CN115180759B - 回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法及系统 - Google Patents

回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法及系统 Download PDF

Info

Publication number
CN115180759B
CN115180759B CN202210728959.1A CN202210728959A CN115180759B CN 115180759 B CN115180759 B CN 115180759B CN 202210728959 A CN202210728959 A CN 202210728959A CN 115180759 B CN115180759 B CN 115180759B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
outlet
neutralization
solution
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210728959.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115180759A (zh
Inventor
王宠
高甲
邵萌孟
单荣莉
周昊
孟祥钦
沈广勇
张伟
张希堂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Lucky Group Corp
Original Assignee
China Lucky Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Lucky Group Corp filed Critical China Lucky Group Corp
Priority to CN202210728959.1A priority Critical patent/CN115180759B/zh
Publication of CN115180759A publication Critical patent/CN115180759A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115180759B publication Critical patent/CN115180759B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/88—Concentration of sulfuric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/90—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04—Hydroxides
    • C01D1/28—Purification; Separation
    • C01D1/38—Purification; Separation by dialysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04—Hydroxides
    • C01D1/42—Concentration; Dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B21/00—Obtaining aluminium
    • C22B21/0015—Obtaining aluminium by wet processes
    • C22B21/0023—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
    • C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • C02F1/4693—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis
    • C02F1/4695—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis electrodeionisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00—General aspects of water treatment
    • C02F2301/04—Flow arrangements
    • C02F2301/043—Treatment of partial or bypass streams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00—General aspects of water treatment
    • C02F2301/08—Multistage treatments, e.g. repetition of the same process step under different conditions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法及系统。该方法包括：将酸洗废液和碱洗废液进行第一混合并控制混合液的pH值为7～9，对得到第一中和液进行固液分离；将得到的分离液与酸洗废液进行第二混合并控制混合液pH值为2～6，对得到的第二中和液进行稀释处理，利用纳滤膜对稀释液进行分离得到硫酸钠溶液和含有硫酸铝的截留液；采用电极渗析法对硫酸钠溶液进行离子分离得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液；将截留液回流使用；对氢氧化钠溶液和硫酸溶液进行蒸发浓缩处理。该方法不仅可实现铝及铝合金表面处理工艺中酸洗废液和碱洗废液的回收和再利用，还能对铝离子进行全回收，形成有价值的氢氧化铝。

Description

回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法及系统
技术领域
本发明属于铝及铝合金加工处理技术领域，具体而言，涉及回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法及系统。
背景技术
铝型材阳极氧化工艺中碱洗工序铝溶损量最大，可占全部生产过程中铝损耗量的90%以上，一座年产万吨的氧化着色铝型材厂碱洗工序每小时约有35kg溶铝损失。2021年全国铝型材产量约6341.2万吨，照此推算，全国铝型材行业仅计氧化着色工艺的碱洗工序，平均每年溶铝损失可达180万吨以上，年耗烧碱可达300万吨以上，可见，对碱蚀液回收再生处理可获较大的经济效益，且具有环保价值。在铝合金型材阳极氧化表面处理工序中，碱蚀为重要化学腐蚀处理工艺，可以去除天然氧化膜及型材表面轻微划痕，使型材裸露出均匀、新鲜、理想的表面，以利于进行阳极氧化。为避免因连续生产导致碱蚀槽内铝离子越积越多，从而生成氢氧化铝及氧化铝硬块，影响连续生产，通常可以在碱蚀槽中补加碱液冲淡铝离子浓度，但这会造成碱液的溢流排放。碱蚀槽铝离子回收的方法有离子交换法、渗析法、晶析法等，因工业处理量较大，采用离子交换树脂法在经济上不合算；而渗析法由于膜面存在水垢干扰，因此回收过程存在困难；晶析法回收效率低，工序复杂，实际生产中使用受限，且上述处理方法在一定程度上仍会产生未处理完全的废碱液，而废碱液的排放会造成金属污染危害。
