁氧体薄膜在介电可调器件以及集成电路领域有广泛的应用。下面根据具体的实施例详细地描述本发明。
实例1
(1)在100ml乙二醇中溶解4.18g硝酸钡，在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，得到浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液A；称取35.56g硝酸铁和5.55g硝酸氧锆并分别溶解在100ml乙二醇和100ml乙二醇甲醚中，在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，得到0.88mol/L浓度的硝酸铁溶液B和0.24mol/L浓度硝酸氧锆溶液C；
(2)将上述溶液A100ml，溶液B100ml和将溶液C 33.3ml先加乙二醇甲醚 66.7ml定容到100ml后，再将这三种溶液进行混合，然后加入117.7g柠檬酸，并继续用乙二醇定容为400ml，最后水浴加热搅拌6h，得到需要的前驱体溶胶 D，其中Ba:Fe摩尔比为2.182:12和Zr:Fe摩尔比为1.091：12；
(3)清洗硅片：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成 2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇，依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶D，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制转速2000 rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中400～450℃热解10～15min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得所需厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以10℃/min的升温速度，升温到850℃，然后保温2.5h，随后随炉冷却到室温。最终获得在单晶硅基板上生长的蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构的协同掺杂且具极低调制电场的高介电可调钡铁氧体薄膜。
本实施例制得的复合微结构钡铁氧体薄膜，其XRD图如图1所示，可见，具有典型的钡铁氧体的(006)，(008)和(0014)峰和伴随有(107)和(114)小峰出现，可见薄膜呈现一定的C轴取向。其介电性能和介电可调性能采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的薄膜试样表面用酒精冲洗并用氮气枪吹干，再在试样上表面溅射金电极，采用面电极平行于膜面方向的电场进行测试。
图2是实施例1获得的钡/铁比x＝2.182和锆/铁比y＝1.091的钡铁氧体薄膜的微结构形貌SEM图，从图可见其形成的晶相为蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构特征。图3是实施例1获得的钡/铁比x＝2.182和锆/铁比y＝1.091的钡铁氧体薄膜的介电频谱，可以看到，4层膜的测试介电常数值在几十千到兆赫兹范围内，在4.5～5.5x107左右。图4是实施例1获得的钡/铁比x＝2.182和锆/铁比y＝1.091 的钡铁氧体薄膜的损耗频谱，可以看到，薄膜的介电损耗在10kHz频率范围内～ 0.05。图5是实施例1获得的钡/铁比x＝2.182和锆/铁比y＝1.091的4层膜厚的钡铁氧体薄膜在10kHz下的测试介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的样品表现出极低调制电场下的介电可调特性，在直流偏置电场～60V/cm的作用下，可调性达到61％，其优值为12.2。
实例2
(1)在100ml乙二醇中溶解4.18g硝酸钡，在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，得到浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液A；称取35.56g硝酸铁和5.55g硝酸氧锆并分别溶解在100ml乙二醇和100ml乙二醇甲醚中，在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，得到0.88mol/L浓度的硝酸铁溶液B和0.24mol/L浓度硝酸氧锆溶液C；
(2)分别将上述溶液A100ml，溶液B90.9ml，和将溶液C66.7ml先加乙二醇甲醚33.3ml定容到100ml后，再将这三种溶液进行混合，然后加入117.7g柠檬酸，并继续用乙二醇定容为400ml，最后水浴加热搅拌6h，得到Ba:Fe摩尔比为2.4:12和Zr:Fe摩尔比为2.4：12的前驱体溶胶D；
(3)清洗硅片：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成 2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶D，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制转速2000 rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中400～450℃热解10～15min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得所需厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以5℃/min的升温速度，升温到850℃，然后保温2.5h，随后随炉冷却到室温。获得在单晶硅基板上生长的蠕虫状晶粒和团聚颗粒状晶粒复合微结构的协同掺杂且具极低调制电场的高介电可调钡铁氧体薄膜。
本实施例制得的复合微结构钡铁氧体薄膜，其XRD图如图1所示，可见，具有典型的钡铁氧体的(006)，(008)和(0014)峰和伴随有(107)和(114)小峰出现，可见薄膜呈现一定的C轴取向。其介电性能和介电可调性能采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的薄膜试样表面用酒精冲洗并用氮气枪吹干，再在试样上表面溅射金电极，采用面电极平行于膜面方向的电场进行测试。
图6是实施例2获得的钡/铁比x＝2.4和锆/铁比y＝2.4的钡铁氧体薄膜微结构形貌，从图可见其形成的晶相为蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构特征。图7 是实施例2获得的钡/铁比x＝2.4和锆/铁比y＝2.4的复合微结构钡铁氧体薄膜的介电频谱，可以看到，测试介电常数在几十千到几兆赫兹频谱范围内，保持在 4～5.5x107。图8是实施例2获得的钡/铁比x＝2.4和锆/铁比y＝2.4的钡铁氧体薄膜的损耗频谱，可见，薄膜的介电损耗在几十kHZ范围内为～0.08。图9是实施例2获得的钡/铁比x＝2.4和锆/铁比y＝2.4的钡铁氧体薄膜在10kHz下的测试介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的样品表现出极低调制电场下的介电可调特性，在直流偏置电场～60V/cm的作用下，可调性达到59％，其优值为7.4。
实例3
(1)在100ml乙二醇中溶解4.18g硝酸钡，在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，得到浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液A；称取35.56g硝酸铁和5.55g硝酸氧锆并分别溶解在100ml乙二醇和100ml乙二醇甲醚中，在50℃水浴加热条件下搅拌3h，直至溶剂完全溶解，得到0.88mol/L浓度的硝酸铁溶液B和0.24mol/L浓度硝酸氧锆溶液C；
(2)分别将上述溶液A100ml，溶液B81.8ml和将溶液C100ml三种溶液进行混合，然后加入117.7g柠檬酸，并继续用乙二醇定容为400ml，最后水浴加热搅拌6h，得到需要的前驱体溶胶D，其中Ba:Fe摩尔比为2.667:12和Zr:Fe摩尔比为4：12；
(3)清洗硅片：将厚度为525±25μm的单面抛光n型Si(100)基板割成 2cm×2cm的正方形片，然后在稀释的氢氟酸溶液中超声清洗5min去除表面氧化层，再用肥皂水，去离子水，丙酮，异丙醇依次分别超声清洗10min，清洗完毕后，用氮气枪吹干备用；
(4)将前驱体溶胶D，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制转速2000 rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中400～450℃热解10～15min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)4次，获得所需厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以5℃/min的升温速度，升温到850℃，然后保温2.5h，随后随炉冷却到室温。获得在单晶硅基板上生长的蠕虫状晶粒和团聚颗粒状晶粒复合微结构的协同掺杂且具极低调制电场的高介电可调钡铁氧体薄膜。
本实施例制得的复合微结构钡铁氧体薄膜，其XRD图如图1所示，可见，具有典型的钡铁氧体的(006)，(008)和(0014)峰和伴随有(107)和(114)小峰出现，可见薄膜呈现一定的C轴取向。其介电性能和介电可调性能采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试。测试前将本发明实例的薄膜试样表面用酒精冲洗并用氮气枪吹干，再在试样上表面溅射金电极，采用面电极平行于膜面方向的电场进行测试。
图10是实施例3获得的钡/铁比x＝2.667和锆/铁比y＝4的钡铁氧体薄膜的微结构形貌，从图可见其形成的晶相为蠕虫状和团聚颗粒状复合微结构特征。图 11是实施例3获得的钡/铁比x＝2.667和锆/铁比y＝4的复合微结构钡铁氧体薄膜的介电频谱，可见，测试介电常数在几十千到几兆赫兹范围内，保持在3.5～ 2.5x107。图12是实施例3获得的钡/铁比x＝2.667和锆/铁比y＝4的复合微结构钡铁氧体薄膜的介电损耗频谱，可以看到，薄膜的介电损耗在几百kHz频率范围内保持在～0.1。图13是实施例3获得的钡/铁比x＝2.667和锆/铁比y＝4的复合微结构钡铁氧体薄膜在10kHz下的测试介电常数-偏压曲线。可以看出，该实施例获得的样品表现出极低调制电场下的介电可调特性，在直流偏置电场～50 V/cm的作用下，可调性达到52％，其优值为5.2。

Claims (4)

1.一种具有复合微结构的介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜，其特征在于，所述薄膜为由间隙型钡离子和取代型高价离子协同掺杂的钡铁氧体薄膜，具有由蠕虫状晶粒和团聚颗粒状晶粒组成的复合微结构，两种晶粒相相互隔离生长，所述薄膜中Ba2+离子占据晶格中的八面体和三角双锥间隙位，所述高价离子占据晶格中Fe3+离子所占据的4f1位，并形成有稳定的Fe3+/Fe2+缺陷对偶极子。
2.根据权利要求1所述的一种具有复合微结构的介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜，其特征在于，所述的高价离子为含锆、钛、铌的离子或复合离子中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有复合微结构的介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜，其特征在于，所述薄膜为一种钡过量间隙掺杂和高价离子取代掺杂的协同掺杂钡铁氧体薄膜，相对于化学计量钡铁氧体BaFe12O19，该薄膜中钡和铁的摩尔比为Ba:Fe＝x:12，其中x＝2～3；所述高价离子和铁的摩尔比为M:Fe＝y:12，其中y＝1～4，M为Zr、Ti、Nb中的一种。
4.制备如权利要求1～3任一项所述的具有复合微结构的介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜的方法，其特征在于，利用溶胶凝胶法多层旋涂制备，包括如下步骤:
(1)在乙二醇中溶解4.18g硝酸钡，在50℃水浴加热条件下搅拌直至溶剂完全溶解，得到浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液A；称取硝酸铁和硝酸氧锆并分别溶解在乙二醇和乙二醇甲醚中，在50℃水浴加热条件下搅拌直至溶剂完全溶解，得到0.88mol/L浓度的硝酸铁溶液B和0.24mol/L浓度的硝酸氧锆溶液C；
(2)对于每100ml溶液A，取溶液B100～75ml，和将C溶液30～100ml先加乙二醇甲醚70～0ml定容到100ml后，再将这三种溶液进行混合，然后加入117.7g柠檬酸，并继续用乙二醇定容为400ml，最后水浴加热搅拌6h，得到Ba:Fe摩尔比为(2～3):12和Zr:Fe摩尔比为(1～4)：12的前驱体溶胶D；
(3)清洗硅片：以(100)硅片为基板，洗净吹干备用；
(4)将前驱体溶胶D，滴在吹干后的硅片表面，在匀胶机上，控制转速2000rpm旋涂1min，以匹配组成设计并达到所需厚度要求，随后在150℃固化10min；
(5)将固化后的薄膜放置于低温马弗炉中400～450℃热解10～15min，去除其中的有机物；
(6)重复上述步骤(4)和(5)，获得所需厚度的多层前驱体薄膜，然后在高温马弗炉中烧结，具体多层膜的烧结条件控制如下：
从室温开始，以5℃/min的升温速度，升温到820-880℃，然后保温2.5h，之后随炉冷却到室温，获得在单晶硅基板上生长的具有由蠕虫状晶粒和团聚状晶粒复合微结构的介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜。
CN202210855292.1A 2022-07-19 2022-07-19 一种具有复合微结构介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜及其制备方法 Active CN115180934B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210855292.1A CN115180934B (zh) 2022-07-19 2022-07-19 一种具有复合微结构介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210855292.1A CN115180934B (zh) 2022-07-19 2022-07-19 一种具有复合微结构介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115180934A true CN115180934A (zh) 2022-10-14
CN115180934B CN115180934B (zh) 2023-01-06

Family

ID=83519515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210855292.1A Active CN115180934B (zh) 2022-07-19 2022-07-19 一种具有复合微结构介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115180934B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4960582A (en) * 1988-08-04 1990-10-02 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing microcrystalline Co/Ti-substituted barium ferrite platelets
US5078984A (en) * 1988-06-01 1992-01-07 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing microcrystalline barium ferrite platelets
US6037052A (en) * 1997-07-09 2000-03-14 Carnegie Mellon University Magnetic thin film ferrite having a ferrite underlayer
CN109626984A (zh) * 2019-01-30 2019-04-16 浙江大学 一种低电场高介电可调锆掺杂钡铁氧体及其制备方法
CN109626983A (zh) * 2019-01-30 2019-04-16 浙江大学 一种低电场介电可调铌掺杂钡铁氧体材料及制备方法
CN109851343A (zh) * 2019-01-30 2019-06-07 浙江大学 一种低电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料及制备方法
CN111762817A (zh) * 2020-04-24 2020-10-13 重庆大学 一种用锶渣制备锶钡铁氧体的方法
WO2021148911A1 (en) * 2020-01-22 2021-07-29 3M Innovative Properties Company Magnetic film

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5078984A (en) * 1988-06-01 1992-01-07 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing microcrystalline barium ferrite platelets
US4960582A (en) * 1988-08-04 1990-10-02 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing microcrystalline Co/Ti-substituted barium ferrite platelets
US6037052A (en) * 1997-07-09 2000-03-14 Carnegie Mellon University Magnetic thin film ferrite having a ferrite underlayer
CN109626984A (zh) * 2019-01-30 2019-04-16 浙江大学 一种低电场高介电可调锆掺杂钡铁氧体及其制备方法
CN109626983A (zh) * 2019-01-30 2019-04-16 浙江大学 一种低电场介电可调铌掺杂钡铁氧体材料及制备方法
CN109851343A (zh) * 2019-01-30 2019-06-07 浙江大学 一种低电场介电可调钛掺杂钡铁氧体材料及制备方法
WO2021148911A1 (en) * 2020-01-22 2021-07-29 3M Innovative Properties Company Magnetic film
CN111762817A (zh) * 2020-04-24 2020-10-13 重庆大学 一种用锶渣制备锶钡铁氧体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115180934B (zh) 2023-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Diao et al. Enhanced energy storage properties of BaTiO3 thin films by Ba0. 4Sr0. 6TiO3 layers modulation
Jiwei et al. Orientation control and dielectric properties of sol–gel deposited Ba (Ti, Zr) O3 thin films
Menesklou et al. Nonlinear ceramics for tunable microwave devices part I: materials properties and processing
Thatikonda et al. Sm-doping induced large enhancement of antiferroelectric and energy storage performances of (111) oriented PbZrO3 thin films
Bao et al. Preparation, electrical and optical properties of (Pb, Ca) TiO3 thin films using a modified sol-gel technique
Qian et al. Reduced leakage current, enhanced energy storage and dielectric properties in (Ce, Mn)-codoped Ba0. 6Sr0. 4TiO3 thin film
Xie et al. Ultra-high energy storage density and enhanced dielectric properties in BNT-BT based thin film
CN109626984B (zh) 一种低电场高介电可调锆掺杂钡铁氧体及其制备方法
Mohanty et al. Structural, dielectric and magnetic behavior of BST modified rare earth ortho-ferrite LaFeO3
Liu et al. Enhanced dielectric tunability and reduced dielectric loss in the La/Fe co-doped Ba0. 65Sr0. 35TiO3 ceramics
CN109626983B (zh) 一种低电场介电可调铌掺杂钡铁氧体材料及制备方法
Sun et al. Breakdown field enhancement and energy storage performance in four-layered Aurivillius films
Ni et al. Effects of annealing temperatures on energy storage performance of sol-gel derived (Ba0. 95, Sr0. 05)(Zr0. 2, Ti0. 8) O3 thin films
CN102244192A (zh) 一种基于钛酸铋钠基和铁酸铋基的复合固溶体薄膜及其制备方法
CN115180934B (zh) 一种具有复合微结构介电可调协同掺杂钡铁氧体薄膜及其制备方法
Luo et al. Optimization of energy-storage performance of Mn-doped BaZr0. 2Ti0. 8O3 lead-free ferroelectric thin films by the sol–gel method
Diao et al. Dielectric, ferroelectric properties and photoconductivity effect of sol-gel grown SrTiO3/BaTiO3 thin film heterostructure
CN115196954B (zh) 一种特定非晶型超低调制电场和极高介电可调钡铁氧体薄膜及其制备方法
Zhang et al. Dielectric properties and high tunability of (1 0 0)-oriented Ba (Zr0. 2Ti0. 8) O3 thin films prepared by pulsed laser deposition
Dewi et al. The effect of heating rate on BaZrxTi1-xO3 thin film for x= 0.4 and x= 0.6 as capacitors
CN115233196B (zh) 一种高介电可调针状晶钡铁氧体薄膜及其低温制备方法
CN115216839B (zh) 具有低调制电场和高介电可调性的蠕虫结构取向生长钡铁氧体薄膜及其制备方法
Sun et al. Dielectric and tunable properties of Pb0. 25BaxSr0. 75− xTiO3 thin films fabricated by a modified sol–gel method
Chen et al. Effects of Pr doping on crystalline orientation, microstructure, dielectric, and ferroelectric properties of Pb 1.2− 1.5 x Pr x Zr 0.52 Ti 0.48 O 3 thin films prepared by sol–gel method
CN115093215A (zh) 一种Sr+Sb共掺杂TiO2基巨介电陶瓷、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant