CN115176145A - 用于重新校准电子鼻的方法 - Google Patents

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CN115176145A CN202080097694.9A CN202080097694A CN115176145A CN 115176145 A CN115176145 A CN 115176145A CN 202080097694 A CN202080097694 A CN 202080097694A CN 115176145 A CN115176145 A CN 115176145A
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Abstract

本发明涉及一种用于重新校准电子鼻(1)的方法，包括以下步骤：o将不包含目标化合物并且具有不同的相对湿度值
Figure DDA0003818715160000015
的参考气体连续注入所述测量室(21)；o在每次注入过程中，确定测量信号(Sk(ti))，然后对于每种参考气体，确定代表所确定的测量信号(Sk(ti))的基线值
Figure DDA0003818715160000011
所述基线值与存在的参考气体的相对湿度
Figure DDA0003818715160000012
相关联；o基于所确定的基线值
Figure DDA0003818715160000013
和所述预定相对湿度值
Figure DDA0003818715160000014
确定第二校正函数(fk ref1,hk ref1)，所述第二校正函数(fk ref1,hk ref1)而不是第一校正函数(fk ref0,hk ref0)被存储在所述处理单元(30)中。

Description

用于重新校准电子鼻的方法
技术领域
本发明的领域是电子鼻的领域，它允许对引入测量室的气体样本中的目标化合物进行表征，该测量室在表征阶段表现出相对湿度的变化。
背景技术
分析和表征气体样本中所含目标化合物(例如气味分子或挥发性有机化合物)的能力在不同的领域变得越来越重要，尤其是在健康领域、食品加工工业、香水行业(香氛)，以及在受限公共或私人场所(汽车行业、酒店业、共享场所等)中的嗅觉舒适度等。气体样本中存在的目标化合物的表征是通过称为“电子鼻”的表征系统实现的。
存在不同的表征方法，它们的不同之处主要在于目标化合物或受体是否需要事先用标记物“标记”。例如，与需要使用此类标记的荧光检测不同，表面等离子共振(SPR)检测是所谓的无标记技术的一个示例。
SPR表征技术可以由使用SPR成像技术的电子鼻来实施，然后目标化合物被包含在气体样本中，并通过吸附/解吸与位于多个不同敏感位点的受体相互作用。这种表征技术在于实时检测代表由于目标化合物与受体的吸附/解吸相互作用而导致的局部折射率随时间的变化的光学信号(与敏感位点中的每个相关)。
只要事先不知道目标化合物与受体相互作用的化学或物理亲和性，那么目标化合物的表征就相当于确定代表目标化合物与受体的吸附/解吸相互作用的参数的(稳态)平衡值，该参数在此代表针对敏感位点中的每个的局部折射率随时间的变化。因此获得表征目标化合物的相互作用模式或特征。具体而言，由于目标化合物在敏感位点(功能化表面)的吸附/解吸相互作用表现出不同的吸附特性，因此可以确定气体中存在的哪些分子已附着在不同的敏感位点的表面。
在这方面，图1A和1B示出了电子鼻的示例，例如专利申请WO2018/158458中所述的电子鼻。这种类型的电子鼻1通常包括用于供应目标化合物的流体装置10、SPR成像测量装置20和处理单元(未示出)。
测量装置20包括用于接收气体样本的测量室21，测量载体22位于在该测量室中，敏感位点23k的矩阵阵列位于该测量载体上。测量载体22由金属层形成，在该金属层上固定有适于与目标化合物相互作用的不同的受体，不同的受体被布置成以便形成彼此不同的敏感位点23k。这些受体然后位于金属层和电介质之间的界面处，此处电介质为气态介质。
该测量装置20还包括用于发射激发光学信号的光源24和图像传感器25。至少一个聚焦或准直透镜和至少一个偏振器可以以已知方式设置在光源24和图像传感器25之间的光路上。光源24被设计成在测量载体22的方向上以允许在其上产生表面等离子体的工作角θR发射激发光学信号。形成测量光学信号的激发光学信号的反射部分然后由图像传感器25检测。测量光学信号的强度局部地取决于测量载体22的折射率，其本身取决于产生的表面等离子体和位于每个敏感位点23k处的材料量，该材料量取决于敏感化合物和受体之间的相互作用而随时间变化。
电子鼻1的处理单元适于分析“传感图”，即与代表目标化合物与敏感位点22k中的每个的受体的吸附/解吸相互作用的参数的时间演变相对应的信号，其目的是从中提取有关目标化合物与受体的相互作用(吸附和解吸)的动力学的信息。这些传感图可以是对应于敏感位点23k中的每个的图像传感器25实时检测到的测量光学信号的强度的测量信号Sk(t)，或者是对应于与敏感位点23k中的每个相关联的反射率变化Δ％Rk(t)的演变时间的“有用”信号Suk(t)。反射率％R定义为由图像传感器25检测到的测量光学信号的强度与由光源24发射的激发光学信号的强度之比。反射率的变化Δ％R是通过从反射率的时间演变％R(t)中减去仅与测量室内存在的气体相关联的基线值(英文为baseline)获得的，与目标化合物无关。
因此，在目标化合物被引入测量室21之前，与不同的敏感位点23k相关联的有用信号Suk(t)具有相同的稳态初始值(优选基本上等于零)。因此，从相应的测量信号Sk(t)中减去该基线值，所述基线值表示仅气体(没有目标化合物)对敏感位点23k中的每个的影响。因此，有用信号Suk(t)的强度表示仅目标化合物对测量室4的受体的影响。
最后，流体供应装置10适于在允许分析传感图并因此表征目标化合物的条件下将目标化合物引入测量室21。在这方面，Brenet等人的题为Highly-SelectiveOptoelectronic Nose based on Surface Plasmon Resonance Imaging for SensingGas Phase Volatile Organic Compounds，Anal.Chem.2018,90,16,9879-9887的文章描述了一种使用SPR成像电子鼻1表征气体样本的方法。
该表征方法包括向测量室提供气体样本，使得目标化合物和受体之间的相互作用的动力学达到稳态平衡状态。
更准确地说，如图1C所示，流体注入步骤依次包括：
-第一阶段Pa，称为初始阶段，其中仅将不包含目标化合物的参考气体注入测量室。该参考气体通常与气体样本的载气相同；
-第二阶段Pb，称为表征阶段，其中由载气和目标化合物形成的气体样本被注入测量室；和
-第三阶段Pc，称为离解阶段，其中仅将参考气体再次注入测量室，以便从测量室中排出目标化合物。
初始阶段Pa允许获取上述基线值(baseline)，然后从测量信号Sk(t)中减去该基线值，以获得有用的信号Suk(t)(换句话说，针对每个敏感位点的反射率变化Δ％Rk(t))。如上所述，执行流体注入的该步骤使得传感图具有瞬态同化状态，然后是稳态平衡状态。当达到该稳态平衡状态时，处理单元提取有用信号Suk(t)的(稳态)平衡值，并定义目标化合物的特征。
然而，事实证明，测量室内的相对湿度对测量光学信号的强度有影响，如Shao等人的题为Mechanism and Characteristics of Humidity Sensing with PolyvinylAlcohol-Coated Fiber Surface Plasmon Resonance Sensor,Sensors2018,18,2029的文章中所述的。在该文章中，作者使用SPR传感器作为湿度传感器。然而，在使用电子鼻表征目标化合物的方法的背景下，测量室中相对湿度的变化形成对表征质量产生负面影响的测量偏差。此外，在相对湿度长时间变化并因此对于相同的目标化合物和相同的操作条件从一个表征到下一个表征发生变化的情况下，这导致随时间漂移，使这些相同的目标化合物的特征彼此不同。
发明内容
本发明的目的是至少部分弥补现有技术的缺点，更具体地，提供一种重新校准电子鼻的方法，该电子鼻适于表征引入测量室中的气体样本中存在的目标化合物，所述测量室包括具有受体的至少一个敏感位点，目标化合物能够通过吸附/解吸与受体相互作用，电子鼻包括预存储有第一校正函数的处理单元，该第一校正函数将代表与参考气体相关联的测量信号的参数的变化表示为相对湿度的函数，该方法包括以下步骤：
-将不包含目标化合物的参考气体连续注入测量室，一个接一个地注入的参考气体具有不同的预定非零相对湿度值；
-在每次注入过程中，响应于传输到敏感位点的激发信号，确定代表受体与存在的参考气体在不同测量时间的相互作用的测量信号，然后对于每种参考气体，确定代表所确定的测量信号的基线值，所述基线值与存在的参考气体的相对湿度相关联；
-基于所确定的基线值和预定相对湿度值
Figure BDA0003818715140000041
确定第二校正函数，该函数将代表与参考气体相关联的测量信号的参数的变化表示为相对湿度的函数，然后将第二校正函数而不是第一校正函数存储在处理单元中。
基线值可以是相应测量信号的至少一部分的平均值；并且代表测量信号的参数可以等于基线值。
连续注入的步骤可以包括从不同的容器相继地注入至少三次不同的参考气体。
连续注入的步骤可以包括给定参考气体的注入，所述给定参考气体来自具有初始相对湿度值的容器，并且在其到达测量室之前通过部分填充有亲水性液体的容器，使得引入测量室的参考气体具有从初始值通过中间值减小到最终值的相对湿度。
连续注入的步骤可以包括多个注入周期，每个周期由具有第一相对湿度的第一参考气体的注入和具有不同的第二相对湿度的不同的第二参考气体的注入形成，以便得到每个第二相对湿度与第一相对湿度之间的多个相对湿度差，所述相对湿度差彼此不同。
电子鼻可以包括具有第一相对湿度的第一参考气体的第一源和具有不同的第二相对湿度的第二参考气体的不同的第二源。
代表测量信号的参数可以等于与第一参考气体和每个第二参考气体相关联的基线值之间的参考差，每个参考差彼此不同。
本发明还涉及一种电子鼻的使用方法，所述方法包括表征目标化合物的多个阶段，包括在通过前述特征中任一项所述的方法实现的重新校准之前进行的第一表征阶段，和在所述重新校准之后执行的第二表征阶段，每个表征阶段包括以下步骤：
-在第一阶段Pa期间将不包含目标化合物的参考气体注入测量室，然后在第二阶段Pb期间将包含所述目标化合物的气体样本注入测量室；
-在注入步骤的过程中，响应于传输到敏感位点的激发信号，确定代表受体与至少存在的气体在不同测量时间的相互作用的测量信号；
-分别测量第一阶段Pa和第二阶段Pb在测量室中的相对湿度值
Figure BDA0003818715140000051
Figure BDA0003818715140000052
与
Figure BDA0003818715140000053
不同；
-基于至少测量的相对湿度值
Figure BDA0003818715140000054
和预定的校正函数(fk,hk)确定与敏感位点相关联的校正参数，所述校正函数将代表与参考气体相关联的测量信号的参数的变化表示为相对湿度的函数；
-基于至少确定的校正参数，通过校正与气体样本相关联的测量信号来确定有用信号；
-使用预先存储的第一校正函数的第一表征阶段；重新校准确定第二校正函数；第二表征阶段使用所确定的第二校正函数。
本发明还涉及一种用于表征目标化合物的电子鼻，所述电子鼻适于实施根据上述特征的重新校准方法和根据上述特征的使用方法，并且包括：
-测量装置，包括：测量室，适于容纳含有待表征的目标化合物的气体样本，并且包括具有受体的至少一个敏感位点，目标化合物能够通过吸附/解吸与所述受体相互作用；测量单元，适于响应于传输到敏感位点的激发信号，确定代表受体与至少存在的气体在不同测量时间的相互作用的测量信号；湿度传感器，适于测量存在于测量室中的气体的相对湿度值；
-流体供应装置，包括：参考气体源，所述参考气体源连接到测量室；目标化合物源，所述目标化合物源连接到测量室，所述气体样本由气体和目标化合物形成；
-流体重新校准装置，包括至少一种参考气体的至少一个源，所述源适于向测量室供应具有不同的相对湿度值的参考气体；
-处理单元，适于：
o根据至少一个测量的相对湿度值和与敏感位点相关联的预定校正函数确定校正参数，所述预定校正函数将代表与参考气体相关联的测量信号的参数的变化表示为所测量的相对湿度的函数；
o通过基于至少确定的校正参数校正与气体样本相关联的测量信号来确定有用信号；
o基于确定的有用信号表征目标化合物；
o基于存在于测量室中的参考气体的不同的相对湿度值以及相应的测量信号来确定校正函数。
附图说明
本发明的其他方面、目的、优点和特征将在阅读以下对其优选实施例的详细描述时变得更加清楚，该描述以非限制性示例的方式并参考附图给出，在其中：
已经描述的图1A和1B是根据现有技术的一个示例的SPR成像电子鼻的局部剖视示意图(图1A)和测量载体的敏感位点的局部俯视示意图(图1B)；
图1C是由根据现有技术的示例的电子鼻测量的传感图Suk(t)的示例，这些传感图在此对应于与敏感位点中的每个相关联的反射率变化Δ％Rk(t)的时间演变；
图2A是使用根据现有技术的表征方法获得的三种相互作用模式(特征)的示例，示出了由于在初始阶段Pa和表征阶段Pb之间测量室中的相对湿度差导致的目标化合物的表征恶化；
图2B是使用SPR成像电子鼻在各种情况下关于测量室中的相对湿度
Figure BDA0003818715140000071
获得的不同的测量信号Sk(t)的示例：即在相对湿度恒定且等于
Figure BDA0003818715140000072
的情况下，在相对湿度恒定且等于
Figure BDA0003818715140000073
的情况下，
Figure BDA0003818715140000074
与
Figure BDA0003818715140000075
不同，以及在初始阶段Pa和表征阶段Pb之间相对湿度从
Figure BDA0003818715140000076
过渡到
Figure BDA0003818715140000077
的情况下；
图2C是根据一个实施例的SPR成像电子鼻的局部示意图，其中所述电子鼻适于在表征阶段校正与相对湿度变化相关联的测量偏差；
图3是根据第一实施例的表征方法的流程图；
图4A是校准函数hk的示例，其将与参考气体(不包含目标化合物)相关联的基线值
Figure BDA0003818715140000078
表示为相对湿度
Figure BDA0003818715140000079
的函数；
图4B示出了图2A中已经示出的三个相互作用模式(特征)，以及使用根据第一实施例的表征方法获得的相互作用模式；
图5是根据第二实施例的表征方法的流程图；
图6A是不同的参考气体(不包含目标化合物)的不同注入周期的测量信号Sk(t)之间的差
Figure BDA00038187151400000710
的示例，每个周期包括注入第一参考气体，其相对湿度
Figure BDA00038187151400000711
在周期过程中保持恒定，然后注入至少第二参考气体，其相对湿度
Figure BDA00038187151400000712
在周期过程中变化；
图6B示出了图6A所示周期过程中的相对湿度差
Figure BDA00038187151400000713
图6C是校准函数fk的示例，该函数将基线值差
Figure BDA00038187151400000714
的变化表示为相对湿度差
Figure BDA00038187151400000715
的函数；
图7A是根据一个实施例的电子鼻的局部示意图，其中所述鼻被配置为执行重新校准阶段；
图7B是图7A中所示的电子鼻实施重新校准阶段的使用方法的流程图；
图7C是根据一种变型实施例的电子鼻的一部分的示意图；
图8A是根据另一个实施例的电子鼻的局部示意图，其中所述鼻被配置为执行重新校准阶段；
图8B是图8A中所示的电子鼻实施重新校准阶段的的使用方法的流程图。
具体实施方式
在附图和说明书的其余部分中，相同的附图标记已经用来表示相同或相似的元件。此外，为了图的清楚起见，未按比例显示各种元件。此外，各种实施例和变体不是相互排斥的并且可以彼此组合。除非另有说明，否则术语“基本上”、“大约”和“约”是指在10％以内，优选在5％以内。此外，除非另有说明，否则术语“包含在……和……之间”和等同物意味着包括端点。
本发明涉及在形成待分析气体样本的载气中存在的目标化合物的表征。通过称为“电子鼻”的分析系统进行表征，该分析系统包括：带有湿度传感器的测量装置；用于供应目标化合物的流体装置；和处理单元。如下文详述，电子鼻还包括流体重新校准装置，使得电子鼻适于执行重新校准阶段，允许更新用于校正与测量室中相对湿度变化相关的测量偏差的校正函数。
作为说明，电子鼻使用表面等离子体共振(SPR)测量技术。测量装置则包括可以是图像传感器的光学传感器，测量室则具有多个敏感位点6k(k是所讨论的敏感位点的秩)，或者可以是光电检测器，在这种情况下，通过寻找最小反射角来进行测量，该角代表当一定量的材料沉积在基本区域上时折射率的变化。SPR技术通常使用图像传感器(SPRI为SPRImaging)，该传感器允许测量沉积在表面上任意点的材料量，传感器的最佳调整角度是平均最小反射角，以及该图像的灰度级代表与材料表面沉积相关的折射率变化。作为变型，可以实施其他测量技术，例如使用MEMS或NEMS电磁谐振器的测量(例如在文件EP3184485中描述的)。更广泛地说，测量装置可以是电阻、压电、机械、声学或光学测量装置。
通常，“表征”是指获得代表气体样本中所含目标化合物与电子鼻的一个或多个敏感位点的受体相互作用的信息。这里所讨论的相互作用是导致目标化合物吸附在受体上和/或从受体上解吸的事件。该信息因此形成相互作用模式，或换言之，目标化合物的“特征”，该模式例如可以以直方图或雷达图的形式表示。更准确地说，在电子鼻包括N个不同的敏感位点的情况下，相互作用模式由代表信息项的N个标量或矢量形成，这些信息项是从与所讨论的敏感位点相关联的测量信号中获得的。
通常，目标化合物(分析物)是旨在通过电子鼻表征并包含在气体样本中的元素。举例来说，它们可以是细菌、病毒、蛋白质、脂质、挥发性有机分子、无机化合物等。此外，受体(配体)是固定在敏感位点并且能够与目标化合物相互作用的元素，尽管敏感化合物和受体之间的化学和/或物理亲和性不一定是已知的。不同敏感位点的受体优选具有不同的物理化学性质，这对它们与目标化合物相互作用的能力有影响。例如，可能是氨基酸、肽、核苷酸、多肽、蛋白质、有机聚合物等的问题。
在上面部分描述的图1C示出了在一种表征方法的背景下与SPR成像电子鼻1的敏感位点23k相关联的传感图Suk(t)的示例，在所述表征方法中，传感图中的每个具有据说是常规的轮廓，即它们在目标化合物和受体之间的相互作用中具有平衡状态(即稳态)。在这个示例中，相对湿度
Figure BDA0003818715140000091
在初始阶段Pa和表征阶段Pb之间没有显着变化。
传感图Suk(t)对应于表征参数的时间演变，该表征参数代表目标化合物与相关敏感位点23k的受体之间的相互作用。所述参数是基于由敏感位点23k响应于激发信号的发射而产生的测量信号Sk(t)的强度来确定的。在此示例中，表征参数是与敏感位点23k相关的反射率％Rk(t)相对于基线值的变化Δ％Rk(t)，但在电子鼻的另一种配置中，它可能是传输系数的变化。反射率Δ％Rk(t)的变化在这里与所讨论的敏感位点23k的折射率的改变相关，其取决于目标化合物与敏感位点23k的受体的吸附和解吸相互作用。
以已知方式，常规轮廓的传感图Suk(t)显示初始阶段Pa、表征目标化合物的阶段Pb，然后是离解阶段Pc。传感图Suk(t)的y轴值与所讨论的敏感位点23k的受体数量明显成比例。
初始阶段Pa对应于从时间t0到时间tc将参考气体(不包含目标化合物)引入测量室21。测量信号Sk(t)，即在t0≤t<tc之间为每个敏感位点23k确定的反射率％R(t)的时间演变，表征针对每个敏感位点23k的测量室中的环境。然后从测量信号Sk(t)中推导并减去通常从一个敏感位点23k到下一个敏感位点不同的基线值Sk b，以获得图1C所示的有用信号Suk(t)。因此，传感图示出了有用的信号Suk(t)，因此在初始阶段Pa中，对于所有敏感位点23k，其具有接近于零的相同初始值。
注入阶段Pb对应于从时间tc到时间td将气体样本(载气和目标化合物，以及可选的无味气相稀释剂)引入测量室21。该阶段包括瞬态同化状态Pb.1，然后是稳态平衡状态Pb.2。在该示例中，相对湿度
Figure BDA0003818715140000101
在不同的阶段Pa、Pb和Pc中是恒定的。
瞬态同化状态Pb.1对应于目标化合物和受体之间的相互作用的逐渐但指数式增加(近似于Langmuir吸附模型)，这是因为目标化合物被注入测量室21。同化状态下传感图的指数式增长是由于吸附事件比解吸事件多得多的事实。
应注意的是，在这方面，目标化合物A(A代表分析物)和受体L(L代表配体)之间的相互作用是一种可逆效应，其特征在于目标化合物A在受体L上的吸附以形成目标化合物/受体对LA(LA代表配体-分析物)的系数ka(单位为mol-1.s-1)，以及在于对应于化合物LA的解离的解吸系数kb(单位为s-1)。比率kd/ka就是平衡解离系数kD(以mol为单位)，它给出了允许50％的受体L饱和的目标化合物A的浓度cA的值。
当化合物LA的浓度cLA(t)保持稳定dcLA/dt＝0时，即当常数ka乘以目标化合物的浓度cA(t)和受体的cL(t)(吸附事件数量)等于常数kd乘以化合物LA的浓度cLA(t)(解吸事件数量)的乘积时，或者换句话说，当以下速率方程满足dcLA/dt＝ka×cA×cL-kd×cLA＝0时，达到稳态平衡状态Pb.2。测量信号的最大稳态值与目标化合物A的浓度cA(t)成正比。当目标化合物A的浓度cA足够时，可以实现敏感位点处的受体L的饱和。
解离阶段Pc对应于从时间td起去除存在于测量室中的目标化合物的步骤，使得化合物LA的浓度通常呈指数下降。这可以通过再次将相同的参考气体引入测量室来完成。
然而，已经观察到，在表征阶段的过程中测量室21内的相对湿度的变化会产生对表征质量有不利影响的测量偏差。该测量偏差是与初始阶段Pa和表征阶段Pb之间的测量室21内的非零相对湿度差相关的偏差。它是一种测量偏差，这是因为它是由参数(此处为相对湿度)随时间变化而引起的，该参数表征测量室内的环境，理论上应该随时间保持稳定。此处将其称为“测量偏差”而不是“测量噪声”，是因为它是测量信号中具有确定性而非随机特征的变化的问题。这种湿度变化可能是由于初始阶段Pa中注入的参考气体(通常是环境空气)和有气味的气体(通常是环境空气与恶臭混合)(在注入期间Pb中注入的气体样本)之间的水含量的差异造成的，这种恶臭可能表征为一种或更多种亲水或疏水分子，或者实际上可能来自其散发的水比环境空气多的源材料(例如正在烹饪的食物)。
换言之，相对湿度可以具有在初始阶段Pa中基本恒定的第一值
Figure BDA0003818715140000111
和在表征阶段Pb中基本恒定但不同于值
Figure BDA0003818715140000112
的第二值
Figure BDA0003818715140000113
相对湿度差
Figure BDA0003818715140000114
在此定义为等于
Figure BDA0003818715140000115
相对湿度
Figure BDA0003818715140000116
是指存在于测量室中的气体(这里指的是载气)的水蒸汽含量。它是包含在所存在的气体中的水蒸气的分压与相同温度下的饱和蒸气压之比。
当气体样本的相对湿度
Figure BDA0003818715140000117
不同于(例如低于)在初始阶段Pa中引入的参考气体的相对湿度
Figure BDA0003818715140000118
时，这种测量偏差会显着存在。因此，在初始阶段Pa，参考气体可以是从电子鼻1的环境中获得的相对湿度为
Figure BDA0003818715140000119
的湿空气。在表征阶段Pb中，气体样本由例如从电子鼻1环境中获得的湿空气组成，以及由从容器12获得的目标化合物组成。然而，气体样本的相对湿度
Figure BDA00038187151400001110
可能与
Figure BDA00038187151400001111
不同。这是因为从环境中获得的潮湿空气的相对湿度可能已经改变。对
Figure BDA00038187151400001112
和
Figure BDA00038187151400001113
之间的相对湿度变化的另一种可能解释是存在于包含目标化合物的容器12的顶部空间中的气体的相对湿度。具体而言，为了形成气体样本，将从载气源11获得的
Figure BDA00038187151400001114
处的湿空气被引入容器12中并与存在的气体(目标化合物和气相稀释剂)混合。然而，液相稀释剂可能是亲水的，因此它可能导致引入容器12的顶部空间的湿空气的相对湿度
Figure BDA00038187151400001115
降低。因此，气体样本的相对湿度
Figure BDA00038187151400001116
低于
Figure BDA00038187151400001117
并且可能不会保持不变。
应当注意，可以在容器12的顶部空间中逐渐达到热力学平衡，使得亲水性液相稀释剂不再导致引入到顶部空间中的湿空气的相对湿度持续降低。因此，在该特定情况下，测量室21中的气体样本的相对湿度将逐渐趋向于基本上等于
Figure BDA00038187151400001118
的值，因此与阶段Pa和Pb之间的相对湿度差
Figure BDA00038187151400001119
相关联的测量偏差随着时间的推移而减少。尽管如此，在达到热力学平衡之前，各种连续的表征将产生随时间会不同的特征(特征将随时间漂移)。
当基于有用信号Suk(t)执行表征方法时，即当它包括从相应的测量信号Sk(t)中减去基线值Sk b的步骤时，与
Figure BDA0003818715140000121
相关的测量偏差的潜在问题尤其严重。具体而言，该步骤的目的是从目标化合物的表征中排除与其环境相关的影响，特别是载气的影响。然而，已经观察到，虽然该基线值Sk b代表初始阶段Pa中的载气，但它不一定代表表征阶段Pb中的载气，这是因为测量室中该载气的物理性质可能已经改变(相对湿度的变化)。
图2A示出了三种相互作用模式或特征，表示了不同的气体样本的表征，该表征使用根据现有技术的一个示例的表征方法来执行。这些相互作用模式M1、M2和M3在此以根据稳态平衡状态Pb.2中的传感图Suk(t)确定的(稳态)平衡值的雷达图的形式表示。它们允许显示相对湿度差
Figure BDA0003818715140000122
对目标化合物表征的影响。为了获得这些相互作用模式M1、M2、M3，在三个测试中使用了相同的载气，这种载气是湿空气，初始相对湿度
Figure BDA0003818715140000123
约为12％。
第一特征M1对应于由相对湿度
Figure BDA0003818715140000124
等于约50％的潮湿空气形成的气体样本，其中目标化合物是丁醇分子。因此，当实施表征方法时，观察到测量室21中相对湿度的相对较大的变化，这里的变化范围从初始阶段Pa中等于约12％的
Figure BDA0003818715140000125
到表征阶段中等于约50％的
Figure BDA0003818715140000126
因此，使用参考气体(
Figure BDA0003818715140000127
为12％处的湿空气)确定基线值Sk b，并使用减去基线值Sk b后的气体样本(
Figure BDA0003818715140000128
为50％处的湿空气和目标化合物)确定平衡值。因此，该相对湿度差
Figure BDA0003818715140000129
形成了测量偏差。重要的是要限制这种测量偏差的影响，以便相互作用模式M1实际上仅代表丁醇分子。
第二特征M2对应于由潮湿空气形成的第二气体样本，其具有基本上等于
Figure BDA00038187151400001210
(即12％)的相对湿度
Figure BDA00038187151400001211
其中，目标化合物也是丁醇分子。当实施表征方法时，可以通过减去与参考气体(
Figure BDA00038187151400001212
处的潮湿空气)相关联的基线值Sk b，并且在相对湿度变化
Figure BDA00038187151400001213
为零的情况下，消除气态环境的影响，从而仅表征目标化合物与受体的相互作用。因此，特征M2仅代表目标化合物，这是因为没有与相对湿度变化
Figure BDA00038187151400001214
相关的测量偏差。应当注意，特征M1不与特征M2重叠，这表明在M1的情况下存在与
Figure BDA00038187151400001215
相关联的测量偏差。因此，重要的是能够校正特征M1，以便趋近于仅代表目标化合物的特征M2，即使在初始阶段Pa和表征阶段Pb之间存在测量室中的相对湿度差
Figure BDA00038187151400001216
第三特征M3对应于仅由相对湿度
Figure BDA0003818715140000131
等于约50％的潮湿空气(无目标化合物)形成的参考气体。在这里，仅测量了在没有目标化合物的情况下，相对湿度变化
Figure BDA0003818715140000132
对电子鼻1对潮湿空气的表征的影响。可以看出，初始阶段Pa和表征阶段Pb之间的相对湿度增加
Figure BDA0003818715140000133
导致敏感位点23k的反射率变化Δ％Rk的增加。应注意的是，特征M1(由
Figure BDA0003818715140000134
非零的湿空气和目标化合物组成的气体样本)位于特征M2(由
Figure BDA0003818715140000135
为零的湿空气和目标化合物组成的气体样本)和特征M3(
Figure BDA0003818715140000136
非零且不包含目标化合物的潮湿空气)之间，清楚地示出了与非零相对湿度差
Figure BDA0003818715140000137
相关联的测量偏差对目标化合物的特征的影响。因此，重要的是能够限制甚至消除这种测量偏差，以提高目标化合物的表征质量。
图2B示出了不同的气体样本的测量信号Sk(t)的示例，因此也显示了与相湿度变化
Figure BDA0003818715140000138
相关联的测量偏差对目标化合物表征的影响。在这些示例中，参考气体(在Pa阶段中注入)和气体样本的载气(在Pb阶段中注入)是湿空气。
测量信号
Figure BDA0003818715140000139
对应于测量室21中的相对湿度在初始阶段Pa和表征阶段Pb期间保持恒定并等于
Figure BDA00038187151400001310
的情况。相对湿度变化
Figure BDA00038187151400001311
为零(没有相关联的测量偏差)。它具有非零基线值
Figure BDA00038187151400001312
其对应于当参考气体(在
Figure BDA00038187151400001313
处不包含目标化合物的潮湿空气)在初始阶段Pa处于测量室21中时电子鼻1的响应。
测量信号
Figure BDA00038187151400001314
对应于测量室21中的相对湿度在初始阶段Pa和表征阶段Pb期间保持恒定并等于
Figure BDA00038187151400001315
的情况。相对湿度变化
Figure BDA00038187151400001316
为零(没有相关的测量偏差)。这里的相对湿度
Figure BDA00038187151400001317
高于
Figure BDA00038187151400001318
它有一个非零基线值
Figure BDA00038187151400001319
其不同于
Figure BDA00038187151400001320
并且对应于当参考气体(在
Figure BDA00038187151400001321
处不包含目标化合物的潮湿空气)在初始阶段Pa在测量室21中时电子鼻1的响应。
测量信号
Figure BDA00038187151400001322
对应于测量室21中的相对湿度不保持恒定并且从初始阶段Pa中的值
Figure BDA00038187151400001323
变为表征阶段Pb中的值
Figure BDA00038187151400001324
的情况。相对湿度的变化
Figure BDA00038187151400001325
是非零的，这里是正的。只要参考气体在初始阶段Pa具有相对湿度
Figure BDA00038187151400001326
则它具有与测量信号
Figure BDA00038187151400001327
相同的基线值
Figure BDA00038187151400001328
然而，只要气体样本在表征阶段Pb具有相对湿度
Figure BDA00038187151400001329
则它与测量信号
Figure BDA00038187151400001330
具有相同的平衡值。因此，测量信号
Figure BDA00038187151400001331
从初始阶段Pa中的测量信号
Figure BDA00038187151400001332
逐渐变为表征阶段Pb中的测量信号
Figure BDA00038187151400001333
测量偏差则具有对应于
Figure BDA00038187151400001334
和
Figure BDA00038187151400001335
之间的差值的量级
Figure BDA00038187151400001336
为了仅表征目标化合物，因此有必要能够减少甚至消除测量信号
Figure BDA00038187151400001337
中的测量偏差
Figure BDA00038187151400001338
图2C是根据一个实施例的电子鼻1的局部示意图，其中该电子鼻适于校正与在表征阶段过程中测量室21中的相对湿度变化
Figure BDA0003818715140000141
相关联的测量偏差
Figure BDA0003818715140000142
电子鼻1在此是一种光电系统，允许对引入到测量室21的气体样本中包含的目标化合物(例如，有气味的分子、挥发性有机化合物等)进行表征。这些图中所示的电子鼻1在此基于SPR技术并且在该示例中具有本领域技术人员已知的Kretschmann配置的特征，但是本发明不限于该配置。然而，如上所述，可以使用其他测量技术，例如MEMS或NEMS微谐振器的谐振频率的测量值，该微谐振器被功能化以使其具有配备有受体的至少一个敏感位点。
电子鼻1包括多个彼此不同的敏感位点23k，它们位于旨在容纳待分析的气体样本的测量室21中，这些敏感位点中的每个由能够与要研究的目标化合物相互作用的受体形成(见图1B)。敏感位点23k彼此不同，这是因为它们包含的受体在化学或物理亲和性方面与待分析的目标化合物不同，并且因此旨在传递从一个敏感位点23k到另一个敏感位点同于的相互作用信息。敏感位点23k是测量载体22的不同区域，并且可以是连续的或彼此间隔开的。电子鼻1还可以包括多个相同的敏感位点23k，例如其目的在于检测任何测量漂移和/或允许识别有缺陷的敏感位点。
电子鼻1包括测量装置20，这里是SPR成像装置，允许这里通过实时测量为所涉及的敏感位点23k获得的测量光学信号的强度，对于每个敏感位点23k，量化目标化合物与受体的相互作用，该光学信号是由光源24发射的激发光学信号的一部分，这里是反射部分。由光学传感器25检测到的测量光学信号的强度与目标化合物与受体的吸附/解吸相互作用显着直接相关。在用于测量NEMS或MEMS微谐振器的谐振频率的技术的情况下，测量信号可以是代表微束等的振动的电信号。
在通过SPR成像进行测量的情况下，测量装置20适于实时获取来自所有敏感位点23k的测量光学信号。因此，响应于激发光学信号从敏感位点23k发出的测量光学信号以由同一光学传感器25获取的图像的形式被一起实时检测。
因此，测量装置20包括光源24，该光源24适于在敏感位点23k的方向上传输称为激发光学信号的光学信号，并且适于在测量载体22上产生表面等离子体。光源24可由发光二极管形成，其发射光谱具有以中心波长λc为中心的发射峰。不同的光学元件(透镜、偏振器等)可以放置在光源24和测量载体22之间。
测量装置20还包括光学传感器25，这里是图像传感器，即矩阵阵列光学传感器，其适于收集或检测响应于激发光学信号从敏感位点发出的光学信号的图像。图像传感器25例如是矩阵阵列光电检测器、CMOS或CCD传感器。因此，它包括像素矩阵阵列，其空间分辨率使得优选地多个像素获取从给定敏感位点23k发出的测量光学信号。
处理单元30允许实施以下在表征方法的上下文中描述的处理操作。它可以包括至少一个微处理器和至少一个存储器31。处理单元连接到测量装置20，更准确地说连接到图像传感器25。它包括能够执行存储在数据存储介质上的指令的可编程处理器。它还包括至少一个存储器31，该存储器31包含实施表征方法所需的指令。存储器31还适于存储在每个测量时间计算的信息。
如下所述，处理单元30特别适用于存储和处理在测量周期Δt中以给定采样频率fe获取的多个图像，称为基本图像，以确定在当前时间ti与敏感位点23k相关联的测量信号Sk(ti)。优选地，测量信号Sk(ti)对应于在测量时间ti由图像传感器25通过与敏感位点23k相关联的像素反射和检测的光学信号的强度的平均值。如下文详细描述的，可以对敏感位点23k的一个或更多个图像计算经由像素检测到的光学强度的平均值。
流体供应装置10适于在初始阶段Pa期间向测量室21供应单独的参考气体(即不包含目标化合物)，并且在表征阶段Pb中供应由载气和目标化合物组成的气体样本。气体样本与参考气体的区别主要在于它包含目标化合物。可能存在一种或更多种附加气体，但它们是无味的，因此它们对电子鼻1的部分基本上没有反应。存在于气体样本中的附加气体的一个示例可以是气相稀释剂。如参照图1C所述，目标化合物可以储存在容器12中的液体稀释剂中。稀释剂的气相和目标化合物被添加到载气(例如潮湿空气)中以形成气体样本。参考气体和气体样本在此的不同之处还在于它们的相对湿度值。
为此目的，流体供应装置10包括参考气体源11和目标化合物的容器12。在此，容器12包含目标的化合物位于其中的液体稀释剂。流体供应装置10还包括位于源11下游的阀13，以及将源11和容器12连接到与测量室21连通的流体管道的阀14。因此它允许在初始阶段Pa和离解阶段Pc中为测量室21供应参考气体(例如，具有相对湿度
Figure BDA0003818715140000161
的湿空气)，以及在表征阶段Pb中为测量室21供应气体样本(例如，具有相对湿度
Figure BDA0003818715140000162
的湿空气、目标的化合物，以及潜在的蒸气相稀释剂)。流体供应装置可以被配置为确保测量室21中目标化合物的浓度随时间保持恒定。此外，电子鼻1还包括湿度传感器26，能够测量测量室21中的相对湿度。该传感器26可以直接测量气体的相对湿度，或者甚至可以测量可以从其推导出相关气体相对湿度的任何其他物理参数。湿度传感器26可以放置在测量室21中，或者其上游(如图所示)或下游。它连接到处理单元30，处理单元30还可以适于计算初始阶段Pa和表征阶段Pb之间的相对湿度差。
图3示出了根据第一个实施例的表征目标的化合物的方法的流程图，其中与非零相对湿度差
Figure BDA0003818715140000163
相关联的测量偏差
Figure BDA0003818715140000164
被降低甚至消除，测量室21中的相对湿度差
Figure BDA0003818715140000165
被限定在初始阶段Pa中的值
Figure BDA0003818715140000166
和表征阶段Pb中的不同于
Figure BDA0003818715140000167
的值
Figure BDA0003818715140000168
之间。在该实施例中，有用信号Suk(t)基于与具有相对湿度
Figure BDA0003818715140000169
的参考气体相关联的基线值
Figure BDA00038187151400001610
的估计值来校正，该估计值是使用校正函数hk获得的。
在初步校准阶段10中，确定与每个敏感位点23k相关联的校正函数hk。该校正函数hk将代表与在初始阶段Pa中引入的参考气体相关联的测量信号的参数的变化表示为相对湿度
Figure BDA00038187151400001611
的函数。更准确地说，这里的代表参数是当参考气体存在于测量室21中时测量信号的基线值。这里
Figure BDA00038187151400001612
表示测量信号
Figure BDA00038187151400001613
的估计基线值，该估计基线值在校准阶段确定。更准确地说，当测量信号及其基线值与校正函数相关联时，波浪号位于字母S上。校正函数是连续函数，尤其可以是多项式或对数。如下详述，它在校准阶段10中被参数化。
在第一步骤110中，执行将流体注入电子鼻1的测量室21中的步骤。该步骤包括注入参考气体(此处为不包含目标化合物的载气)的第一初始阶段Pa，以及在其过程中注入气体样本(带有目标化合物的载气)的第二表征阶段Pb，然后是第三解离阶段Pc。参考气体和气体样本具有不同的相对湿度，参考气体用
Figure BDA00038187151400001614
表示，气体样本用
Figure BDA00038187151400001615
表示。
在步骤120中，对于从1到N的每个敏感位点23k，在当前时间ti，确定代表相关敏感位点23k的反射率％Rk(ti)以及因此也代表电子鼻1对所引入的参考气体和气体样本在测量室21中的存在的响应的测量信号Sk(ti)。
为此目的，在注入步骤110中，获取N个敏感位点23k的、被称为基本图像Iem的多个图像。更准确地说，敏感位点23k被能够在其中产生表面等离子体的激发光学信号照射，并且激发光学信号的反射部分被检测。图像传感器25连接到存储所获取的图像的处理单元30。
图像传感器25在间隔两个连续测量时间ti-1和ti的周期Δt上获取N个不同敏感位点的矩阵阵列的、称为基本图像的多个图像Iem，m是在采样频率fe下获取基本图像Ie的秩。采样频率fe可以是每秒10张图像，采集周期Δt可以是几秒，例如4秒。
对于每个基本图像Iem，处理单元通过对由与给定敏感位点23k相关联的每个像素i、j获取的光学强度(Ik(i,j))m取平均值来确定基本光学强度值(Ik)m，并计算其在获取周期Δt内的平均值
Figure BDA0003818715140000171
该平均值
Figure BDA0003818715140000172
则对应于在当前时间ti与敏感位点23k相关联的测量信号Sk(ti)。
获取和确定测量信号Sk(ti)的步骤120在流体注入步骤110中执行，并且对多个连续测量时间ti进行重复。每次重复i都与一个测量时间ti，也称为当前时间相关联。
在步骤130中，在Pa和Pb阶段测量测量室21中的相对湿度。为此，湿度传感器26测量Pa和Pb阶段中的相对湿度
Figure BDA0003818715140000173
并将测量值传送到处理单元30。相对湿度
Figure BDA0003818715140000174
(Pb阶段)与值
Figure BDA0003818715140000175
(Pa阶段)不同。相对湿度值
Figure BDA0003818715140000176
和
Figure BDA0003818715140000177
可以各自是相关阶段或确定的阶段内的相对湿度的平均值。相对湿度
Figure BDA0003818715140000178
优选地是直接在时间tc和因此表征阶段Pb之前的时间段内计算的平均值。相对湿度
Figure BDA0003818715140000179
优选地是在处于稳态状态Pb.2的一段时间内计算的平均值，例如直接在时间td和因此解离阶段Pc之前的时间段内计算的平均值。
在步骤140中，确定代表与具有相对湿度
Figure BDA00038187151400001710
的参考气体相关联的测量信号的基线值
Figure BDA00038187151400001711
使用校正函数hk和测量值
Figure BDA00038187151400001712
计算该基线值
Figure BDA00038187151400001713
换句话说：
Figure BDA00038187151400001714
在步骤150中，通过减去所确定的基线值
Figure BDA00038187151400001715
来校正与气体样本相关联的测量信号Sk(ti)，即对于属于阶段Pb的ti(即ti∈Pb)。从而获得有用信号Suk(ti∈Pb)。因此，在该实施例的上下文中，通过使用校正函数hk估计的基线值
Figure BDA00038187151400001716
而不是通过从中减去其自己的基线值Sk b来校正其在相位Pb中的测量信号Sk(ti∈Pb)，计算与气体样本相关联的、因此包含目标化合物但经历了相对湿度的变化的有用信号。具体而言，该值Sk b与阶段Pa期间参考气体的相对湿度
Figure BDA0003818715140000181
相关联，而气体样本的测量信号受到与差值
Figure BDA0003818715140000182
相关联的测量偏差的影响。因此，从测量信号Sk(ti∈Pb)中减去基线值Sk b不允许考虑测量偏差
Figure BDA0003818715140000183
相反，从中减去使用校正函数hk估计的基线值
Figure BDA0003818715140000184
允许考虑相对湿度差
Figure BDA0003818715140000185
在步骤160中，基于经校正的有用信号Suk(ti∈Pb)表征目标化合物。从这些信号中对每个敏感位点23k提取平衡(即稳态)值，从而提供形成目标化合物特征的表示(除其他外，采用直方图或雷达图的形式).
因此，根据该实施例的表征方法允许通过限制或甚至消除与阶段Pa和Pb之间的相对湿度的非零变化
Figure BDA0003818715140000186
相关联的测量偏差
Figure BDA0003818715140000187
来改进目标化合物的表征质量。因此，通过利用与参考气体和相对湿度
Figure BDA0003818715140000188
相关联的基线值
Figure BDA0003818715140000189
校正与气体样本相关的测量信号Sk(ti∈Pb)，可以计算允许表征目标化合物的有用信号Suk(ti∈Pb)。这相当于估计参考气体对于相对湿度
Figure BDA00038187151400001810
可能具有的基线值
Figure BDA00038187151400001811
然后从在步骤120中检测到的测量信号Sk(ti)中减去该值。由于它仅与目标化合物有关，而与在测量室21中的相对湿度发生变化的气体无关，或与气体仅有一点相关，因此使目标化合物的表征更加准确和精确。
可以有利地执行步骤151到154。它们允许在电子鼻1表现出传感器漂移(即电子鼻1输出的测量信号发生变化，即使目标化合物和操作条件是一样的)的情况下进一步提高目标化合物的表征质量。这种传感器漂移可能发生在校准阶段10和表征阶段100之间。
在步骤151中，确定代表与具有相对湿度
Figure BDA00038187151400001812
的参考气体相关联的测量信号的基线值
Figure BDA00038187151400001813
使用校正函数hk和使用测量值
Figure BDA00038187151400001814
来计算该基线值
Figure BDA00038187151400001815
换言之，
Figure BDA00038187151400001816
在步骤152中，对于属于阶段Pa的ti，通过减去所确定的基线值
Figure BDA00038187151400001817
来校正与参考气体相关联的测量信号Sk(ti)。因此获得有用信号Suk(ti∈Pb)，使得
Figure BDA00038187151400001818
由于传感器漂移，有用信号Suk(ti∈Pb)并不像应该的那样基本上为零。
在步骤153中，确定有用信号Suk(ti∈Pb)的基线值Suk b。其例如是在时间tc之前，因此在阶段Pb之前，该有用信号在预定时间段内的平均值的问题。
在步骤154中，与第二气体样本相关联的有用信号Suk(ti∈Pb)通过从中减去所确定的基线值Suk b来校正。因此获得了没有该传感器漂移的经校正的有用信号Suck(ti∈Pb)。
在步骤160中，使用经校正的有用信号Suck(ti∈Pb)表征目标化合物。只要校正了这种传感器漂移，就可以获得质量提高的目标化合物的表征。
现在将参照图4A和4B描述校准阶段10，图4A和4B示出了与单独的参考气体(即不包含目标化合物)相关联的基线值
Figure BDA0003818715140000191
变化作为相对湿度
Figure BDA0003818715140000192
的函数的示例。在此校准阶段10中，在字母S上使用波浪符号来区分在此阶段10中获取的测量信号与在表征阶段100中获取的测量信号。
在步骤11中，将参考气体注入测量室21。因此，参考气体仅由载气形成，不包含任何目标化合物。它具有随时间变化、优选逐步变化的非零相对湿度
Figure BDA0003818715140000193
在步骤12中，对于从1到N的每个敏感位点23k，在当前时间ti，确定代表相关敏感位点23k的反射率％Rk(ti)以及因此也代表电子鼻1对参考气体在测量室21中的存在的响应的测量信号
Figure BDA0003818715140000194
该步骤与步骤120类似，不再赘述。只要参考气体不包含任何目标化合物，测量信号
Figure BDA0003818715140000195
不具有瞬态同化状态Pb.1和稳态平衡状态Pb.2的特征。因此，可以确定与给定相对湿度
Figure BDA0003818715140000196
值相关的基线值
Figure BDA0003818715140000197
优选地是
Figure BDA0003818715140000198
在预定义时间段内的平均值的问题，其中
Figure BDA0003818715140000199
优选是恒定的。
在步骤13中，使用湿度传感器26测量随时间变化的相对湿度
Figure BDA00038187151400001910
在步骤14中，根据所确定的基线值
Figure BDA00038187151400001911
和相对湿度
Figure BDA00038187151400001912
的测量值确定校正函数hk。图4A示出了校正函数hk的一个示例，其示出了与参考气体(例如潮湿空气)相关的基线值
Figure BDA00038187151400001913
的变化作为相对湿度的函数。在这个示例中，校正函数是一个多项式函数，在此通过多项式回归进行参数化(即多项式的阶n和系数是确定的)。可以使用其他类型的校正函数，例如对数函数、sigmoid神经网络、高斯混合等。此外，可以使用其他参数化方法，例如最小二乘法。因此，在校准阶段10之后，获得与每个敏感位点23k相关联的校正函数hk，所述校正函数允许针对给定的相对湿度
Figure BDA00038187151400001914
确定与参考气体(例如潮湿空气)相关联的基线值
Figure BDA00038187151400001915
图4B示出了图2A中所示的三个特征M1、M2和M3。特征M1c对应于与特征M1相同的第二气体样本，即由相对湿度
Figure BDA0003818715140000201
约为50％的湿空气形成的气体样本(因此存在相对湿度的变化
Figure BDA0003818715140000202
)，其中，目标化合物是丁醇分子。虽然使用根据现有技术的一个示例的表征方法获得特征M1，但使用图3所示的表征方法获得特征M1c。应注意的是，特征M1c与特征M2重叠，这对应于在阶段Pa和Pb之间没有相对湿度变化
Figure BDA0003818715140000203
因此，根据本实施例的表征方法实际上允许减小甚至消除与阶段Pa和Pb之间的非零相对湿度差
Figure BDA0003818715140000204
相关联的测量偏差
Figure BDA0003818715140000205
图5示出了根据第二实施例表征目标化合物的方法的流程图，其中减小甚至消除了与阶段Pa和Pb之间的非零相对湿度差
Figure BDA0003818715140000206
相关联的测量偏差
Figure BDA0003818715140000207
测量室21中的相对湿度差
Figure BDA0003818715140000208
被限定在初始阶段Pa中的值
Figure BDA0003818715140000209
和表征阶段Pb中不同于
Figure BDA00038187151400002010
的值
Figure BDA00038187151400002011
之间。该方法与图3所示方法的不同之处主要在于通过使用校正函数fk获得的基线值差
Figure BDA00038187151400002012
的估计值对有用信号进行显着校正。
在校准阶段20中，确定校正函数fk。该阶段在图6A到6C中示出。目的是确定校正函数fk，该函数将基线值差
Figure BDA00038187151400002013
的变化表示为相对湿度差
Figure BDA00038187151400002014
的函数。
在步骤21中，执行多个注入测量室的周期。秩j的每个周期通过以下方式形成：第一次注入具有恒定且非零相对湿度
Figure BDA00038187151400002015
的第一参考气体，随后第二次注入秩j的具有不同于
Figure BDA00038187151400002016
的恒定相对湿度
Figure BDA00038187151400002017
的第二参考气体。在不同的周期过程中，相对湿度
Figure BDA00038187151400002018
发生变化，从而得到相对湿度差
Figure BDA00038187151400002019
的多个值。
在步骤22中，获取测量信号
Figure BDA00038187151400002020
图6A更精确地示出了与针对不同的连续周期和敏感位点23k的两次注射相关联的测量信号之差
Figure BDA00038187151400002021
随时间的变化。更准确地说，在该示例中，从同一周期的第二次注入的测量信号中减去第一次注入的测量信号。因此，如图6A所示，该差
Figure BDA00038187151400002022
在每第一次注入期间具有零值，而在第二次注入期间具有非零值。
然后确定每个周期的第一次和第二次注入的基线值之差
Figure BDA00038187151400002023
这意味着确定每个循环的第一次和第二次注入的基线值
Figure BDA00038187151400002024
并确定它们之差。基线值
Figure BDA00038187151400002025
优选地是测量信号
Figure BDA00038187151400002026
在预定时间段内的平均值。
在步骤23中，测量每个周期的第一次和第二次注入之间的相对湿度差
Figure BDA00038187151400002027
图6B示出了相对湿度差
Figure BDA00038187151400002028
随时间的变化。应注意的是，每个第一次注入的差值
Figure BDA00038187151400002029
为零，并且从第二次注入到下一次注入该差是非零的并且随时间变化。由此获得一系列值对
Figure BDA0003818715140000211
M是执行的周期数。
在步骤24中，基于针对基线值差
Figure BDA0003818715140000212
确定的值和相对湿度差
Figure BDA0003818715140000213
的测量值确定校正函数fk。图6C示出了两个校准函数f1、f2的一个示例，其示出了对于两个敏感位点231和232，与参考气体(例如潮湿空气)相关联的基线值差
Figure BDA0003818715140000214
随相对湿度差
Figure BDA0003818715140000215
的变化而变化。在该示例中，校正函数是一个多项式函数，在此通过多项式回归进行参数化(即多项式的阶n和系数被确定)。可以使用其他类型的校准函数，例如对数函数、sigmoid神经网络、高斯混合等，就像在图3的示例中一样。因此，在校准阶段20之后，获得与每个敏感位点6k相关联的校正函数fk，该校正函数允许针对给定的相对湿度差
Figure BDA0003818715140000216
确定与参考气体相关联的基线值差
Figure BDA0003818715140000217
接下来，执行表征阶段200。在步骤210中，执行将流体注入电子鼻1的测量室21的步骤。该步骤包括注入参考气体(不包含目标化合物的载气)的第一初始阶段Pa，在期间注入气体样本(带有目标化合物的载气)的第二表征阶段Pb，然后是第三解离阶段Pc。参考气体和气体样本具有不同的相对湿度，参考气体用
Figure BDA0003818715140000218
表示，气体样本用
Figure BDA0003818715140000219
表示。
在步骤220中，对于从1到N的每个敏感位点23k，在当前时间ti，确定代表电子鼻1对参考气体和气体样本在测量室21中的存在的响应的测量信号Sk(ti)。该步骤与步骤120类似，不再赘述。
在步骤230中，测量测量室21中的阶段Pa和Pb的相对湿度。为此目的，湿度传感器26测量阶段Pa和Pb中的相对湿度
Figure BDA00038187151400002110
并将测量值传送到处理单元30。相对湿度
Figure BDA00038187151400002111
(阶段Pb)与值
Figure BDA00038187151400002112
(阶段Pa)不同。然后处理单元30确定相对湿度差
Figure BDA00038187151400002113
在步骤240中，基于测量的相对湿度差
Figure BDA00038187151400002114
确定基线值差
Figure BDA00038187151400002115
的估计值。如图2B所示，这种基线值差
Figure BDA00038187151400002116
对应于阶段Pa和Pb之间的相对湿度差
Figure BDA00038187151400002117
对与气体样本相关联的测量信号的影响。使用校正函数fk和使用测量差
Figure BDA00038187151400002118
估计该基线值差
Figure BDA00038187151400002119
接下来，还根据测量信号Sk(ti∈Pa)确定与参考气体相关联的基线值
Figure BDA0003818715140000221
优选地是在阶段Pa中的测量信号Sk(ti∈Pa)在预定时间段内的平均值的问题。
在步骤250中，通过减去针对所测量的相对湿度差
Figure BDA0003818715140000222
的基线值差
Figure BDA0003818715140000223
的估计值并且通过减去与阶段Pa中的参考气体相关联的基线值
Figure BDA0003818715140000224
来校正与气体样本相关联的测量信号Sk(ti)，即对于属于阶段Pb的ti。由此获得有用信号Suk(ti∈Pb)。换句话说，
Figure BDA0003818715140000225
因此，在该实施例的上下文中，通过校准其测量信号Sk(ti∈Pb)(通过一方面从其中减去相对湿度差
Figure BDA0003818715140000226
的影响
Figure BDA0003818715140000227
另一方面从其中减去基线值
Figure BDA0003818715140000228
)，来计算与气体样本、即包含目标化合物但具有非零的相对湿度变化
Figure BDA0003818715140000229
的气体样本相关联的有用信号。因此，该实施例允许消除与相对湿度差
Figure BDA00038187151400002210
相关联的测量偏差
Figure BDA00038187151400002211
并且还允许消除任何传感器漂移。
在步骤260中，基于有用信号Suk(ti∈Pb)表征目标化合物。从这些信号中提取平衡(即稳态)值，以提供直方图、雷达图等形式的表示，形成目标化合物的特征。
因此，根据该实施例的表征方法还使得能够不仅通过限制甚至消除与阶段Pa和Pb之间的非零相对湿度差
Figure BDA00038187151400002212
相关联的测量偏差
Figure BDA00038187151400002213
而且还通过限制甚至消除校准阶段20和表征阶段200之间的任何传感器漂移，来提高目标化合物的表征质量。由于它仅与目标化合物有关，而与在载气无关，或与载气气体仅有一点相关，因此使目标化合物的表征更加准确和精确。
然而，电子鼻1也可能经受另一种类型的传感器漂移，即存储在处理单元30的存储器31中的预定校正函数fk或hk可能不再完全代表与测量室21中存在的气体相关联的测量装置20的响应。因此，建议重新校准电子鼻1。这里，电子鼻1能够在不需要返回车间的情况下确定新的校正函数fk或hk，即使该校正功能重新参数化，或用与图2C的系统相关联的电子鼻进行新的表征。该重新校准阶段300、400是所谓的在线重新校准阶段，因此可以在两个表征阶段100、200之间执行。
图7A是根据一个实施例的电子鼻1的局部示意图，其中电子鼻1被配置为执行重新校准阶段300。这里，电子鼻1与图2C中所示的电子鼻相似，但与其不同之处主要在于它包括流体重新校准装置40，并且处理单元30被配置为执行重新校准阶段40。
电子鼻1优选地包括三通阀2，其允许测量室21一方面连接到用于供应目标化合物的流体装置10，另一方面连接到流体重新校准装置40，它随着时间的推移提供一种或更多种具有不同的相对湿度值的参考气体。
在该示例中，流体重新校准装置40包括具有不同相对湿度
Figure BDA0003818715140000236
和
Figure BDA0003818715140000237
的参考气体的至少三个源41(在此为411、412、413)。优选地，这三个相对湿度值最多可以相差20％或更多，并且可以彼此相差至少5％。如上所述，参考气体不包含目标化合物。当然，通常，供应装置可以包括更多数量的源41。每个源41在此与一个阀42相关联。
图7B是电子鼻的使用方法的示例，包括基于与参照图3所示的校准阶段10描述的原理相似的原理的重新校准阶段300。
它包括至少一个用于表征目标化合物的阶段100。该阶段与参考图3描述的阶段相同。这里，表征阶段100包括用于基于校正参数校正有用信号Suk的步骤140、150，这里校正参数是代表与相对湿度
Figure BDA0003818715140000238
的参考气体相关联的测量信号的基线值
Figure BDA0003818715140000231
使用在校准阶段10中确定的校正函数、此处表示为hk ref0来确定该校正参数。该校准阶段10可以在电子鼻1实际调试之前在车间中进行。
现在希望重新校准电子鼻，即在这里重新确定校正函数，然后将这个新的校正表示为hk ref1，这是可能因为已经识别出传感器漂移。这涉及更新使校正函数参数化的不同的系数。
为此，重新校准阶段300包括将第一参考气体注入测量室的步骤311，此处参考气体来自源411并具有相对湿度
Figure BDA0003818715140000232
因此，阀2被用来阻止来自流体供应装置10的流动，并允许来自流体重新校准装置40的流动。连接到源411的输出的阀421打开，同时保持阀422和423关闭。
在步骤312中，测量装置20在注入步骤311的过程中获取测量信号
Figure BDA0003818715140000233
然后处理单元30确定相关联的基线值
Figure BDA0003818715140000234
该基线值存储在存储器31中。
在步骤313中，在注入步骤311的过程中，使用湿度传感器26在一段时间内测量相对湿度
Figure BDA0003818715140000235
如果容器411中存在的参考气体的相对湿度值可以被认为是已知的，并且如果测量室21中的相对湿度值可以被认为等于容器411中的已知的相对湿度值，则该步骤是可选的。这个相对湿度值
Figure BDA0003818715140000241
被存储在处理单元30的存储器31中。
对于存储在源41中的不同的参考气体，步骤311、312和313被重复，其中m＝1-3(即从1增加到3)。因此，这里的存储器包括三个值对
Figure BDA0003818715140000242
在步骤314中，处理单元30例如通过回归、最小二乘法等，基于值对
Figure BDA0003818715140000243
Figure BDA0003818715140000244
来确定新的校正函数hk ref1。新的校正函数hk ref1存储在存储器中，并替换旧的函数hk ref0。
因此，电子鼻1能够执行重新校准阶段300，从而允许解决与校正功能相关联的传感器漂移问题。并且，在线进行重新校准的事实允许改进电子鼻1的长期可靠性，避免了将电子鼻送回车间重新校准的需要。
因此，使用方法可以包括表征目标化合物的至少一个后续阶段100，该阶段在重新校准阶段300之后进行。该阶段100与参考图3描述的阶段相同或可以与参考图5所描述的相同。这里，以下表征阶段100包括基于校正参数校正有用信号Suk的步骤140、150。该校正参数是使用在重新校准阶段300中确定的更新的校正函数来确定的，这里表示为hk ref1，并且不再使用旧的校正函数hk ref0。
此外，源41可以是预填充有具有不同的相对湿度的参考气体的容器，或者，作为变型，可以由电子鼻1本身填充。因此，容器41可以通过连接到相对湿度传感器(未示出)的流体管道连接到外部环境。容器41最初是空的，并且随着潮湿空气的相对湿度变化而使用该潮湿的外部空气一个接一个地填充。因此，在一天的过程中，或在一个季节的过程中，外部空气的相对湿度变化，例如从15％到50％(例如在冬季和夏季)，或从30％到70％％(例如春季和秋季)。因此，电子鼻1使用相对湿度传感器定期测量外部空气的相对湿度，并且当潮湿空气具有预定值
Figure BDA0003818715140000245
时，电子鼻填充容器41m，直到各个容器41都充满具有不同的相对湿度
Figure BDA0003818715140000246
的潮湿空气。
图7C是根据一个变型实施例的电子鼻1的一部分的示意图，其与图7A所示的不同之处主要在于流体重新校准装置40。
在该示例中，流体重新校准装置40被配置为向测量室21供应来自与亲水性溶液的容器43相关联的单个容器41的参考气体，而不是来自多个单独的容器。同样，参考气体不包含任何目标化合物。
容器41包含具有非零相对湿度
Figure BDA0003818715140000251
的参考气体。它连接到容器43的顶部空间，该容器43包含亲水性液体溶液，例如硝酸酯。然后顶部空间这里通过阀42连接到阀2。
因此，在重新校准阶段300中，参考气体通过亲水性溶液的容器43，然后被引入到测量室21中。最初，它在测量室21中具有相对湿度
Figure BDA0003818715140000252
然后，随着亲水性溶液吸附水分子，参考气体的相对湿度降低，并且到达比
Figure BDA0003818715140000253
更低的中间值
Figure BDA0003818715140000254
随后在容器43的顶部空间中达到热力学平衡时达到最终值
Figure BDA0003818715140000255
因此，在步骤314中，处理单元30将已经获得至少三个值对
Figure BDA0003818715140000256
从而允许它确定新的校正函数hk ref1。
这里，具有相对湿度
Figure BDA0003818715140000257
的参考气体的容器41可能已在车间中被填充，或者作为变型，可能已由电子鼻1填充来自外部环境的潮湿空气。为此，如上所述，容器41通过配备有相对湿度传感器(未示出)的流体管道连接到外部环境。当外部空气的相对湿度基本等于
Figure BDA0003818715140000258
时，电子鼻1填充容器41。
图8A是根据另一实施例的电子鼻1的局部示意图，其中，电子鼻1被配置为执行重新校准阶段400。这里，电子鼻1与图7A中所示的电子鼻类似，并且与其不同之处主要在于在流体重新校准装置40。
在该示例中，流体重新校准装置40包括三个参考气体源41，具有相对湿度
Figure BDA0003818715140000259
的参考气体源411ref，以及具有相对湿度
Figure BDA00038187151400002510
和
Figure BDA00038187151400002511
的源412和413。优选地，这些值
Figure BDA00038187151400002512
和
Figure BDA00038187151400002513
与
Figure BDA00038187151400002514
彼此不同，优选地相差至少5％。当然，流体重新校准装置40可以包括更多数量的容器。如上所述，参考气体不包含目标化合物。
图8B是包括重新校准阶段400的电子鼻的使用方法的示例，该方法基于与参考图5所示的校准阶段20描述的原理相似的原理。
它包括至少一个表征目标化合物的阶段200。该阶段与参考图5描述的阶段相同。这里，表征阶段200包括基于校正参数
Figure BDA00038187151400002515
校正有用信号Suk的步骤240、250。使用校在校准阶段20中确定的正函数、这里表示为fk ref0确定该校正参数。该校准阶段20可以在电子鼻1实际调试之前在车间中进行。
现在希望重新校准电子鼻，即在这里重新确定校正函数，然后将这个新的校正表示为fk ref1，这是可能因为已经识别出传感器漂移。目的是确定新的校正函数fk，其将基线值差
Figure BDA00038187151400002516
的变化表示为相对湿度差异
Figure BDA00038187151400002517
的函数。这涉及更新参数化校正函数的不同的系数。
在步骤411中，执行多个将参考气体注入测量室21的周期。参考气体不包含任何目标化合物。每个周期与一个相对湿度差
Figure BDA0003818715140000261
相关联。为此目的，每个注入周期通过以下方式形成，第一次注入具有相对湿度
Figure BDA0003818715140000262
的第一参考气体，然后第二次注入具有不同于
Figure BDA0003818715140000263
的相对湿度
Figure BDA0003818715140000264
的第二参考气体，其中j＝2,3…。
在各个周期过程中，相对湿度
Figure BDA0003818715140000265
发生变化，因此在步骤413中，获得多个相对湿度差
Figure BDA0003818715140000266
这些值被传送到处理单元30并存储在存储器31中。
在步骤412中，获得各个注入周期中的测量信号
Figure BDA0003818715140000267
因此，在周期j＝2中，获取与具有
Figure BDA0003818715140000268
的参考气体相关联的测量信号
Figure BDA0003818715140000269
然后获取与具有
Figure BDA00038187151400002610
的参考气体相关联的测量信号
Figure BDA00038187151400002611
然后，处理单元确定与具有
Figure BDA00038187151400002612
的参考气体相关联的基线值
Figure BDA00038187151400002613
然后确定与具有
Figure BDA00038187151400002614
的参考气体相关的基线值
Figure BDA00038187151400002615
然后它确定这些基线值之差
Figure BDA00038187151400002616
则相对湿度差为
Figure BDA00038187151400002617
对不同的参考气体重复步骤411、412和413，此处j＝2,3(2个周期)。因此，这里的存储器包括两个值对
Figure BDA00038187151400002618
在步骤414中，处理单元例如通过回归、最小二乘法等基于值对
Figure BDA00038187151400002619
Figure BDA00038187151400002620
确定新的校正函数fk ref1。新的校正函数fk ref1存储在存储器31中，并替换旧的函数fk ref0。
因此，电子鼻1能够执行重新校准阶段400，从而允许解决与校正功能相关联的传感器漂移问题。此外，在线进行重新校准的事实改进了电子鼻在长时间内的可靠性，避免了将电子鼻送回车间重新校准的需要。然后，使用方法可以包括新的表征阶段200，它将使用新的校正函数fk ref1。
刚刚描述了特定实施例。对于本领域技术人员来说，各种修改和变型将是显而易见的。

Claims (9)

1.一种用于重新校准电子鼻(1)的方法，所述电子鼻适于表征引入测量室(21)中的气体样本中存在的目标化合物，所述测量室包括具有受体的至少一个敏感位点(23k)，所述目标化合物能够通过吸附/解吸与所述受体相互作用，所述电子鼻(1)包括预存储有第一校正函数(fk ref0,hk ref0)的处理单元(30)，所述第一校正函数将代表与参考气体相关联的测量信号的参数的变化表示为相对湿度的函数，所述方法包括以下步骤：
o将不包含目标化合物的参考气体连续注入(311、411)所述测量室(21)，一个接一个地注入的参考气体具有不同的预定非零相对湿度值
Figure FDA0003818715130000016
o在每次注入过程中，响应于传输到敏感位点(23k)的激发信号，确定(312、412)代表所述受体与存在的参考气体在不同测量时间的相互作用的测量信号(Sk(ti))，然后对于每种参考气体，确定代表所确定的测量信号(Sk(ti))的基线值
Figure FDA0003818715130000011
所述基线值与存在的参考气体的相对湿度
Figure FDA0003818715130000017
相关联；
o基于所确定的基线值
Figure FDA0003818715130000012
和所述预定相对湿度值
Figure FDA00038187151300000113
确定(314、414)第二校正函数(fk ref1,hk ref1)，所述第二校正函数将代表与所述参考气体相关联的测量信号的参数
Figure FDA0003818715130000013
的变化表示为相对湿度
Figure FDA00038187151300000114
的函数，然后将所述第二校正函数(fk ref1,hk ref1)而不是第一校正函数(fk ref0,hk ref0)存储在所述处理单元(30)中。
2.根据权利要求1所述的重新校准方法，其中，所述基线值
Figure FDA0003818715130000018
是相应测量信号(Sk(ti))的至少一部分的平均值；并且代表所述测量信号的参数
Figure FDA0003818715130000014
等于基线值
Figure FDA0003818715130000015
3.根据权利要求1或2所述的重新校准方法，其中，所述连续注入的步骤包括从各个容器(41)相继地注入至少三次不同的参考气体。
4.根据权利要求1或2所述的重新校准方法，其中，所述连续注入的步骤包括给定参考气体的注入，所述给定参考气体来自具有初始相对湿度值
Figure FDA0003818715130000019
的容器(41)并且在其到达测量室(21)之前通过部分填充有亲水性液体的容器(43)，使得引入测量室(21)的所述参考气体具有从初始值
Figure FDA00038187151300000110
通过中间值
Figure FDA00038187151300000111
减小到最终值
Figure FDA00038187151300000112
的相对湿度。
5.根据权利要求1所述的重新校准方法，其中，所述连续注入的步骤包括多个注入周期，每个周期由具有第一相对湿度
Figure FDA00038187151300000216
的第一参考气体的注入和具有不同的第二相对湿度
Figure FDA0003818715130000029
的不同的第二参考气体的注入形成，以便得到每个第二相对湿度
Figure FDA00038187151300000210
与第一相对湿度
Figure FDA00038187151300000211
之间的多个相对湿度差
Figure FDA00038187151300000213
所述相对湿度差
Figure FDA00038187151300000212
彼此不同。
6.根据权利要求5所述的重新校准方法，其中，所述电子鼻(1)包括具有第一相对湿度
Figure FDA00038187151300000214
的第一参考气体的第一源(411)和具有不同的第二相对湿度
Figure FDA00038187151300000215
的第二参考气体的不同的第二源(41j)。
7.根据权利要求5或6所述的重新校准方法，其中，代表所述测量信号的参数
Figure FDA0003818715130000021
等于与所述第一参考气体和与每个第二参考气体相关联的基线值
Figure FDA0003818715130000022
之间的参考差
Figure FDA0003818715130000023
每个参考差
Figure FDA0003818715130000024
彼此不同。
8.一种电子鼻(1)的使用方法，其包括表征目标化合物的多个阶段，包括在通过前述权利要求中任一项所述的方法实现的重新校准之前进行的第一表征阶段，和在所述重新校准之后执行的第二表征阶段，每个表征阶段包括以下步骤：
o将以下注入所述测量室(21)中：
·在第一阶段Pa期间，将不包含目标化合物的参考气体注入所述测量室中，然后
·在第二阶段Pb期间，将包含所述目标化合物的气体样本注入所述测量室中；
o在所述注入步骤的过程中，响应于传输到所述敏感位点的激发信号，确定代表所述受体与至少存在的气体在不同测量时间的相互作用的测量信号；
o分别测量第一阶段Pa和第二阶段Pb在测量室中的相对湿度值
Figure FDA0003818715130000028
Figure FDA0003818715130000025
与
Figure FDA0003818715130000026
不同；
o基于至少测量的相对湿度值
Figure FDA0003818715130000027
和预定的校正函数(fk,hk)确定与所述敏感位点相关联的校正参数，所述校正函数将代表与所述参考气体相关联的所述测量信号的参数的变化表示为所述相对湿度的函数；
o基于至少确定的校正参数，通过校正与所述气体样本相关联的测量信号来确定有用信号；
o基于所述有用信号表征目标化合物；
o使用预先存储的第一校正函数(fk ref0,hk ref0)的第一表征阶段；重新校准确定第二校正函数(fk ref1,hk ref1)；第二表征阶段使用所确定的第二校正函数(fk ref1,hk ref1)。
9.一种用于表征目标化合物的电子鼻(1)，所述电子鼻适于实施根据权利要求1至7所述的重新校准方法和根据权利要求8所述的使用方法，并且包括：
o测量装置(20)，包括：
·测量室(21)，适于容纳含有待表征的目标化合物的气体样本，并且包括具有受体的至少一个敏感位点(23)，所述目标化合物能够通过吸附/解吸与所述受体相互作用；
·测量单元(24、25)，适于响应于传输到所述敏感位点的激发信号，确定代表所述受体与至少存在的气体在不同测量时间的相互作用的测量信号(Sk(ti))；
·湿度传感器(26)，适于测量存在于所述测量室(21)中的气体的相对湿度值；
o流体供应装置(10)，包括：
·参考气体源(11)，所述参考气体源连接到所述测量室(21)；
·目标化合物源(12)，所述目标化合物源连接到所述测量室(21)，所述气体样本由气体和所述目标化合物形成；
o流体重新校准装置(40)，包括至少一种参考气体的至少一个源(41)，所述源适于向所述测量室(21)供应具有不同的相对湿度值的参考气体；
o处理单元(30)，适于：
·基于以下确定校正参数
Figure FDA0003818715130000031
-至少一个测量的相对湿度值
Figure FDA0003818715130000044
-与所述敏感位点(23k)相关联的预定校正函数(fk,hk)，所述预定校正函数将代表与参考气体相关联的所述测量信号的参数
Figure FDA0003818715130000041
的变化表示为所测量的相对湿度
Figure FDA0003818715130000042
的函数；
·通过基于至少确定的校正参数
Figure FDA0003818715130000043
校正与所述气体样本相关联的测量信号(Sk(ti∈Pb))来确定有用信号(Suk(ti∈Pb))；
·基于确定的有用信号(Suk(ti∈Pb))表征所述目标化合物；
·基于存在于所述测量室(21)中的参考气体的不同的相对湿度值以及相应的测量信号(Sk(ti))来确定所述校正函数(fk,hk)。
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