在铝合金型材阳极氧化酸洗工序中，硫酸浓度控制在100~250g/L，溶液中适量的铝离子对氧化生产有利，铝离子最佳浓度为3~10g/L。同样，为避免因连续生产酸洗槽内铝离子越积越多从而影响酸洗效果，常用方法为对酸洗槽补加硫酸液冲淡铝离子浓度，但这同样会造成酸液的溢流排放。酸洗槽铝离子回收的方法有离子交换法、渗析法、纳滤膜法等，离子交换树脂法，处理过程会消耗大量水，且仍有废酸液排放；渗析法在回收过程中效率低，耗时长；纳滤膜法工序简单，可以回收60%-90%的废液，但同样有会产生未处理的完全的废酸液，而废酸液的排放同样会造成金属污染危害。
综上，如何实现铝及铝合金型材处理工艺中废酸废碱的回收还有待进一步研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法及系统。该方法不仅可以实现铝及铝合金表面处理工艺中酸洗废液和碱洗废液的回收和再利用，得到再生的酸液和碱液，实现废液减排或零排放，还能对铝离子进行全回收，形成有价值的氢氧化铝。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
（1）将铝合金型材阳极氧化的酸洗废液和碱洗废液进行第一混合并控制混合液的pH值为7~9，得到第一中和液；
（2）对所述第一中和液进行固液分离，得到分离液；
（3）将所述分离液与所述酸洗废液进行第二混合并控制混合液的pH值为2~6，得到第二中和液；
（4）对所述第二中和液进行稀释处理，并利用纳滤膜对稀释液进行分离，得到硫酸钠溶液和含有硫酸铝的截留液；
（5）采用电极渗析法对所述硫酸钠溶液进行离子分离，得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液；
（6）将所述含有硫酸铝的截留液回流至步骤（1）视作酸洗废液使用，或者回流至步骤（4）视作第二中和液使用；
（7）根据铝合金型材阳极氧化的酸洗和碱洗需求对得到的所述氢氧化钠溶液和所述硫酸溶液进行蒸发浓缩处理，得到氢氧化钠浓缩液和硫酸浓缩液。
本发明上述实施例的回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法至少具有以下有益效果：1）酸洗废液中铝离子和碱洗废液中偏铝酸根离子含量较高，若直接调至酸性得到的中和液中铝离子含量较高，后续经过纳滤膜进行离子分离时会导致稀释需水量过多和/或对离子分离产生显著的不利影响，影响纳滤膜的分离效率及钠滤膜的正常使用及使用寿命，本发明通过将酸洗废液和碱洗废液混合并先控制混合液的pH值为7~9，可以使废液中的铝离子及偏铝酸根转化成氢氧化铝沉淀被分离出来，实现铝的回收并有效减少酸洗废液和碱液废液排放所造成的金属污染；之后通过进一步利用酸洗废液对固液分离得到的分离液混合得到pH值为2~6的第二中和液，可以确保中和液中所有的铝均转化为铝离子，使第二中和液的组成包括硫酸铝和硫酸钠，由此可以通过纳滤膜实现硫酸铝和硫酸钠的分离，以进一步回收铝离子，并利用电极渗析法对硫酸钠溶液进行离子分离，得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液；2）回收的氢氧化铝应用范围广泛，可以作为阻燃剂、造纸原料和化工原料等使用，附加经济价值较高；3）可以调节蒸发浓缩程度，使回收得到的氢氧化钠浓缩液和硫酸浓缩液可回用于铝及铝合金处理工艺中，减少酸液和碱液的用量，降低工艺成本；4）该工艺不仅操作简单、可靠，易于实现工业化生产，而且工艺成本较低，且附加产品价值较高。
另外，根据本发明上述实施例的回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述酸洗废液中的硫酸浓度为100~250g/L、铝离子浓度为3~60g/L；所述碱洗废液中的氢氧化钠浓度为40~60g/L、铝离子浓度为100~130g/L。
在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，将所述酸洗废液、所述碱洗废液和碱性补充液进行所述第一混合，所述碱性补充液中含有氢氧化钠。
在本发明的一些实施例中，将步骤（7）得到的所述氢氧化钠浓缩液用作所述碱性补充液。
在本发明的一些实施例中，步骤（3）中，将所述分离液、所述酸洗废液和酸性补充液进行所述第二混合，所述酸性补充液中含有硫酸。
在本发明的一些实施例中，将步骤（7）得到的所述硫酸浓缩液用作所述酸性补充液。
在本发明的一些实施例中，步骤（4）中，所述稀释液中硫酸钠的浓度为30~50g/L。
在本发明的一些实施例中，采用水对所述第二中和液进行稀释处理。
在本发明的一些实施例中，步骤（4）中，当所述稀释液中硫酸铝的浓度不小于20g/L时，将所述稀释液视作酸洗废液重复步骤（1）~（3）的操作。
在本发明的一些实施例中，将步骤（7）中所述蒸发浓缩处理得到的回流水用于步骤（4）中的所述稀释处理。
在本发明的一些实施例中，该方法满足以下条件中的至少之一：步骤（5）中，所述氢氧化钠溶液的浓度为5~80g/L，所述硫酸溶液的浓度为1~30g/L；步骤（6）间歇进行，当所述截留液中硫酸铝的浓度为20~60g/L时，实施步骤（6）的操作；步骤（6）间歇进行，当所述截留液的体积达到所述第二中和液体积的10~40%时，实施步骤（6）的操作；步骤（7）中，所述氢氧化钠浓缩液的浓度为40~60g/L，所述硫酸浓缩液的浓度为100~200g/L。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种用于实施上述回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法的系统。该系统包括：
废酸液缓冲罐；
废碱液缓冲罐；
中和罐，所述中和罐包括废液入口和中和液出口，所述废液入口与所述废酸液缓冲罐和所述废碱液缓冲罐相连；
固液分离设备，所述固液分离设备包括第一中和液入口、分离液出口和固体出口，所述第一中和液入口与所述中和液出口相连，所述分离液出口与所述废液入口相连；
提纯罐，所述提纯罐包括第二中和液入口、水入口和稀释液出口，所述第二中和液入口与所述中和液出口相连；
出液控制阀，所述出液控制阀设在所述中和液出口处，所述出液控制阀适于控制所述中和液出口的开闭以及所述中和液出口与所述第一中和液入口和所述第二中和液入口之间的切换；
纳滤膜组件，所述纳滤膜组件包括稀释液入口、截留液出口和硫酸钠出口，所述稀释液入口与所述稀释液出口相连，所述截留液出口与所述水入口或所述废液入口相连；
硫酸钠缓冲罐，所述硫酸钠缓冲罐的进液口与所述硫酸纳出口相连；
双电极电渗析设备，所述双电极电渗析设备包括硫酸钠入口、硫酸出口和氢氧化钠出口，所述硫酸钠入口与所述硫酸钠缓冲罐的出液口相连；
硫酸蒸发浓缩设备，所述蒸发浓缩设备的进液口与所述硫酸出口相连、浓缩液出口与酸储罐相连；
氢氧化钠蒸发浓缩设备，所述氢氧化钠蒸发浓缩设备的进液口与所述氢氧化钠出口相连、浓缩液出口与碱储罐相连。
本发明上述实施例的回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的系统至少具有以下有益效果：1）中和罐中输出的中和液可选择性的供给至固液分离设备或提纯罐中，由此可以先控制中和液为碱性得到氢氧化铝实现铝离子的回收，再利用酸洗废液将除去氢氧化铝后的分离液的pH值调节至酸性，得到含有硫酸铝和硫酸钠的酸性中和液，通过对酸性中和液进行稀释、纳滤膜分离实现硫酸铝和硫酸钠的分离，硫酸铝截留液可返回至中和罐进一步实现铝离子的回收，硫酸钠经双电极电渗析设备处理得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液；2）可利用蒸发浓缩设备调节蒸发浓缩程度，使回收得到的氢氧化钠浓缩液和硫酸浓缩液可回用于铝及铝合金处理工艺中，减少酸液和碱液的用量，降低工艺成本；3）该系统可实现酸洗废液和碱性废液的循环回收利用，不仅能够实现工业化生产，而且工艺成本较低，且附加产品价值较高，再生得到的酸碱可回用于铝及铝合金处理工艺中，且回收得到的氢氧化铝应用范围广泛，可以作为阻燃剂、造纸原料和化工原料等使用，附加经济价值较高。
在本发明的一些实施例中，该系统中所述出液控制阀为三通阀；或者，所述中和液出口包括第一中和液出口和第二中和液出口，所述出液控制阀包括第一阀门和第二阀门，所述第一中和液出口处设有所述第一阀门，所述第二中和液出口处设有所述第二阀门，所述第一中和液入口与所述第一中和液出口相连，所述第二中和液入口与所述第二中和液出口相连。
在本发明的一些实施例中，出液控制阀为电动阀。
在本发明的一些实施例中，所述废液入口与所述酸储罐和所述碱储罐中的至少之一相连。
在本发明的一些实施例中，所述水入口与所述硫酸蒸发浓缩设备的回流水出口和所述氢氧化钠蒸发浓缩设备的回流水出口中的至少之一相连。
在本发明的一些实施例中，所述稀释液出口通过循环泵与所述废液入口相连，所述循环泵和所述废液入口之间设有第三阀门；所述稀释液出口通过所述循环泵和高压泵与所述稀释液入口相连，所述高压泵和所述循环泵之间设有第四阀门。
在本发明的一些实施例中，所述中和液出口处设有pH检测装置。
在本发明的一些实施例中，所述稀释液出口处设有硫酸钠浓度检测装置和硫酸铝浓度检测装置。
在本发明的一些实施例中，所述截留液出口处设有第二硫酸铝浓度检测装置，或者，所述纳滤膜组件的截留液容纳空间内设有液位检测装置。
在本发明的一些实施例中，还包括自动控制装置：所述自动控制装置与所述出液控制阀和所述pH检测装置相连，并基于所述pH检测装置显示的pH值控制所述出液控制阀的开闭，实现所述中和液出口与所述第一中和液入口和所述第二中和液入口之间的切换；和/或，所述第三阀门和所述第四阀门均为电动阀，所述自动控制装置与所述第三阀门、所述第四阀门、所述pH检测装置、所述硫酸钠浓度检测装置、所述第一硫酸铝浓度检测装置、所述第二硫酸铝浓度检测装置或所述液位检测装置、所述循环泵和所述高压泵相连，并基于所述第一硫酸铝浓度检测装置的检测值和所述硫酸钠浓度检测装置的检测值控制所述循环泵、所述高压泵、所述第三阀门和所述第四阀门的开闭，实现所述稀释液出口与所述废液入口和所述稀释液入口之间的切换；以及基于所述第二硫酸铝浓度检测装置的检测值或所述液位检测装置的检测值、以及所述pH检测装置显示的pH值控制所述截留液出口的开闭和所述截留液出口与所述废液入口或所述水入口的切换。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法流程图；
图2是根据本发明一个实施例的回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的系统结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：（1）将铝合金型材阳极氧化的酸洗废液和碱洗废液进行第一混合并控制混合液的pH值为7~9，得到第一中和液；（2）对第一中和液进行固液分离，得到分离液；（3）将分离液与酸洗废液进行第二混合并控制混合液的pH值为2~6，得到第二中和液；（4）对第二中和液进行稀释处理，并利用纳滤膜对稀释液进行分离，得到硫酸钠溶液和含有硫酸铝的截留液；（5）采用电极渗析法对硫酸钠溶液进行离子分离，得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液；（6）将含有硫酸铝的截留液回流至步骤（1）视作酸洗废液使用，或者回流至步骤（4）视作第二中和液使用；（7）根据铝合金型材阳极氧化的酸洗和碱洗需求对得到的氢氧化钠溶液和硫酸溶液进行蒸发浓缩处理，得到氢氧化钠浓缩液和硫酸浓缩液。该方法不仅可以对铝及铝合金表面处理工艺中生成的铝离子进行回收，形成高附加价值的氢氧化铝，杜绝或显著降低废液排放后铝离子对环境造成的金属污染和危害；同时还可以对中间产物硫酸钠进行再生得到硫酸溶液和氢氧化钠溶液，并将再生得到的酸液和碱液再次回用于铝及铝合金表面处理工艺中，减少酸液和碱液的用量，降低工艺成本。
下面参考图1对上述实施例的回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法进行详细描述。
S100：将铝合金型材阳极氧化的酸洗废液和碱洗废液进行第一混合并控制混合液的pH值为7~9，得到第一中和液
根据本发明的实施例，本发明的目的在于回收酸洗废液和碱洗废液中的铝，并实现酸液和碱液的再生。但发明人发现，酸洗废液中铝离子和碱洗废液中偏铝酸根离子含量较高，若控制酸洗废液和碱洗废液的混合液为酸性，得到的中和液中铝离子含量较高，后续经过纳滤膜进行离子分离时会导致稀释需水量过多，同时也会对纳滤膜的分离效果产生显著的不利影响，影响纳滤膜的分离效率及钠滤膜的正常使用及使用寿命，本发明通过将酸洗废液和碱洗废液混合并使混合液的pH值为7~9，可以使废液中的铝离子及偏铝酸根转化成氢氧化铝沉淀被分离出来，实现铝的回收并有效减少酸洗废液和碱液废液排放所造成的金属污染。具体地，在pH值为7~9的碱性环境下，溶液中会产生氢氧化铝、硫酸钠以及偏铝酸钠：
NaOH+H2SO4=Na2SO4+H2O；
6NaOH+Al2(SO4)3=2Al(OH)3↓+3Na2SO4；
8NaOH+Al2(SO4)3=2NaAlO2+3Na2SO4+4H2O；
2NaAlO2+H2SO4（少量）+H2O=2Al(OH)3↓+Na2SO4。
该过程中，包括酸洗废液和碱洗废液的中和反应、酸洗废液中的铝离子和碱洗废液中的碱的反应，偏铝酸根和酸的反应。
根据本发明的实施例，铝及铝合金的阳极氧化的酸洗工序和碱洗工序中，酸洗废液和碱洗废液的浓度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，酸洗废液中的硫酸浓度可以为100~250g/L、铝离子浓度可以为3~60g/L；碱洗废液中的氢氧化钠浓度可以为40~60g/L、铝离子浓度可以为100~130g/L。其中，上述酸洗废液和碱洗废液的浓度为铝及铝合金处理工艺产线中的常规范围，可以直接对在此范围内的酸碱废液进行处理。
可以理解的是，本发明中酸洗废液和碱洗废液在第一混合中的混合比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，只要能控制第一混合液的pH值为7~9即可。
根据本发明的实施例，可以将酸洗废液、碱洗废液和碱性补充液进行第一混合，碱性补充液中可以含有氢氧化钠。考虑到碱洗废液和酸洗废液混合后可能存在碱洗废液浓度较低或用量不足导致混合液的pH值无法始终维持7~9的范围，当碱洗废液相对酸洗废液用量不足或碱洗废液的浓度较低时，还可以在第一混合过程中加入碱性补充液；另外，碱性补充液中还可以含有氢氧化钠，由此还可以利用钠离子再生氢氧化钠，优选碱性补充液可以为氢氧化钠浓液。需要说明的是，碱性补充液的pH值和添加量并不受特别限定，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。
S200：对第一中和液进行固液分离，得到分离液
根据本发明的实施例，第一中和液中存在氢氧化铝、硫酸钠以及偏铝酸钠，氢氧化铝作为沉淀经固液分离后被分离出来，由此不仅可以实现铝的回收，还可以有效减少铝及铝合金行业的废酸液废碱液排放造成的金属污染，同时氢氧化铝使用范围广泛，可广泛用于阻燃剂、造纸原料和化工原料等领域，具有较高的附加价值。
S300：将分离液与酸洗废液进行第二混合并控制混合液的pH值为2~6，得到第二中和液
根据本发明的实施例，经固液分离得到的分离液为碱性，且该分离液中存在大量的硫酸钠、偏铝酸钠以及少量残留的氢氧化铝，通过将其与酸洗废液进一步混合并控制混合液的pH值为2~6，可以使分离液中的氢氧化铝和偏铝酸钠全部转化为铝离子。具体地，该分离液与酸洗废液混合在pH值为2~6的条件下会发生如下反应：
3H2SO4+2Al(OH)3（少量）=Al2(SO4)3+6H2O；
2NaAlO2+4H2SO4（过量)=Al2(SO4)3+Na2SO4+2H2O。
该过程中，溶液中会产生硫酸铝和硫酸钠。由此，通过第二混合，一方面可以进一步减少酸洗废液的排放，另一方面，去除了溶液中少量微溶和悬浮的氢氧化铝，可以避免后续通过纳滤膜实现钠离子和铝离子的分离时，氢氧化铝的存在会堵塞纳滤膜，造成纳滤膜的分离效率显著下降或失效，使分离过程中断。由此，通过两段中和过程，可以将酸碱废液转化为盐，不仅解决了环保问题，而且具有较好的社会效益和经济效益。
根据本发明的实施例，可以将分离液、酸洗废液和酸性补充液进行第二混合，酸性补充液中可以含有硫酸。考虑到分离液和酸洗废液混合后可能存在酸洗废液浓度较低或用量不足导致混合液的pH值无法始终维持2~6的范围，当酸洗废液相对分离液用量不足或酸洗废液的浓度较低时，还可以在第二混合过程中加入酸性补充液；另外，酸性补充液中还可以含有硫酸，由此还可以利用硫酸根再生硫酸，优选酸性补充液可以为硫酸溶液。需要说明的是，酸性补充液的pH值和添加量并不受特别限定，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。
S400：对第二中和液进行稀释处理，并利用纳滤膜对稀释液进行分离，得到硫酸钠溶液和含有硫酸铝的截留液
根据本发明的实施例，该纳滤膜可以截留二价和三价金属离子如铝离子，透过水和一价金属离子如钠离子，钠离子会结合硫酸根一起通过纳滤膜，最终得到的硫酸钠溶液和含有硫酸铝的截留液，其中硫酸钠溶液可以通过电极渗析法来制备氢氧化钠溶液和硫酸溶液，截留液可以返回至步骤S100中实现铝离子的再回收。
根据本发明的实施例，稀释液中硫酸钠的浓度可以为30~50g/L，例如可以为35g/L、40g/L或45g/L等，发明人发现，若稀释液中硫酸钠浓度过低，后续通过电极渗析法制备氢氧化钠溶液和硫酸溶液的效率较低，且对制得的溶液进行蒸发浓缩所需的时间也较长，影响生产效率；而若不采取稀释工艺，溶液中的铝离子浓度又较高，一方面会导致纳滤膜对铝离子的截留率降低，另一方面还会导致纳滤膜的通量下降甚至失效，影响钠离子的选择透过性，此外，若不采取稀释工艺，通过纳滤膜得到的硫酸钠溶液中，由于硫酸钠浓度较高，在后续进行电极渗析法来制备氢氧化钠溶液和硫酸溶液时，还可能会存在反应不完全的问题，难以使硫酸钠充分转化为氢氧化钠和硫酸，导致制得的硫酸溶液和氢氧化钠溶液中均存在一定浓度的硫酸钠，影响酸碱的再生收率和再生得到的酸碱的品质。本发明通过控制稀释液中硫酸钠的浓度在上述范围内，一方面可以保证纳滤膜的通量和对铝离子的高截留率，另一方面可以在后续电渗析过程中使硫酸钠能够充分转化为氢氧化钠和硫酸，这样既可以有效分离出酸碱溶液，又不会导致酸碱液中混合大量残留的硫酸钠进而影响酸碱液的重复利用价值。
根据本发明的实施例，对第二中和液进行稀释处理时，采用的稀释剂并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以采用水或硫酸钠稀溶液等，只要不会引入其它杂质离子即可，优选可以采用水对第二中和液进行稀释处理。
根据本发明的实施例，若第二中和液中铝离子的浓度过高，稀释处理后稀释液中的铝离子溶度仍然较高，例如当稀释液中硫酸铝的浓度不小于20g/L时，可以将稀释液视作酸洗废液重复步骤S100~S300的操作，由此既可以实现铝的快速回收，还可以避免因稀释液中硫酸铝浓度过高而影响后续纳滤膜对硫酸铝和硫酸钠的有效分离和分离效果。
S500：采用电极渗析法对硫酸钠溶液进行离子分离，得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液
根据本发明的实施例，该电极渗析法为双极膜电渗析法，在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子，由此，结合阴阳离子交换膜可实现硫酸钠溶液向硫酸溶液和氢氧化钠溶液的转化。其中，基于稀释后硫酸钠溶液的浓度，离子分离得到的氧化钠溶液的浓度可以为5~80g/L，硫酸溶液的浓度可以为1~30g/L。可以理解的是，若纳滤膜组件输出的硫酸钠溶液中硫酸钠的浓度较低，如低于30g/L，还可以进一步对硫酸钠溶液进行蒸发浓缩，以提高电极渗析法制备氢氧化钠溶液和硫酸溶液的效率。
S600：将含有硫酸铝的截留液回流至步骤S100中视作酸洗废液使用，或者回流至步骤S400中视作第二中和液使用
根据本发明的实施例，含有硫酸铝的截留液是通过纳滤膜分离得到，截留液中铝离子浓度相对较高，且受限于离子浓度、离子半径和渗透压等各种因素影响，进行一次渗透不可能完全将钠离子分离出去，因此通过将得到的截留液回流至步骤S100中，不仅可以进一步实现铝的充分回收，还有利于将截留液中的钠离子充分转化为氢氧化钠；而通过将得到的截留液回流至步骤S400中，可以增加分离次数，进一步提高分离效果。
根据本发明的实施例，该截留液的回流过程是间歇进行的，当截留液的体积逐渐增加达到步骤S300中第二中和液体积的10~40%时，可以实施步骤截留液的回流的操作；或者，可以以截留液中硫酸铝的浓度为基准，当截留液中硫酸铝的浓度升高至20~60g/L时，实施步骤截留液的回流的操作。发明人发现，若截留液中硫酸铝的浓度过低，频繁回流会一方面会导致工艺冗长，另一方面会显著增加进行第一混合或对第二中和液进行稀释处理时的负荷；而若截留液中硫酸铝的浓度过高，一方面会导致纳滤膜对铝离子的截留率降低，另一方面还会导致纳滤膜的通量下降甚至失效，影响钠离子的选择透过性，本发明中通过以如上所述的截留液体积与第二中和液的体积比为基准，或以截留液中硫酸铝浓度为上述范围为基准时进行截留液的回流，不仅可以简化生产工艺，降低生产成本，还可以保证纳滤膜对硫酸铝和硫酸钠的有效分离。
S700：根据铝合金型材阳极氧化的酸洗和碱洗需求对得到的氢氧化钠溶液和硫酸溶液进行蒸发浓缩处理，得到氢氧化钠浓缩液和硫酸浓缩液
根据本发明的实施例，可以将得到氢氧化钠浓缩液作为碱洗原液用于铝及铝合金处理工艺中的碱洗工序，将得到的硫酸浓缩液作为酸洗原液用于铝及铝合金处理工艺中的酸洗工序。另外，也可以将得到氢氧化钠浓缩液作为碱性补充液回用于步骤S100中，将得到的硫酸浓缩液作为酸性补充液回用于步骤S300中；此外，还可以将蒸发浓缩处理得到的回流水作为稀释剂回用于步骤S400中的稀释处理，由此可以实现整个工艺流程内副产物的再利用，降低对工艺流程对酸/碱性补充液和外加稀释剂的依赖，降低生产成本。
综上所述，本发明上述实施例的回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法至少具有以下有益效果：1）酸洗废液中铝离子和碱洗废液中偏铝酸根离子含量较高，若直接调至酸性得到的中和液中铝离子含量较高，后续经过纳滤膜进行离子分离时会导致稀释需水量过多和/或对离子分离产生显著的不利影响，影响纳滤膜的分离效率及钠滤膜的正常使用及使用寿命，本发明通过将酸洗废液和碱洗废液混合并先控制混合液的pH值为7~9，可以使废液中的铝离子及偏铝酸根转化成氢氧化铝沉淀被分离出来，实现铝的回收并有效减少酸洗废液和碱液废液排放所造成的金属污染；之后通过进一步利用酸洗废液对固液分离得到的分离液混合得到pH值为2~6的第二中和液，可以确保中和液中所有的铝均转化为铝离子，使第二中和液的组成包括硫酸铝和硫酸钠，由此可以通过纳滤膜实现硫酸铝和硫酸钠的分离，以进一步回收铝离子，并利用电极渗析法对硫酸钠溶液进行离子分离，得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液；2）回收的氢氧化铝应用范围广泛，可以作为阻燃剂、造纸原料和化工原料等使用，附加经济价值较高；3）可以调节蒸发浓缩程度，使回收得到的氢氧化钠浓缩液和硫酸浓缩液可回用于铝及铝合金处理工艺中，减少酸液和碱液的用量，降低工艺成本；4）该工艺不仅操作简单、可靠，易于实现工业化生产，而且工艺成本较低，且附加产品价值较高。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种用于实施上述回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法的系统。根据本发明的实施例，结合图2理解，该系统包括：废酸液缓冲罐1、废碱液缓冲罐2、中和罐3、固液分离设备4、提纯罐5、出液控制阀13、纳滤膜组件6、硫酸钠缓冲罐7、双电极电渗析设备10、硫酸蒸发浓缩设备8和氢氧化钠蒸发浓缩设备9。下面参考图2对该回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的系统进行详细描述。
根据本发明的实施例，中和罐3包括废液入口3a和中和液出口3b，废液入口3a与废酸液缓冲罐1和废碱液缓冲罐2相连；固液分离设备4包括第一中和液入口4a、分离液出口4b和固体出口4c，第一中和液入口4a与中和液出口3b相连，分离液出口4b与废液入口3a相连；提纯罐5包括第二中和液入口5a、水入口15b和稀释液出口5c，第二中和液入口5a与中和液出口3b相连；出液控制阀13设在中和液出口3b处，出液控制阀13适于控制中和液出口3b的开闭以及中和液出口3b与第一中和液入口4a和第二中和液入口5a之间的切换。由此，可以将铝合金型材阳极氧化的酸洗废液置于废酸液缓冲罐1中，将碱洗废液置于废碱液缓冲罐2中，酸洗废液和碱洗废液通过废液入口3a加入到中和罐3中进行第一混合并控制混合液的pH值为7~9，得到第一中和液；控制出液控制阀13使第一中和液通过中和液出口3b和第一中和液入口4a进入固液分离设备4中，在该设备中进行固液分离，分离出固体沉淀，得到分离液；将分离液通过分离液出口4b和废液入口3a重新供给至中和罐3中，同时向中和罐3中加入酸洗废液，使分离液与酸洗废液进行第二混合并控制混合液的pH值为2~6，得到第二中和液；控制出液控制阀13使第二中和液通过中和液出口3b和第二中和液入口5a进入提纯罐5中，同时向提纯罐5中加入水对第二中和液进行稀释处理，使提纯罐5中溶液的离子浓度达到预设范围。
根据本发明的实施例，纳滤膜组件6包括稀释液入口6a、截留液出口6b和硫酸钠出口6c，稀释液入口6a与稀释液出口5c相连，截留液出口6b与水入口5b或废液入口3a相连；硫酸钠缓冲罐7的进液口与硫酸钠出口6c相连。由此可以通过稀释液入口6a将提纯罐5中得到的稀释液供给至纳滤膜组件6中，利用纳滤膜对稀释液进行分离，得到硫酸钠溶液和含有硫酸铝的截留液；其中，硫酸钠溶液供给至硫酸钠缓冲罐7中，截留液可以间歇排出，当截留液中硫酸铝的浓度达到预设值后，如截留液中硫酸铝的浓度达到20~60g/L时，或当截留液的体积达到预设值后，如截留液的体积达到第二中和液体积的10~40%时，可以将截留液供给至中和罐中继续与碱洗废液等混合并控制混合液的pH值为7~9，此时若中和罐中混合液的pH值为酸性，还可以将截留液供给至提纯罐中进行缓冲。
根据本发明的实施例，双电极电渗析设备10包括硫酸钠入口10a、硫酸出口10b和氢氧化钠出口10c，硫酸钠入口10a与硫酸钠缓冲罐7的出液口相连；硫酸蒸发浓缩设备8的进液口与硫酸出口10b相连、浓缩液出口与酸储罐11相连；氢氧化钠蒸发浓缩设备9的进液口与氢氧化钠出口10c相连、浓缩液出口与碱储罐12相连。由此，可以将硫酸钠溶液供给至双电极电渗析设备10中，采用双电极渗析法对硫酸钠溶液进行离子分离，得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液；其中，可以将得到的硫酸溶液供给至硫酸蒸发浓缩设备8中，将得到的氢氧化钠溶液供给至氢氧化钠蒸发浓缩设备9中，根据铝合金型材阳极氧化的酸洗和碱洗需求对硫酸溶液和氢氧化钠溶液进行蒸发浓缩处理，并将浓缩得到的硫酸浓缩液存储在酸储罐11，将得到的氢氧化钠浓缩液存储在碱储罐12中。
根据本发明的实施例，出液控制阀13可以为三通阀，采用三通阀既可以实现对中和罐出液口3b的封闭和打开，而且当出液口3b打开时还可以实现第一中和液入口4a和第二中和液入口5a的切换；或者，中和液出口3b也可以包括第一中和液出口3b1和第二中和液出口3b2，出液控制阀13可以包括第一阀门13a和第二阀门13b，第一中和液出口3b1处设有第一阀门13a，第二中和液出口3b2处设有第二阀门13b，第一中和液入口4a与第一中和液出口相连3b1，第二中和液入口5a与第二中和液出口3b2相连，由此可以通过第一阀门13a实现中和罐出液口3b与固液分离设备4的连通或关闭，通过第二阀门13b实现中和罐出液口3b与提纯罐5的连通或关闭。可以理解的是，出液控制阀13可以为人为控制阀或电动阀，即上述三通阀可以人为控制阀或电动阀，第一阀门13a和第二阀门13b也可以人为控制阀或电动阀。
根据本发明的实施例，废液入口3a可以与酸储罐11和碱储罐12中的至少之一相连，例如，当将酸洗废液和碱洗废液进行第一混合时，若混合液的pH值无法始终维持7~9的范围，可以将废液入口3a与碱储罐12相连，利用得到的氢氧化钠浓缩液作为碱性补充液；等将分离液与酸洗废液进行第二混合时，若混合液的pH值无法始终维持2~6的范围，可以将废液入口3a与酸储罐11相连，利用得到的硫酸浓缩液作为酸性补充液，由此可以进一步确保两个中和过程的顺利进行，降低对外加酸和外加碱的依赖和需求。
根据本发明的实施例，水入口5b可以与硫酸蒸发浓缩设备8的回流水出口（未示出）和氢氧化钠蒸发浓缩设备9的回流水出口中（未示出）的至少之一相连，由此可以将蒸发浓缩得到的回流水用于第二中和液的稀释处理，从而既能实现回流水的充分利用，还能降低系统工艺流程对外加稀释剂的依赖，降低生产成本。
根据本发明的实施例，稀释液出口5c可以通过循环泵14与废液入口3a相连，循环泵14和废液入口3a之间可以设有第三阀门15；稀释液出口5c可以通过循环泵14和高压泵16与纳滤膜组件6的稀释液入口6a相连，高压泵16和循环泵14之间可以设有第四阀门17。由此，若第二中和液中的铝离子浓度过高，如稀释处理后提纯罐中硫酸铝的浓度不小于20g/L时，可以关闭第四阀门17并打开第三阀门15，将提纯罐中的稀释液通过循环泵14供给至中和罐3中重复第一混合处理的操作；若第二中和液中硫酸铝的浓度符合预设标准但硫酸钠的浓度较高时，可以关闭第四阀门17并打开第三阀门15，将稀释液通过循环泵14供给至中和罐3中进行缓冲，以进一步稀释降低硫酸钠浓度；而当稀释处理后提纯罐中硫酸钠的浓度和硫酸铝的浓度均能达到预设浓度范围时，可以关闭第三阀门15并打开第四阀门17，将提纯罐中的稀释液通过循环泵14和高压泵供给至纳滤膜组件中实现硫酸铝和硫酸钠的分离。
根据本发明的实施例，中和液出口处3b处可以设有pH检测装置（未示出），由此可以基于中和罐中输出的中和液的pH值来决定将中和液出口供给至固液分离设备还是提纯罐。
根据本发明的实施例，提纯罐的稀释液出口5c处可以设有硫酸钠浓度检测装置（未示出）和第一硫酸铝浓度检测装置（未示出），由此可以及时确定稀释液中硫酸钠浓度和硫酸铝浓度是否能达到预设标准，并调整相应操作，例如，若稀释液中硫酸铝浓度过高，可以将稀释液视作酸洗废液重复第一混合处理的操作；若稀释液中硫酸钠的浓度较高时，可以重复稀释处理的操作；若稀释液中硫酸铝和硫酸钠的浓度均符合预设要求，则将稀释液供给至纳滤膜组件中进行分离。
根据本发明的实施例，截留液出口6b处设有第二硫酸铝浓度检测装置（未示出），由此可以基于截留液中硫酸铝的浓度范围确定是否对将截留液排出。
根据本发明的实施例，纳滤膜组件6的截留液容纳空间内可以设有液位检测装置（未示出），由此可以基于截留液容纳空间内的截留液液位以及第二中和液的体积判断截留液与第二中和液的体积比，进而确定是否对将截留液排出。
根据本发明的实施例，回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的系统还可以包括自动控制装置（未示出），此时，自动控制装置可以与出液控制阀13和pH检测装置相连，并基于pH检测装置显示的pH值控制出液控制阀13的开闭，实现中和液出口3b与第一中和液入口4a和第二中和液入口5a之间的切换，此时出液控制阀13为电动阀。进一步地，第三阀门15和第四阀门17可以均为电动阀，自动控制装置与第三阀门、第四阀门、pH检测装置、硫酸钠浓度检测装置、第一硫酸铝浓度检测装置、第二硫酸铝浓度检测装置或液位检测装置、循环泵14和高压泵16相连，并基于第一硫酸铝浓度检测装置的检测值和硫酸钠浓度检测装置的检测值控制循环泵、高压泵、第三阀门和第四阀门的开闭，实现稀释液出口5c与废液入口3a和稀释液入口6a之间的切换；以及基于第二硫酸铝浓度检测装置的检测值或液位检测装置的检测值、以及pH检测装置显示的pH值控制截留液出口6b的开闭和截留液出口6b与废液入口3a或水入口5b的切换。由此，可以实现回收工艺的自动化操作。
综上所述，本发明上述实施例的回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的系统至少具有以下有益效果：1）中和罐中输出的中和液可选择性的供给至固液分离设备或提纯罐中，由此可以先控制中和液为碱性得到氢氧化铝实现铝离子的回收，再利用酸洗废液将除去氢氧化铝后的分离液的pH值调节至酸洗，得到含有硫酸铝和硫酸钠的酸性中和液，通过对酸性中和液进行稀释、纳滤膜分离实现硫酸铝和硫酸钠的分离，硫酸铝截留液可返回至中和罐进一步实现铝离子的回收，硫酸钠经双电极电渗析设备处理得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液；2）可利用蒸发浓缩设备调节蒸发浓缩程度，使回收得到的氢氧化钠浓缩液和硫酸浓缩液可回用于铝及铝合金处理工艺中，减少酸液和碱液的用量，降低工艺成本；3）该系统可实现酸洗废液和碱性废液的循环回收利用，不仅能够实现工业化生产，而且工艺成本较低，且附加产品价值较高，再生得到的酸碱可回用于铝及铝合金处理工艺中，且回收得到的氢氧化铝应用范围广泛，可以作为阻燃剂、造纸原料和化工原料等使用，附加经济价值较高。需要说明的是，针对上述回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法所描述的特征及效果同样适用于该回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的系统，此处不再一一赘述。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
（1）将废酸液缓冲罐1中的酸液和废碱液缓冲罐2中的碱液按比例打入中和罐3中进行第一混合处理，混合过程中将中和罐3内的pH值调节至8。其中，废酸液缓冲罐1中酸洗废液的硫酸浓度为150g/L，铝离子浓度为10g/L；废碱液缓冲罐2中碱洗废液的氢氧化钠浓度为60g/L，铝离子浓度为130g/L。该混合过程为中和反应，发生的化学反应如下：
NaOH+H2SO4=Na2SO4+H2O。
6NaOH+Al2(SO4)3=2Al(OH)3↓+3Na2SO4。
8NaOH+Al2(SO4)3=2NaAlO2+3Na2SO4+4H2O。
2NaAlO2+H2SO4（少量）+H2O=2Al(OH)3↓+Na2SO4。
该碱性环境下，溶液中会生产氢氧化铝、硫酸钠以及偏铝酸钠。
（2）中和罐3内第一混合处理完成后，将得到的第一中和液打入固液分离设备4中进行固液分离，得到氢氧化铝和分离液；
（3）将分离液打回中和罐3中，同时向中和罐3中补加酸洗废液，进行第二混合，该混合过程将中和罐3内的pH值调节至6，使分离液中铝全部转化为硫酸铝。该混合过程为中和反应，发生的化学反应如下：
3H2SO4+2Al(OH)3（少量）=Al2(SO4)3+6H2O。
2NaAlO2+4H2SO4（过量)=Al2(SO4)3+Na2SO4+2H2O。
该酸性条件下，溶液中会产生硫酸铝和硫酸钠。
（4）中和罐3内第二混合处理完成后，将得到的第二中和液打入提纯罐5中，同时加水稀释，使稀释后溶液中硫酸钠的浓度为50g/L。利用循环泵及高压泵将稀释液打入纳滤膜组件6中，其中纳滤膜组件6可以截留硫酸铝，透过水和硫酸钠，得到硫酸钠溶液和含有硫酸铝的截留液，其中硫酸钠溶液供给至硫酸钠缓冲罐7中，当截留液的体积达到第二中和液体积的20%时，将截留液打回中和罐中进行下一批次步骤（1）的操作。
（5）将硫酸钠缓冲罐7中的硫酸钠溶液打入双极膜电渗析设备10中进行离子分离，得到浓度为27g/L的氢氧化钠溶液和浓度为19g/L的硫酸溶液。
（6）将得到的硫酸溶液打入硫酸蒸发浓缩设备8中进行蒸发浓缩，并将得到的硫酸浓缩液存储至酸储罐11，将得到的氢氧化钠溶液打入氢氧化钠蒸发浓缩设备9中进行蒸发浓缩，并将得到的氢氧化钠浓缩液存储至碱储罐12中，其中得到的硫酸浓缩液中硫酸的浓度为150g/L，得到的氢氧化钠浓缩液中氢氧化钠的浓度为60g/L。
对比例1
与实施例1区别在于：步骤（3）中，仅将分离液打回中和罐3中，没有补加酸洗废液。相当于直接对分离液进行稀释并进行后续工艺。
结果与结论：在将分离液稀释后供给至纳滤膜组件6进行分离提纯的过程中，发现纳滤膜随着使用过程出水量急剧降低，直至无法进行提纯过程，后续工序也无法完成。这是由于稀释液中的少量微溶和悬浮的氢氧化铝造成了纳滤膜的表面污堵。
对比例2
与实施例1区别在于：步骤（4）中，没有对第二中和液进行加水稀释来控制硫酸钠的浓度。相当于直接将第二中和液打入纳滤膜组件进行分离，并将分离得到的硫酸钠溶液直接打入双极膜电渗析设备10中。
结果与结论：经过双极膜电渗析设备后，硫酸浓度为41g/L，氢氧化钠浓度为78g/L，但两种溶液中残余硫酸钠浓度为28g/L。因残余液中含盐量过高，超过了该段工艺要求盐含量10g/L的上限，失去了重复利用的价值。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (15)

1.一种回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法，其特征在于，包括：
（1）将铝合金型材阳极氧化的酸洗废液和碱洗废液进行第一混合并控制混合液的pH值为7~9，得到第一中和液；
（2）对所述第一中和液进行固液分离，得到分离液；
（3）将所述分离液与所述酸洗废液进行第二混合并控制混合液的pH值为2~6，得到第二中和液；
（4）对所述第二中和液进行稀释处理，并利用纳滤膜对稀释液进行分离，得到硫酸钠溶液和含有硫酸铝的截留液；
（5）采用电极渗析法对所述硫酸钠溶液进行离子分离，得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液；
（6）将所述含有硫酸铝的截留液回流至步骤（1）视作酸洗废液使用，或者回流至步骤（4）视作第二中和液使用；
（7）根据铝合金型材阳极氧化的酸洗和碱洗需求对得到的所述氢氧化钠溶液和所述硫酸溶液进行蒸发浓缩处理，得到氢氧化钠浓缩液和硫酸浓缩液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸洗废液中的硫酸浓度为100~250g/L、铝离子浓度为3~60g/L；所述碱洗废液中的氢氧化钠浓度为40~60g/L、铝离子浓度为100~130g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，将所述酸洗废液、所述碱洗废液和碱性补充液进行所述第一混合，所述碱性补充液中含有氢氧化钠。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将步骤（7）得到的所述氢氧化钠浓缩液用作所述碱性补充液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，将所述分离液、所述酸洗废液和酸性补充液进行所述第二混合，所述酸性补充液中含有硫酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将步骤（7）得到的所述硫酸浓缩液用作所述酸性补充液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述稀释液中硫酸钠的浓度为30~50g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用水对所述第二中和液进行稀释处理。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，当所述稀释液中硫酸铝的浓度不小于20g/L时，将所述稀释液视作酸洗废液重复步骤（1）~（3）的操作。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤（7）中所述蒸发浓缩处理得到的回流水用于步骤（4）中的所述稀释处理。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：
步骤（5）中，所述氢氧化钠溶液的浓度为5~80g/L，所述硫酸溶液的浓度为1~30g/L；
步骤（6）间歇进行，当所述截留液中硫酸铝的浓度为20~60g/L时，实施步骤（6）的操作；
步骤（6）间歇进行，当所述截留液的体积达到所述第二中和液体积的10~40%时，实施步骤（6）的操作；
步骤（7）中，所述氢氧化钠浓缩液的浓度为40~60g/L，所述硫酸浓缩液的浓度为100~250g/L。
12.一种用于实施权利要求1~11中任一项所述的方法的系统，其特征在于，包括：
废酸液缓冲罐；
废碱液缓冲罐；
中和罐，所述中和罐包括废液入口和中和液出口，所述废液入口与所述废酸液缓冲罐和所述废碱液缓冲罐相连；
固液分离设备，所述固液分离设备包括第一中和液入口、分离液出口和固体出口，所述第一中和液入口与所述中和液出口相连，所述分离液出口与所述废液入口相连；
提纯罐，所述提纯罐包括第二中和液入口、水入口和稀释液出口，所述第二中和液入口与所述中和液出口相连；
出液控制阀，所述出液控制阀设在所述中和液出口处，所述出液控制阀适于控制所述中和液出口的开闭以及所述中和液出口与所述第一中和液入口和所述第二中和液入口之间的切换；
纳滤膜组件，所述纳滤膜组件包括稀释液入口、截留液出口和硫酸钠出口，所述稀释液入口与所述稀释液出口相连，所述截留液出口与所述水入口或所述废液入口相连；
硫酸钠缓冲罐，所述硫酸钠缓冲罐的进液口与所述硫酸纳出口相连；
双电极电渗析设备，所述双电极电渗析设备包括硫酸钠入口、硫酸出口和氢氧化钠出口，所述硫酸钠入口与所述硫酸钠缓冲罐的出液口相连；
硫酸蒸发浓缩设备，所述蒸发浓缩设备的进液口与所述硫酸出口相连、浓缩液出口与酸储罐相连；
氢氧化钠蒸发浓缩设备，所述氢氧化钠蒸发浓缩设备的进液口与所述氢氧化钠出口相连、浓缩液出口与碱储罐相连，
其中，所述废液入口与所述酸储罐和所述碱储罐中的至少之一相连；所述水入口与所述硫酸蒸发浓缩设备的回流水出口和所述氢氧化钠蒸发浓缩设备的回流水出口中的至少之一相连。
13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，所述出液控制阀为三通阀；或者，所述中和液出口包括第一中和液出口和第二中和液出口，所述出液控制阀包括第一阀门和第二阀门，所述第一中和液出口处设有所述第一阀门，所述第二中和液出口处设有所述第二阀门，所述第一中和液入口与所述第一中和液出口相连，所述第二中和液入口与所述第二中和液出口相连。
14.根据权利要求12或13所述的系统，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：
出液控制阀为电动阀；
所述稀释液出口通过循环泵与所述废液入口相连，所述循环泵和所述废液入口之间设有第三阀门；所述稀释液出口通过所述循环泵和高压泵与所述稀释液入口相连，所述高压泵和所述循环泵之间设有第四阀门；
所述中和液出口处设有pH检测装置；
所述稀释液出口处设有硫酸钠浓度检测装置和第一硫酸铝浓度检测装置；
所述截留液出口处设有第二硫酸铝浓度检测装置，或者，所述纳滤膜组件的截留液容纳空间内设有液位检测装置。
15.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，还包括自动控制装置：
所述自动控制装置与所述出液控制阀和所述pH检测装置相连，并基于所述pH检测装置显示的pH值控制所述出液控制阀的开闭，实现所述中和液出口与所述第一中和液入口和所述第二中和液入口之间的切换；和/或，
所述第三阀门和所述第四阀门均为电动阀，所述自动控制装置与所述第三阀门、所述第四阀门、所述pH检测装置、所述硫酸钠浓度检测装置、所述第一硫酸铝浓度检测装置、所述第二硫酸铝浓度检测装置或所述液位检测装置、所述循环泵和所述高压泵相连，并基于所述第一硫酸铝浓度检测装置的检测值和所述硫酸钠浓度检测装置的检测值控制所述循环泵、所述高压泵、所述第三阀门和所述第四阀门的开闭，实现所述稀释液出口与所述废液入口和所述稀释液入口之间的切换；以及基于所述第二硫酸铝浓度检测装置的检测值或所述液位检测装置的检测值、以及所述pH检测装置显示的pH值控制所述截留液出口的开闭和所述截留液出口与所述废液入口或所述水入口的切换。
CN202210728959.1A 2022-06-24 2022-06-24 回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法及系统 Active CN115180759B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210728959.1A CN115180759B (zh) 2022-06-24 2022-06-24 回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法及系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210728959.1A CN115180759B (zh) 2022-06-24 2022-06-24 回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法及系统

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115180759A CN115180759A (zh) 2022-10-14
CN115180759B true CN115180759B (zh) 2023-09-29

Family

ID=83514759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210728959.1A Active CN115180759B (zh) 2022-06-24 2022-06-24 回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法及系统

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115180759B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265863A (en) * 1978-04-05 1981-05-05 Exergie Societe De Personnes A Responsabilitie Limitee Integrated process for treatment of residual solutions from anodization plants
US5275691A (en) * 1991-02-28 1994-01-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for treating a surface of an aluminum substrate for a printing plate
EP2452924A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-16 Italtecno S.r.l. Plant and method for the treatment of waste liquids deriving from industrial processes
CN103451436A (zh) * 2013-09-02 2013-12-18 佛山市三水雄鹰铝表面技术创新中心有限公司 铝加工厂煲模废液与阳极氧化废液中和处理和铝离子的回收系统
CN103601322A (zh) * 2013-12-13 2014-02-26 四川典奥志博环保科技有限公司 铝型材生产废水处理循环利用及废渣综合利用的一体化工艺
CN112159005A (zh) * 2020-09-28 2021-01-01 深圳市华加日西林实业有限公司 铝加工阳极废液的处理工艺及处理系统
CN113493278A (zh) * 2021-03-17 2021-10-12 波塞冬(江苏)新材料科技有限公司 一种含铝废水制备聚合氯化铝的膜反应器系统
CN217676840U (zh) * 2022-06-24 2022-10-28 中国乐凯集团有限公司 回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的系统

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265863A (en) * 1978-04-05 1981-05-05 Exergie Societe De Personnes A Responsabilitie Limitee Integrated process for treatment of residual solutions from anodization plants
US5275691A (en) * 1991-02-28 1994-01-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for treating a surface of an aluminum substrate for a printing plate
EP2452924A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-16 Italtecno S.r.l. Plant and method for the treatment of waste liquids deriving from industrial processes
CN103451436A (zh) * 2013-09-02 2013-12-18 佛山市三水雄鹰铝表面技术创新中心有限公司 铝加工厂煲模废液与阳极氧化废液中和处理和铝离子的回收系统
CN103601322A (zh) * 2013-12-13 2014-02-26 四川典奥志博环保科技有限公司 铝型材生产废水处理循环利用及废渣综合利用的一体化工艺
CN112159005A (zh) * 2020-09-28 2021-01-01 深圳市华加日西林实业有限公司 铝加工阳极废液的处理工艺及处理系统
CN113493278A (zh) * 2021-03-17 2021-10-12 波塞冬(江苏)新材料科技有限公司 一种含铝废水制备聚合氯化铝的膜反应器系统
CN217676840U (zh) * 2022-06-24 2022-10-28 中国乐凯集团有限公司 回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的系统

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
铝型材表面处理的废液及治理;胡正平;甘肃环境研究与监测(第03期) *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115180759A (zh) 2022-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105039989B (zh) 一种酸性氯化体系含铜蚀刻废液电积脱铜及再生的方法
EP2348000A1 (en) Method for treating an aqueous fluid
CN111285403B (zh) 硫酸锰溶液的纯化处理方法
CN109161895A (zh) 酸性氯化铜蚀刻液铜回收再生系统及回收再生方法
CN103243348B (zh) 回收电镀废水中重金属的方法和设备
CN107399747A (zh) 一种从高镁锂比盐湖卤水中提锂的方法及装置
CN106868544B (zh) 一种从硫酸体系电解液中选择性去除一价阴离子杂质的方法
CN111560615B (zh) 一种酸性蚀刻废液在线回收铜、氯气及蚀刻液再生的方法
CN113493235A (zh) 一种电驱动离子膜装置及丙烯酸丁酯废水的处理工艺
CN110395749A (zh) 一种利用四隔室置换反应电渗析制备氯化锂的方法
CN107828965B (zh) 一种分离回收钴锰废料中钴和锰的方法
CN102002729A (zh) 含铜蚀刻废液的处理方法与蚀刻溶液再生方法
CN217676840U (zh) 回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的系统
US5324403A (en) Process for salt extraction from hydrogen-sulphide scrubber solution using electrodialysis
CN115180759B (zh) 回收铝及铝合金处理工艺中废酸和废碱的方法及系统
CN105540975B (zh) 一种pcb电路板蚀刻废液的资源化处理方法及其系统
CN112281180A (zh) 一种双极膜电解浓海水制氯的方法
CN112159005A (zh) 铝加工阳极废液的处理工艺及处理系统
CN104609622A (zh) 一种乙烯生产中废碱液的处理方法
CN216737830U (zh) 一种含镍废水的镍回收处理系统
CN101224875A (zh) 从含钒石煤氧压酸浸液中回收硫酸的方法
CN105463505A (zh) 用于对碱法提钒过程中的钒碱料液进行扩散渗析和电解电渗析集成处理的装置和方法
CN105347578A (zh) 一种改进的2-萘酚合成工艺
CN111620502A (zh) 印染废水纳滤产水碱回收的方法及装置
CN110408956A (zh) 一种氯碱工艺中去除溶液中硅离子的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant