CN115166096B - 镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料及其制备方法和磁性固相萃取有机磷农药的应用 - Google Patents

镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料及其制备方法和磁性固相萃取有机磷农药的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115166096B
CN115166096B CN202210868084.5A CN202210868084A CN115166096B CN 115166096 B CN115166096 B CN 115166096B CN 202210868084 A CN202210868084 A CN 202210868084A CN 115166096 B CN115166096 B CN 115166096B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
graphene
composite material
silicon oxide
nanotube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210868084.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115166096A (zh
Inventor
李祥子
吴郭鑫
蔡园园
汪美芳
彭陈璐
程子洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wannan Medical College
Original Assignee
Wannan Medical College
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wannan Medical College filed Critical Wannan Medical College
Priority to CN202210868084.5A priority Critical patent/CN115166096B/zh
Publication of CN115166096A publication Critical patent/CN115166096A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115166096B publication Critical patent/CN115166096B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/02—Particle morphology depicted by an image obtained by optical microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本发明提供了镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料及其制备方法和磁性固相萃取有机磷农药的应用，以镍纳米管、正硅酸四乙酯和氧化石墨烯为原料，通过两步法合成出磁性镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料；可用于去离子水、自来水及环境水体中一硫代磷酸酯类有机农药的磁性固相微萃取和富集，并实现气相色谱‑质谱联用仪(GCMS)的痕量分析，可用于公安痕检和司法鉴定。

Description

镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料及其制备方法和磁性固相 萃取有机磷农药的应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料及其制备方法和磁性固相萃取有机磷农药的应用。
背景技术
有机磷农药通常以磷酸盐或硫代化合物的形式存在，在世界范围内用于植物的杀虫剂，由于这些农药的广泛使用，很容易导致水体污染，进而对人体健康产生危害。此外，食物中毒及投毒案件时有发生，严重影响了人们的公共安全和社会安全稳定。
然而，检材中低丰度毒物的痕量检测是当前公安机关案件甄别的关键。常规的检测技术也存在样品前处理复杂、结果重复性低以及检出率差等问题，仅靠单纯的检测仪器已经很难检测出水体中的痕量农药。
利用纳米材料和纳米技术提高检材中痕量毒物的检出率，将成为一种创新而实用的技术攻关。
发明内容
本发明目的在于提供一种镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料及其制备方法，合成出二氧化硅包覆的镍纳米管，二氧化硅层可以保护镍纳米材料不被氧化和团聚，还可以进一步与石墨烯进行复合，形成基于磁性纳米管的石墨烯复合物，可在材料表面形成很多活性位点，使其能与有机磷农药分子作用，实现固相微萃取功能。
本发明还有一个目的在于提供一种镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在磁性固相萃取有机磷农药的应用，尤其是在水体硫代磷酸酯类有机农药中的鉴定应用。本发明针对当前毒物分析的技术瓶颈，利用纳米技术实现低丰度毒物的富集和分析，对毒物痕检具有重要的理论研究意义，同时对公安系统的案件侦破具有极为重要应用价值。本发明的研究涉及到化学、材料学及法医学等交叉学科的关键技术和理论，同时结合了司法鉴定的实际迫切需求，利用交叉学科的先进技术从多类水体中准确有效地富集或分析低丰度毒物成分，故对刑侦痕检具有极为应用价值。本发明中的材料和技术可为公安系统毒物鉴定提供先进技术手段，提高毒物分析水平，拥有很大的实际应用价值。
本发明具体技术方案如下：
一种镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将磁性镍纳米管加入到水和醇的混合溶液中，再加入氨水，混匀后，加入正硅酸四乙酯，搅拌反应，即得Ni@SiO2复合纳米管；
2)将Ni@SiO2复合纳米管分散于氧化石墨烯水溶液中，再加入氨水和水合肼，搅拌反应，即得镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料。
步骤1)中所述磁性镍纳米管的制备方法按照公开号为CN 103406547 A的专利“一种高效染料降解纳米催化剂的可控合成方法以及一种纳米管”公开的方法进行制备。
步骤1)中，所述水和醇的体积比为：1:4；所述醇是指无水乙醇；所述水优选为去离子水。溶剂采用水和醇的混合溶液分散性好，同时使硅源水解，使其均匀包覆在镍纳米管表面。
步骤1)中，所述磁性镍纳米管在水和醇的混合溶液浓度为：0.1mg/mL；
步骤1)中，所述氨水与水和醇的混合溶液的体积比为1-2:100；所述氨水的质量浓度为25-28％；
步骤1)中，加入氨水后，超声分散，混合均匀；
步骤1)中，所述氨水和正硅酸四乙酯的体积比为5-10:0.5-1；
步骤1)中，所述搅拌反应是指40℃条件下搅拌条件下反应22-25h；
步骤1)反应结束后，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，真空干燥24h，得Ni@SiO2复合纳米管；
步骤2)中，Ni@SiO2复合纳米管和氧化石墨烯水溶液的用量比为：5mg：1-3ml。
步骤2)中，所述氧化石墨烯水溶液浓度为2mg/mL；
步骤2)中，所述氧化石墨烯水溶液和氨水的体积比为1-3:0.1；所述氨水的质量浓度为25-28％；
步骤2)中，所述氧化石墨烯水溶液和水合肼的体积比为1-3:1-5；所述水合肼纯度为80％；
步骤2)中所述搅拌反应是指室温搅拌条件下反应45-50h；
步骤2)中反应结束后，用去离子水洗涤3-5次，真空干燥24h，得镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料。
本发明提供的一种镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料，采用上述制备方法制备得到。本发明所得产品形貌为：由纳米管与层状薄片构成的无序杂化体，管状为镍纳米材料，层状薄片结构为石墨烯。其中纳米管的管口内径45±2纳米，长度3.2±0.2微米；
本发明提供的一种镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在磁性固相萃取有机磷农药的应用，尤其是水体硫代磷酸酯类有机农药中的鉴定的应用。
本发明利用镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料磁性固相微萃取有机磷农药，再结合气相色谱质谱进行分析，实现检测。可以用于去离子水、自来水及环境水体中一硫代磷酸酯类有机农药的固相微萃取和富集，实现其GC-MS的痕量检测。
具体应用方法为：
S1、固相微萃取：将上述制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料直接超声分散至一硫代磷酸酯类有机农药工作溶液中，将所得混合物放入摇床振荡，磁性分离后再次分散到新的一硫代磷酸酯类有机农药工作溶液中，如此反复固相萃取操作1-10次；最后磁性分离微萃取后的材料，真空干燥，同时保存上清液，并取1mL上清液加入1mL二氯甲烷，涡旋2min，重复上述操作5次，取二氯甲烷层，氮气吹干，再用1mL甲醇溶解，通过气相色谱-质谱联用仪测定其浓度，没有特征吸收峰；
S2、解吸富集：向装有步骤S1微萃取后的纳米管复合材料的离心管中加入有机溶剂，超声、涡旋5～10min，然后收集固体，所得上清液用0.22μm滤膜过滤，取2μL进行气相色谱-质谱联用仪进行分析和鉴定。
步骤S1中，所述镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料和农药工作溶液的用量比为5-10mg:10-100ml；
步骤S1中，所述一硫代磷酸酯类有机农药工作溶液现用现配，需要时用去离子水稀释母液至所需浓度0.05～5.00μg/L；所述母液的制备方法为：取甲醇配制一硫代磷酸酯类有机农药标准溶液1000mg/L，作为母液备用，于4℃冰箱中冷藏保存；
步骤S1中，所述摇床振荡具体为：180～200rpm振荡10～30min；
步骤S2中收集的固体，采用磁性分离；且可逆释放及重复利用。
步骤S2中所述有机溶剂为乙酸乙酯，正己烷，乙腈或丙酮。
本发明制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料。管状材料有内空腔和外表面，且表面修饰的硅层也具有较大表面积，同时硅层也可使管状材料不易团聚(不会氧化)，以及石墨烯薄层扩展到数十微米，进一步增大比表面积，同时石墨烯本身有诸多羟基、羧基等官能团，增加活性位点。本发明制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料具有特殊的磁性、生物相容性、低毒性、可重复性以及简单的合成工艺，比表面积大、不易团聚，表面活性位点多，所用吸附剂非常少，只需要5-10mg，用量极少；且本发明产物可重复利用；检测限非常低，达到pg/ml，比其他吸附剂更加高效；可接受的RSD，良好的线性范围1.46-9.65％；本发明产物镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料通过疏水相互作用、氢键和π-π与opps，如二嗪磷、毒死蜱和杀螟硫磷等相互作用，比如本发明产物镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料材料和有机磷农药都是疏水的，可以通过相互疏水作用；本发明产物二氧化硅表面羟基的氢与有机磷农药上的氧形成氢键；有机磷农药的苯环结构与石墨烯上的苯环通过π-π相互作用，通过以上作用，实现有机磷农药的萃取。
本发明以磁性纳米管为基底，通过表面硅包覆和石墨烯修饰，核构筑管状复合材料，实现对特定毒物分子的富集和分离，集磁性、智能载释于一体，实现对有机磷农药分子的选择性绑定，可大大提高检测仪器对目标毒物的检出率。该纳米复合材料的结构独特、合成工艺简单、可磁性分离，对水体中一硫代磷酸酯类有机农药拥有很好的固相微萃取和富集效果，进而实现这些农药的痕量检测和鉴定，有望成为一类新型毒物分析纳米工具。本发明结合了磁性固相微萃取(MSPE)和气相色谱质谱(GC-MS)联用技术，该方法该检测方法准确度高、检测限低、检测范围广、效率高，为检测多种水体中有机磷农药提供了新的思路，可在司法毒物鉴定等行业或领域拥有重要的研究地位和影响力。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明采用磁性固相萃取技术富集水体硫代磷酸酯类有机农药。本发明涉及到的材料制备方法简单、快速且成本低，所得材料拥有很好的磁性和稳定性。此外，极少量Ni@SiO2/GO纳复合材料即可实现对去离子水、自来水和池塘水体中痕量一硫代磷酸酯类有机农药的固相微萃取和富集，进而实现其GC-MS分析和鉴定。
附图说明
图1中a和b为Ni纳米管，c为Ni@SiO2，d为Ni@SiO2/GO纳米管复合材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1制备的Ni@SiO2/GO纳米管复合材料红外光谱；
图3为实施例1制备的Ni@SiO2/GO纳米管复合材料透射电子显微镜TEM图；
图4为实施例1制备的Ni@SiO2/GO纳米管复合材料X射线衍射图；
图5为农药二嗪磷在池塘水中实际检测限的定量解吸色谱图，保留时间为7.209min；
图6为农药毒死蜱在池塘水中实际检测限的定量解吸色谱图，保留时间为7.747min；
图7为农药杀螟硫磷在池塘水中实际检测限的定量解吸色谱图，保留时间为7.650min；
图8为农药二嗪磷在池塘水中实际检测限的定性解吸色谱图；
图9为农药毒死蜱在池塘水中实际检测限的定性解吸色谱图；
图10为农药杀螟硫磷在池塘水中实际检测限的定性解吸色谱图；
图11为市售二嗪磷标准品经甲醇稀释所得的标准曲线图，y＝109093.617055*x-8106.653778，R2＝0.9952，其中x为稀释后二嗪磷的浓度，y为GCMS中对应二嗪磷的相对丰度；
图12为市售毒死蜱标准品经甲醇稀释所得的标准曲线图，y＝66636.902862*x-3221.382273，R2＝0.9970，其中x为稀释后毒死蜱的浓度，y为GCMS中对应二嗪磷的相对丰度；
图13为市售杀螟硫磷标准品经甲醇稀释所得的标准曲线图，y＝10934.317318*x-1160.036268，R2＝0.9962，其中x为稀释后杀螟硫磷的浓度，y为GCMS中对应二嗪磷的相对丰度。
具体实施方式
本发明提供的一种镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)磁性镍纳米管的制备方法按照公开号为CN 103406547 A的专利“一种高效染料降解纳米催化剂的可控合成方法以及一种纳米管”公开的方法进行制备。
2)取步骤1)所得的磁性镍纳米管，以去离子水和无水乙醇50mL(去离子水和无水乙醇的体积比1:4)为溶剂，磁性镍纳米管浓度为0.1mg/mL，加入0.5mL质量浓度为25-28％的氨水后，超声5min，最后加入50～100μL正硅酸四乙酯，充分混匀，40℃条件下搅拌条件下反应22-25h，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤3-5次，真空干燥24h，得硅包覆镍(Ni@SiO2)复合纳米管；
3)取步骤2)所得的硅包覆镍复合纳米管5mg，超声分散于1～3mL氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液浓度为2mg/mL，分别加入0.1mL氨水和1～5mL水合肼(80％)，超声5min，将该混合物在室温下搅拌48h，磁性分离，再用去离子水洗涤3-5次，真空干燥24h，得镍纳米管@氧化硅/石墨烯(Ni@SiO2/GO)复合纳米材料。产品形貌为：由纳米管与层状薄片构成的无序杂化体，管状为镍纳米材料，层状薄片结构为石墨烯。其中纳米管的管口内径45±2纳米，长度3.2±0.2微米。
上述制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在水体硫代磷酸酯类有机农药中的鉴定的应用，具体应用方法为：
S1、取甲醇(色谱级)配制一硫代磷酸酯类有机农药标准溶液1000mg/L(母液)备用，于4℃冰箱中冷藏保存。工作溶液现用现配，需要时用去离子水稀释至所需浓度0.05～5.00μg/L。
S2、固相微萃取步骤中，精确称取5～10mg Ni@SiO2/GO复合纳米材料直接超声分散至10～50mL一硫代磷酸酯类有机农药工作溶液，将上述混合物放入摇床180～200rpm振荡10～30min，磁性分离后再次分散到新的一硫代磷酸酯类有机农药工作溶液中，如此反复固相萃取操作1-10次。磁性分离微萃取后的纳米材料真空干燥，同时保存上清液，并取1mL上清液加入1mL二氯甲烷，涡旋2min，重复上述操作5次，取二氯甲烷层，氮气吹干，再用1mL甲醇溶解，通过气相色谱-质谱联用仪测定其浓度，没有特征吸收峰。
S3、解吸富集步骤中，在装有步骤S2微萃取后的纳米材料的离心管中加入0.1～0.5mL乙酸乙酯，正己烷，乙腈或丙酮有机溶剂，超声、涡旋5～10min，然后收集固体，上清液用0.22μm滤膜过滤后转移到一个干燥的洁净小瓶中。吸取2μL提取液注入气相色谱-质谱联用仪进行分析和鉴定。
以下为本发明几个优选的实施例。应当说明的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。实施例中，农药标准品、乙酸乙酯，正己烷，乙腈、丙酮、甲醇等所用的试剂均为市售产品。
实施例1
一种镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)所述磁性镍纳米管的制备方法按照公开号为CN 103406547 A的专利“一种高效染料降解纳米催化剂的可控合成方法以及一种纳米管”公开方法的实施例2进行。
2)取步骤1)所得的磁性镍纳米管5mg，以去离子水和无水乙醇50mL(去离子水和无水乙醇的体积比1:4)为溶剂，加入0.5mL氨水后超声5min，氨水质量浓度为25％，最后加入96μL正硅酸四乙酯，充分混匀，40℃条件下搅拌条件下反应24h，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤5次，真空干燥24h，得硅包覆镍(Ni@SiO2)复合纳米管；
3)取步骤2)所得的硅包覆镍复合纳米管5mg，超声分散于2mL氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯水溶液浓度为2mg/mL，分别加入0.1mL氨水和2mL水合肼(80％)，超声5min，将该混合物在室温下搅拌48h，磁性分离，再用去离子水洗涤5次，真空干燥24h，得镍纳米管@氧化硅/石墨烯(Ni@SiO2/GO)复合纳米材料。
本发明将实施例1中所得的Ni@SiO2/GO复合纳米材料进行扫描电子显微镜照片，结果如图1，图a和b为Ni纳米材料；尺寸平均长度3.2μm、直管径45nm；表面光滑、分散均匀。图c为Ni@SiO2，表面较粗糙、形貌规整、包覆厚度均匀，为25±5nm；图d为Ni@SiO2/GO，表面粗糙，具有超薄和类似纳米薄的层状结构为石墨烯。图2为实施例1制备的Ni@SiO2/GO纳米管复合材料红外光谱；3400cm-1左右的宽峰为-OH伸缩振动峰，2900、2800cm-1为C-H的伸缩振动峰，1700cm-1左右为C＝O的振动峰，1600cm-1左右为苯环上C＝C振动峰，1100cm-1左右的明显宽峰，由于Si-O-Si的伸缩振动引起的。图3为实施例1制备的Ni@SiO2/GO纳米管复合材料透射电子显微镜TEM图；图4为实施例1制备的Ni@SiO2/GO纳米管复合材料X射线衍射图；复合材料Ni@SiO2/GO，观察到既有镍的峰，也有石墨烯的峰，表明成功合成Ni@SiO2/GO复合材料。
利用实施例1制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在水体硫代磷酸酯类有机农药中的鉴定的应用(二嗪磷-去离子水)，具体应用方法为：
取一定量甲醇(色谱级)配制二嗪磷有机磷农药标准溶液1000mg/L(母液)备用，于4℃冰箱中冷藏保存，工作溶液需现用现配，根据需要用去离子水稀释获得浓度为0.05、1.0、2.0、3.0μg/L的二嗪磷工作液。分别称取5mg Ni@SiO2/GO复合纳米材料直接超声分散至50mL不同浓度的二嗪磷工作溶液中，将上述混合物放入摇床190rpm，振荡30min，磁性分离后复合材料再次分散到新的50ml一硫代磷酸酯类有机农药工作溶液中，如此重复，分批萃取共10次。磁性分离微萃取后的纳米材料真空干燥，同时保存上清液，并取1mL上清液加入1mL二氯甲烷，涡旋2min，重复上述操作5次，取二氯甲烷层，氮气吹干，再用1mL甲醇溶解，通过气相色谱-质谱联用仪测定其浓度，没有特征吸收峰。
在解吸富集步骤中，在装有上述微萃取后的纳米材料的离心管中加入0.25mL乙腈，超声、涡旋5min，然后收集固体，上清液用0.22μm滤膜过滤后转移到一个干燥的洁净小瓶中。吸取2μL提取液注入气相色谱-质谱联用仪进行分析和鉴定。
具体气相色谱-质谱联用仪进行的参数如下：
a)色谱柱：使用VF-1701 30m×0.25mm×0.25μm超低流失色谱柱；
b)柱温：初始温度60℃，保持2min，以40℃/min升到280℃，保持4min；
c)进样口温度：240℃；
d)离子源温度：230℃；
e)四极杆温度:150℃
f)分流方式：不分流；
g)进样量：2.0μL；
h)电子碰撞EI：70ev；
i)载气：氦气，纯度≥99.999％，流速1.2mL/min；
j)检测方式：全扫描。
实施例2(毒死蜱-去离子水)
利用实施例1制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在水体硫代磷酸酯类有机农药中的鉴定的应用，具体应用方法为：
取一定量甲醇(色谱级)配制毒死蜱有机磷农药标准溶液1000mg/L(母液)备用，于4℃冰箱中冷藏保存，工作溶液需现用现配，需要时用去离子水稀释获得浓度为0.05、1.0、2.0、3.0μg/L的毒死蜱工作溶液。分别称取5mg Ni@SiO2/GO复合纳米材料直接超声分散至50mL不同浓度的毒死蜱工作溶液中，将上述混合物放入摇床190rpm，振荡30min，磁性分离后复合材料再次分散到新的一硫代磷酸酯类有机农药工作溶液中，如此重复，分批萃取共10次。磁性分离微萃取后的纳米材料真空干燥，同时保存上清液，并取1mL上清液加入1mL二氯甲烷，涡旋2min，重复上述操作5次，取二氯甲烷层，氮气吹干，再用1mL甲醇溶解，通过气相色谱-质谱联用仪测定其浓度，没有特征吸收峰。
在解吸富集步骤中，在装有上述微萃取后的纳米材料的离心管中加入0.25mL乙腈，超声、涡旋5min，然后收集固体，上清液用0.22μm滤膜过滤后转移到一个干燥的洁净小瓶中。吸取2μL提取液注入气相色谱-质谱联用仪进行分析和鉴定。
实施例3(杀螟硫磷-去离子水)
利用实施例1制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在水体硫代磷酸酯类有机农药中的鉴定的应用，具体应用方法为：
取一定量甲醇(色谱级)配制杀螟硫磷有机磷农药标准溶液1000mg/L(母液)备用，于4℃冰箱中冷藏保存，工作溶液需现用现配，需要时用去离子水稀释获得浓度为0.05、1.0、2.0、3.0μg/L的杀螟硫磷工作溶液。分别称取5mg Ni@SiO2/GO复合纳米材料直接超声分散至50mL不同浓度的杀螟硫磷工作溶液中，将上述混合物放入摇床190rpm，振荡30min，磁性分离后复合材料再次分散到新的一硫代磷酸酯类有机农药工作溶液中，如此重复，分批萃取共10次。磁性分离微萃取后的纳米材料真空干燥，同时保存上清液，并取1mL上清液加入1mL二氯甲烷，涡旋2min，重复上述操作5次，取二氯甲烷层，氮气吹干，再用1mL甲醇溶解，通过气相色谱-质谱联用仪测定其浓度，没有特征吸收峰。
在解吸富集步骤中，在装有上述微萃取后的纳米材料的离心管中加入0.25mL乙腈，超声、涡旋5min，然后收集固体，上清液用0.22μm滤膜过滤后转移到一个干燥的洁净小瓶中。吸取2μL提取液注入气相色谱-质谱联用仪进行分析和鉴定。
实施例4(二嗪磷-自来水)
利用实施例1制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在水体硫代磷酸酯类有机农药中的鉴定的应用，具体应用方法为：
取生活用自来水于4℃冰箱中冷藏保存，备用。加入二嗪磷标准品配成1、3、5μg/L的自来水溶液备用，分别称取5mgNi@SiO2/GO复合纳米材料直接超声分散至20mL不同浓度的二嗪磷溶液中，将上述混合物放入摇床190rpm，振荡30min，分批萃取10次。磁性分离微萃取后的纳米材料真空干燥，同时保存上清液，并取1mL上清液加入1mL二氯甲烷，涡旋2min，重复上述操作5次，取二氯甲烷层，氮气吹干，再用1mL甲醇溶解，通过气相色谱-质谱联用仪测定其浓度，没有特征吸收峰。
在解吸富集步骤中，在装有上述微萃取后的纳米材料的离心管中加入0.25mL乙腈，超声、涡旋5min，然后收集固体，上清液用0.22μm滤膜过滤后转移到一个干燥的洁净小瓶中。吸取2μL提取液注入气相色谱-质谱联用仪进行分析和鉴定。
实施例5(毒死蜱-自来水)
利用实施例1制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在水体硫代磷酸酯类有机农药中的鉴定的应用，具体应用方法为：
取生活用自来水于4℃冰箱中冷藏保存，备用。加入毒死蜱标准品配成1、3、5μg/L的自来水溶液备用，分别称取5mg Ni@SiO2/GO复合纳米材料直接超声分散至20mL不同浓度的毒死蜱溶液，将上述混合物放入摇床190rpm，振荡30min，分批萃取10次。磁性分离微萃取后的纳米材料真空干燥，同时保存上清液，并取1mL上清液加入1mL二氯甲烷，涡旋2min，重复上述操作5次，取二氯甲烷层，氮气吹干，再用1mL甲醇溶解，通过气相色谱-质谱联用仪测定其浓度，没有特征吸收峰。
在解吸富集步骤中，在装有上述微萃取后的纳米材料的离心管中加入0.25mL乙腈，超声、涡旋5min，然后收集固体，上清液用0.22μm滤膜过滤后转移到一个干燥的洁净小瓶中。吸取2μL提取液注入气相色谱-质谱联用仪进行分析和鉴定。
实施例6(杀螟硫磷-自来水)
利用实施例1制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在水体硫代磷酸酯类有机农药中的鉴定的应用，具体应用方法为：
取生活用自来水于4℃冰箱中冷藏保存，备用。加入杀螟硫磷标准品配成1、3、5μg/L的自来水溶液备用，分别称取5mg Ni@SiO2/GO复合纳米材料直接超声分散至20mL不同浓度的杀螟硫磷溶液中，将上述混合物放入摇床(190rpm)，振荡30min，分批萃取10次。磁性分离微萃取后的纳米材料真空干燥，同时保存上清液，并取1mL上清液加入1mL二氯甲烷，涡旋2min，重复上述操作5次，取二氯甲烷层，氮气吹干，再用1mL甲醇溶解，通过气相色谱-质谱联用仪测定其浓度，没有特征吸收峰。
在解吸富集步骤中，在装有上述微萃取后的纳米材料的离心管中加入0.25mL乙腈，超声、涡旋5min，然后收集固体，上清液用0.22μm滤膜过滤后转移到一个干燥的洁净小瓶中。吸取2μL提取液注入气相色谱-质谱联用仪进行分析和鉴定。
实施例7(二嗪磷-池塘水)
利用实施例1制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在水体硫代磷酸酯类有机农药中的鉴定的应用，具体应用方法为：
取附近池塘水，经0.45μm滤膜过滤，并于4℃冰箱中冷藏保存，备用。加入二嗪磷标准品配成1、3、5μg/L的池塘水溶液备用，分别称取5mg Ni@SiO2/GO复合纳米材料直接超声分散至20mL不同浓度的二嗪磷溶液中，将上述混合物放入摇床(190rpm)，振荡30min，分批萃取10次。磁性分离微萃取后的纳米材料真空干燥，同时保存上清液，并取1mL上清液加入1mL二氯甲烷，涡旋2min，重复上述操作5次，取二氯甲烷层，氮气吹干，再用1mL甲醇溶解，通过气相色谱-质谱联用仪测定其浓度，没有特征吸收峰。
在解吸富集步骤中，在装有上述微萃取后的纳米材料的离心管中加入0.25mL乙腈，超声、涡旋5min，然后收集固体，上清液用0.22μm滤膜过滤后转移到一个干燥的洁净小瓶中。吸取2μL提取液注入气相色谱-质谱联用仪进行分析和鉴定。
本发明将实施例7中解吸上清液乙腈样本进行色谱分析，图5为解吸GC-MS定量分析图谱，图8为定性分析色谱图，可以看出有很明显的特征峰。
实施例8(毒死蜱-池塘水)
利用实施例1制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在水体硫代磷酸酯类有机农药中的鉴定的应用，具体应用方法为：
取附近池塘水，经0.45μm滤膜过滤，并于4℃冰箱中冷藏保存，备用。加入毒死蜱标准品配成1、3、5μg/L的池塘水溶液备用，分别称取5mg Ni@SiO2/GO复合纳米材料直接超声分散至20mL不同浓度的毒死蜱溶液中，将上述混合物放入摇床190rpm，振荡10～30min，分批萃取10次。磁性分离微萃取后的纳米材料真空干燥，同时保存上清液，并取1mL上清液加入1mL二氯甲烷，涡旋2min，重复上述操作5次，取二氯甲烷层，氮气吹干，再用1mL甲醇溶解，通过气相色谱-质谱联用仪测定其浓度，没有特征吸收峰。
在解吸富集步骤中，在装有上述微萃取后的纳米材料的离心管中加入0.25mL乙腈，超声、涡旋5min，然后收集固体，上清液用0.22μm滤膜过滤后转移到一个干燥的洁净小瓶中。吸取2μL提取液注入气相色谱-质谱联用仪进行分析和鉴定。
本发明将实施例8中所得结果如图6所示。图6为解吸GC-MS定量分析图，图9为定性分析色谱图，可以看出有很明显的特征峰。
实施例9(杀螟硫磷-池塘)
利用实施例1制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在水体硫代磷酸酯类有机农药中的鉴定的应用，具体应用方法为：
取附近池塘水，经0.45μm滤膜过滤，并于4℃冰箱中冷藏保存，备用。加入杀螟硫磷标准品配成1、3、5μg/L的池塘水溶液备用，分别称取5mg Ni@SiO2/GO复合纳米材料直接超声分散至20mL不同浓度的杀螟硫磷溶液中，将上述混合物放入摇床190rpm，振荡30min，分批萃取10次。磁性分离微萃取后的纳米材料真空干燥，同时保存上清液，并取1mL上清液加入1mL二氯甲烷，涡旋2min，重复上述操作5次，取二氯甲烷层，氮气吹干，再用1mL甲醇溶解，通过气相色谱-质谱联用仪测定其浓度，没有特征吸收峰。
在解吸富集步骤中，在装有上述微萃取后的纳米材料的离心管中加入0.25mL乙腈，超声、涡旋5min，然后收集固体，上清液用0.22μm滤膜过滤后转移到一个干燥的洁净小瓶中。吸取2μL提取液注入气相色谱-质谱联用仪进行分析和鉴定。
本发明将实施例9中所得结果如图7所示。图7为解吸GC-MS定量分析图，图10为定性分析色谱图，可以看出有很明显的特征峰。
逐步降低各种一硫代磷酸酯类有机农药工作溶液的初始浓度，分别按照各实例方法，经GC-MS检测获得对应农药的实际最低浓度，即检测限(LOD)，具体数值见表1。
表1为不同一硫代磷酸酯类有机农药在不同水样本中的实际最低检测限
根据图11-图13中仪器检查检测曲线，利用公式3σ/s计算出各种水体中不同农药的检测限(LOD)，其中信噪比3:1(S/N＝3)，σ为空白样品标准偏差；S为不同一硫代磷酸酯类有机农药标准曲线斜率，具体数值见表2。
表2为不同一硫代磷酸酯类有机农药在不同水样本中的检测限
本发明方法与现有技术检测情况对比，具体如下表3。
表3本发明与现有技术对比
/>
/>
本发明方法与比现有技术准确度高、检测限低、检测范围广、效率高。

Claims (5)

1.一种镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在磁性固相萃取有机磷农药的应用，其特征在于，所述镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将磁性镍纳米管加入到水和醇的混合溶液中，再加入氨水，混匀后，加入正硅酸四乙酯，搅拌反应，即得Ni@SiO2复合纳米管；
2）将Ni@SiO2复合纳米管分散于氧化石墨烯水溶液中，再加入氨水和水合肼，搅拌反应，即得镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料；
步骤2）中，Ni@SiO2复合纳米管和氧化石墨烯水溶液的用量比为：5 mg：1-3ml；
所述镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料为由纳米管与层状薄片构成的无序杂化体，管状为镍纳米材料，层状薄片结构为石墨烯；其中纳米管的管口内径45±2纳米，长度3.2±0.2微米；
镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在磁性固相萃取有机磷农药的应用方法为：
S1、固相微萃取：将上述制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料直接超声分散至一硫代磷酸酯类有机农药工作溶液中，将所得混合物放入摇床振荡，磁性分离后再次分散到新的一硫代磷酸酯类有机农药工作溶液中，如此反复固相萃取操作1-10次；最后磁性分离微萃取后的材料，真空干燥；
S2、解吸富集：向装有步骤S1微萃取后的纳米管复合材料的离心管中加入有机溶剂，超声、涡旋5~10 min，然后收集固体，所得上清液用0.22 μm滤膜过滤，取2 μL进行气相色谱-质谱联用仪进行分析和鉴定；
所述有机磷农药为二嗪磷、毒死蜱或杀螟硫磷；
步骤S2中所述有机溶剂为乙酸乙酯，正己烷，乙腈或丙酮。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1）中，所述磁性镍纳米管在水和醇的混合溶液浓度为： 1：4。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1）中，所述氨水和正硅酸四乙酯的体积比为5-10:0.5-1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料和农药工作溶液的用量比为5-10mg:10-100ml。
5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于，步骤S1中，所述摇床振荡具体为：190rpm振荡30 min。
CN202210868084.5A 2022-07-22 2022-07-22 镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料及其制备方法和磁性固相萃取有机磷农药的应用 Active CN115166096B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210868084.5A CN115166096B (zh) 2022-07-22 2022-07-22 镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料及其制备方法和磁性固相萃取有机磷农药的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210868084.5A CN115166096B (zh) 2022-07-22 2022-07-22 镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料及其制备方法和磁性固相萃取有机磷农药的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115166096A CN115166096A (zh) 2022-10-11
CN115166096B true CN115166096B (zh) 2023-08-25

Family

ID=83497264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210868084.5A Active CN115166096B (zh) 2022-07-22 2022-07-22 镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料及其制备方法和磁性固相萃取有机磷农药的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115166096B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110193345A (zh) * 2019-05-05 2019-09-03 淮海工学院 一种磁性纳米复合材料的制备方法
WO2021148700A1 (es) * 2020-01-22 2021-07-29 Universidad De Malaga Material compuesto adsorbente de metales basado en óxido de grafeno magnético y procedimiento de obtención

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110193345A (zh) * 2019-05-05 2019-09-03 淮海工学院 一种磁性纳米复合材料的制备方法
WO2021148700A1 (es) * 2020-01-22 2021-07-29 Universidad De Malaga Material compuesto adsorbente de metales basado en óxido de grafeno magnético y procedimiento de obtención

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dispersive graphene-based silica coated magnetic nanoparticles as a new adsorbent for preconcentration of chlorinated pesticides from environmental water;Hamid Rashidi Nodeh等;RSC Advances;第5卷;76424–76434 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115166096A (zh) 2022-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110215904B (zh) 磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料及其制备方法和应用
Chen et al. Metal–organic framework MIL-53 (Al) as a solid-phase microextraction adsorbent for the determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples by gas chromatography–tandem mass spectrometry
CN107478635B (zh) 一种mof-贵金属复合sers基底及其制备方法
Fotovat et al. A hybrid material composed of an amino-functionalized zirconium-based metal-organic framework and a urea-based porous organic polymer as an efficient sorbent for extraction of uranium (VI)
CN101574645B (zh) 磁性纳米材料萃取剂及其制备方法
Chen et al. Speciation analysis of Mn (II)/Mn (VII) using Fe3O4@ ionic liquids-β-cyclodextrin polymer magnetic solid phase extraction coupled with ICP-OES
Moinfar et al. Development of a SPE/GC–MS method for the determination of organophosphorus pesticides in food samples using syringe filters packed by GNP/MIL-101 (Cr) nanocomposite
Wang et al. Determination of trace amounts of Se (IV) by hydride generation atomic fluorescence spectrometry after solid-phase extraction using magnetic multi-walled carbon nanotubes
Lu et al. Facile synthesis and application of mesoporous silica coated magnetic carbon nanotubes
CN109351335B (zh) 一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂及其制备方法和应用
CN113106744B (zh) 一种固相微萃取纤维涂层及应用
CN110575817A (zh) 一种磁性异孔共价纳米材料及其制备方法和应用
CN114487083B (zh) 一种磁性羟基纳米材料Fe3O4@COFs及其在磺胺质谱检测领域的应用
Pang et al. Magnetic graphene solid-phase extraction in the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in water
Heydari et al. Covalent triazine-based framework-grafted functionalized fibrous silica sphere as a solid-phase microextraction coating for simultaneous determination of fenthion and chlorpyrifos by ion mobility spectrometry
CN113702538A (zh) 磁性多孔碳基QuEChERS净化材料及在样品前处理和烟草农残检测中的应用
CN111530438B (zh) 一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用
Sun et al. Preparation of graphene sheets with covalently bonded Fe 3 O 4 for magnetic solid-phase extraction applied to organochlorine pesticides in orange juice
CN102807254A (zh) 氨基功能化的超顺磁性碳纳米球及其制备方法
CN115166096B (zh) 镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料及其制备方法和磁性固相萃取有机磷农药的应用
CN111437797B (zh) 一种离子液体包覆的氨基硅烷化磁性氧化石墨烯复合材料制备及其在重金属中应用
CN109317108B (zh) 一种磁性复合纳米材料及其制备方法和应用
CN107243358B (zh) 一种纳米级零价铁载体及其制备方法与应用
Jiao et al. Fabrication of polypyrrole-coated magnetic particles for quinone extraction from fine atmospheric particulate matter
CN111220743B (zh) MrGOPA复合吸附剂在农药残留检测中的应用以及农药残留的检测方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant