CN115161515B - 一种耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀装置用Ni‑Mo耐蚀合金无缝管及制造方法，按重量百分比包括组分：C≤0.01%，Si≤0.10%，Mn≤1.0%，P≤0.030%，S≤0.010%，Cr：1.0～3.0%，Mo：27.0～32.0%，Ti≤0.20%，Cu≤0.20%，Al≤0.50%，Co≤3.0%，W≤3.0%，V≤0.20%，Fe：1.0～3.0%，Nb≤0.20%，Ta≤0.20%，Zr≤0.10%，B：0.0006～0.006%，Mo+Ni：94.0～98.0%，Ni≥65.0%，以上各组分之和为100%；制造工艺如下：（1）采用真空感应+真空自耗（或电渣重熔）工艺冶炼；（2）将冶炼后合金锭进行均质化热处理并热锻成圆棒；（3）对热锻圆棒进行机加工，然后热挤压方式得到热挤压管坯；（4）对热挤压管坯进行多道次冷轧及固溶热处理得到成品管；有效解决了耐蚀合金无缝管在加工过程中遇到的难题，使无缝管具有良好的尺寸精度、表面质量、显微组织、力学性能及耐腐蚀性能，其性能满足耐腐蚀装置的使用要求。

Description

一种耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管及制造方法

技术领域

本发明涉及一种无缝管及制造方法，具体涉及一种耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管及制造方法，用于石油化工、化学工业、制药工业、纸浆和造纸等领域用耐腐蚀装置。

背景技术

Ni-Mo耐蚀合金具有较高Mo含量而有超强的耐蚀性，在常压下，对各种浓度及温度的盐酸具有极好的抵抗能力，且在不充气的非氧化性硫酸、各种浓度磷酸、甲酸、高温醋酸及氯化氢气体等环境中也表现出优良的耐均匀性腐蚀和抗应力腐蚀性能，因此越来越广泛地运用到化学工业、制药工业、纸浆和造纸、烟气脱硫、海水环境、垃圾处理、陶瓷工业、电子行业、金属表面处理等加工业中。

由于Ni-Mo耐蚀合金对点腐蚀、应力腐蚀开裂、刀状腐蚀和焊接的热影响区的腐蚀等均有很高的抗力，因此用途特别广泛。通过对Ni-Mo耐蚀合金无缝的研发，突破合金无缝管制造关键技术，如热加工工艺、冷加工工艺、热处理工艺等，促进产品升级，为促进国内化工、医药、电子等行业的发展做出巨大的贡献已成为一种趋势；

目前Hastelloy B2合金易析出Ni-Mo沉淀硬化，其热、冷加工性能不好，因此，研发一种能克服以上缺陷的Ni-Mo耐蚀合金成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有制管技术的缺点，提供一种耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管及制造方法，该耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管其显微组织均匀、力学性能、晶间腐蚀性能、尺寸精度及表面质量等指标优良，有效解决了Ni-Mo耐蚀合金无缝管在热加工、冷加工、热处理工艺参数制定的难题，从而满足石油化工、化学工业、制药工业、纸浆和造纸领域用耐腐蚀装置的使用要求。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管，该无缝管按重量百分比包括以下组分：C≤0.01%，Si≤0.10%，Mn≤1.0%，P≤0.020%，S≤0.010%，Cr：1.0～3.0%，Mo：28.0～30.0%，Ti≤0.10%，Cu≤0.10%，Al≤0.50%，Co≤3.0%，W≤3.0%，V≤0.20%，Fe：1.0～3.0%，Nb≤0.20%，Ta≤0.20%，Zr≤0.10%，B：0.0006～0.006%， Ni≥66.0%，以上各组分之和为100%，其中，Mo+Ni：94.0～98.0%。

本发明还设计一种耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管的制造方法，该制造方法主要包含以下流程：冶炼、均质化热处理及锻造、热挤压、冷轧及固溶热处理，具体如下：

（一）冶炼

耐蚀合金材料采用真空感应+真空自耗或电渣重熔工艺冶炼，首先采用真空感应冶炼浇铸成合金锭，冶炼用原材料经过烘烤脱气后方可使用，合金锭经过检查清理、修磨后进行真空自耗或保护气氛电渣重熔冶炼；

（二）均质化热处理及锻造

将步骤（一）得到的合金锭进行均质化热处理，然后水冷，均质化热处理后的合金锭采用多火方式在快锻机及径锻机上进行锻造得到圆管坯，锻造总延伸系数不小于3，头部切除率＞4%，尾部切除率＞6%；

（三）热挤压

将步骤（二）得到的合金圆管坯进行剥皮，然后在60MN卧式热挤压机上对圆管坯进行热挤压得到热挤压荒管；

（四）酸洗

将步骤（三）得到的热挤压荒管进行矫直，并切除头尾缺陷及端部去除毛刺，然后采用5～8%氢氟酸+10～15%硝酸的混合溶液中进行酸洗，混合溶液中通入蒸汽，保证溶液温度在60±5℃，荒管在入酸缸和出缸时均应倾斜，酸洗时间控制在20～60s，并用高压水冲洗；

（五）表面检验及修磨

将步骤（四）得到的合金管进行内外表面检验及点磨，点磨处应平滑过渡，再进行内外表面通抛，去除表面残余氧化皮；

（六）合金管冷轧及热处理

将步骤（五）得到的合金管采用冷轧管机进行多个道次冷轧加工，外径D＞38mm或壁厚S＞2.5mm的中间管采用连续式辊底炉进行固溶热处理，外径D≤38mm且壁厚S≤2.5mm的中间管及成品管采用连续式辊底炉或保护气氛光亮热处理炉进行固溶热处理，中间固溶热处理温度为1100～1150℃，成品管固溶热处理温度为1080～1120℃，保温时间按合金管壁厚计算为2～4S（S为公称壁厚），水冷或其他快速冷却方式，固溶热处理后进行矫直、酸洗（如为保护气氛光亮热处理可不进行酸洗）、内外表面检验、修磨、内外抛光；

（七）检验

将步骤（六）得到的成品管逐支进行涡流检验、超声波检验；涡流检验及超声波检验合格后抽样进行理化检验，然后切定尺，再进行表面检验及尺寸检验；

所述理化检验包括化学成分、室温～525℃拉伸试验、压扁试验、扩口试验、晶粒度检验、腐蚀试验等；

（八）最终清洁

外表面清洁：逐支用蘸有丙酮或酒精的棉布擦拭成品管外表面，直至外表面无油污和异物所造成的色斑，最后用干燥的白色棉布擦拭干净；

内表面清洁：逐支用蘸有丙酮或酒精白色羊毛毡塞用高压氮气吹入成品管管孔内进行清洁，直至清理后的羊毛毡塞表面无油污和异物所造成的色斑，最后用干燥的羊毛毡塞或白色棉布吹干；

（九）标识及包装

采用条形码标识的方式对每支成品管进行套管标识，然后立即用塑料塞牢固密封合金管两端，并采用无氯乙烯塑料袋逐支进行套装，再将合金管进行捆扎后放入木箱内。

本发明进一步限定的技术方案是：

进一步的，前述耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管的制造方法中，所述步骤（二）中均质化热处理制度为1150～1200℃×24～32h。

前述耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管的制造方法中，步骤（三）热挤压时剥皮深度为5.0～10.0mm，表面粗糙度控制在Ra≤1.6μm，在60MN卧式热挤压机上、温度1050～1200℃范围对圆管坯进行热挤压得到热挤压荒管，热挤压速度120～180mm/s，挤压比4～10。

前述耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管的制造方法中，步骤（六）中热挤压管采用冷轧管机进行多个道次冷轧加工时每个道次冷轧变形量为35～65%，冷轧速度为30～50次/min，送进量2～4mm，Q值控制在0.7～1.4。

对采用上述制造方法得到的产品，确定如下主要特征：

（1）力学性能

合金无缝管的力学性能符合表1的要求。

表1耐蚀合金管力学性能要求

温度/℃	抗拉强度R<sub>m</sub>(MPa)	屈服强度R<sub>p0.2</sub>(MPa)	延伸率A(50.8mm或4D%)
				室温	≥760	≥350	≥40
100	≥758	≥327	/
				150	≥758	≥313	/
200	≥758	≥299	/
				250	≥752	≥286	/
300	≥741	≥275	/
				350	≥733	≥266	/
400	≥725	≥259	/
				450	≥719	≥255	/
500	≥714	≥253	/
				525	≥710	≥251	/

（2）压扁试验

按ASTM A1016/A1016M-2018的规定将成品管置于两块平板之间分两步进行压扁试验。

第一步是延性试验，将试样一直压到板间距小于按下式计算的H值时，在无缝管试样的内、外表面或端部表面，不得有裂纹后破裂。H值计算如下：

H=（1+e）t/（e+t/D）

式中，H=两平板之间的距离，mm；t=规定管子壁厚，mm；D=规定管子外径；e=单位长度变形，此处e=0.09。

第二步是完整性试验，压扁继续进行，直到试样破裂或管子相对两壁相碰，在整个压扁试验期间，不得出现分层或不完整材料。

（3）扩口试验

对成品合金管按ASTM A1016/A1016-2018的规定进行扩口试验，用一个有60°夹角的工具使管子在扩口处的口扩大到表2中规定的百分数而不开裂或不显示在产品标准规定的予以拒收的缺陷。

表2 扩口试验

内径与规定外径之比	内径最小扩胀率，%
		0.9	21
0.8	22
		0.7	25
0.6	30
		0.5	39

（4）晶粒度

按ASTM E112的规定对无缝管进行晶粒度检验，记录平均晶粒尺寸及晶粒度。

本发明的有益效果是：

本发明成分设计选择性加入了合金元素，并对其中部分元素进行了控制，其中：C降低到0.01%以下，减少其碳化物析出，极大的提高其抗晶间腐蚀性能；Cr：合金中加入大于1%的Cr，可抑制有害相Ni₄Mo的析出，增强合金抵抗酸性氧化性介质（如HNO₃、H₂CrO₄和热浓H₃PO₄等）腐蚀的能力，Cr元素的加入可以改善镍基体在强氧化性介质中的耐蚀性，合金的耐蚀性能随着Cr含量的提高而增加；Ni：纯金属Ni本身显著的钝化倾向能够明显减缓其在低浓度非氧化性酸中的腐蚀速率，尤其是在中性和碱性溶液，故Ni在大气环境中具有良好的耐腐蚀性能，此外，金属Ni的延展性非常好，面心立方结构十分稳定，可改善其对耐蚀性的合金元素（如Cr、Mo、Cu、W等）的固溶度，容纳更多数量的有效元素（单独加入或复合加入），如Ni能够保持含高Cr、高Mo合金的稳定性，使之获得单一的奥氏体相结构，因此，金属Ni作为基体元素可形成不同类型的二元或多元合金；Mn除了起强化作用外，还能有效提高淬透性，但由于Mn是扩大γ相元素，降低A3点温度，辐照效应较大，因此需要控制在一定范围；Mo：一般认为Mo与腐蚀介质之间的相互作用，会覆盖在合金表面形成均勾致密的钝化膜，降低合金被腐蚀的可能性，Mo元素的加入能够改善合金在还原性酸性介质中的耐蚀性，使合金在HF、HC1、H₃PO₄及浓度<60%的H₂SO₄中具有良好的耐蚀性而不可缺少的重要合金元素，Mo元素能够显著提高合金在点蚀和缝隙腐蚀条件下的耐蚀性能，镍基合金中加入Mo元素的另一个作用是增强基体的固溶强化作用，对提高合金的强度和高温使用性能来说，亦是一个重要的合金化元素，所以适当的提高合金中Mo元素的含量对于提高合金的综合性能是非常有益；Cu：为保证其焊接性，需控制其上限；Si和N提高合金强度，但含量不能太高，以免降低其塑性，另外为减少非金属夹杂物提高合金的纯净度，需减少N及Si元素含量；B元素可提高淬透性，细化晶粒，但会使焊接性变差，因此需控制在一定范围；Al：防止形成γ′相强化，降低其塑性和冲击韧性，需要控制其上限；W可提高热强性、耐磨性及淬透性，并改善合金的耐点蚀和耐缝隙腐蚀等局部腐蚀的能力，但会降低塑韧性及可锻性，需控制上限；Fe：在镍基合金中加入Fe主要是为了降低成本，同时，Fe的存在也改善了合金在H2SO4 （浓度>50%）中的耐蚀性，在Ni-Mo二元合金中，Fe能有效的抑制有害相Ni4Mo的析出，减少了合金在加工制造过程中的裂纹敏感性，Fe还具有提高碳在Ni基体中的溶解度的作用，因此可改善合金对晶间腐蚀的敏感性和提高其抗渗碳性能，各元素的加入使得他们之间相辅相成不可或缺以获得最佳性能。

本发明耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管的制造方法中，冶炼后的合金锭应进行均质化热处理，综合考虑不同均匀化时间对晶粒尺寸、氧化层厚度和残余偏析系数的影响，均质化热处理制度为1150～1200℃×24～32h，然后水冷。

本发明在真空感应+电渣重熔或真空自耗工艺冶炼的合金锭上取样进行均质化热处理，热处理温度1150、1175、1200、1225℃，保温时间分别为24h，28h，32h，36h，然后进行水冷，对以上不同条件下均质化热处理的金相试样进行检验，从显微组织、枝晶间距变化、第二相变化及不同区域的元素聚集程度、晶粒尺寸变化趋势、氧化层截面扫描等进行分析可知，当均质化热处理制度为：1150～1200℃×24～32h时，其显微组织、第二相、元素聚集程度、晶粒尺寸、氧化层等可达到最佳效果。

本发明耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管的制造方法中，在热锻圆棒上取样加工成Φ8×12 mm的试样，利用热力模拟试验机进行等温压缩试验，变形温度为950 ℃～1250 ℃（以50 ℃为间隔），应变速率为0.01 s^-1、0.1 s^-1、1 s^-1、5 s^-1，将试样打磨去除氧化皮后，焊上 K 型电偶丝。将试样装夹在 Gleeble-3500 热模拟试验机上，为防止试样温度不均匀以及与夹头的粘连，需要再试样两侧放置钽片。以 10℃/s 的速率将试样加热到变形温度，保持该温度 1min 后，对试样进行单道次压缩，喷气之后取出试样淬火。将试样沿中心轴线方向切开，对试样剖面进行打磨抛光，之后采用HCl+CuCl2溶液进行化学腐蚀，并用 Lecia DMI8C 金相显微镜观察试样剖面中心部位的金相组织。通过对 Gleeble 热模拟实验的数据分析，得到合金的真应力-真应变曲线如图 1 所示。曲线表明，形变抗力随温度的上升而下降，随应变速率的升高而升高；在变形初期，流变应力随着应变量的上升而迅速上升，此阶段，以材料的加工硬化机制占主导地位。随着应变量的增加，流变应力呈现出不同的趋势。如图1所示，在0.1s^-1的条件下，流变应力达到峰值后迅速下降，形变温度为 1150℃时，流变应力曲线出现了较明显的稳态流变阶段，呈现出动态再结晶型特征。如图2， 在应变速率为 1s^-1时，流变应力呈现出回复型特征，软化方式以动态回复为主；在热挤压前，对锻坯进行热模拟试验，通过分析其流变应力曲线及显微组织等，从而判断合金最佳的热加工区间，指导合金材料在热挤压机上进行生产。

由于镍基合金层错能较低，其发生动态再结晶时具有明显的再结晶形核长大过程。该过程通过大角度晶界的迁移，消除位错累积，从而达到软化效果。但是不能只通过曲线判断是否发生了动态再结晶，动态再结晶、绝热温升、裂纹都可能产生流变软化的效果，故将结合组织分析验证。图3、4、5、6分别对应的是950℃下材料在变形速率为0.01、0.1、1、5下的组织形貌，速率为0.01时，材料有较为充足的时间发生动态再结晶(DRX)，晶粒较为细小，组织无明显的流动趋势；速率为0.1时，材料有较为明显的流动趋势，组织呈现出原始组织和再结晶组织混杂的混晶状态；速率为1时，材料的组织较为均匀，但晶粒较为粗大；速率为5时，由于速率过快，合金再结晶不充分，组织残余较多的初始组织，对应加工图来看是失稳区域，应当避免。材料在变形温度过高时，也会发生再结晶不充分的现象，如图7、8所示，由于镍基合金元素构成复杂，变形机制难以确定，组织均匀性无法保障，在实际工艺中不予选用此种工艺；由此可见在温度950℃、三个不同变形速率下合金的显微组织情况，由于组织均匀性无法保障，因此不选取950℃进行热挤压。

将功率耗散图叠加在流变失稳图上，即可得到耐蚀合金的热加工图，从而更为直观地判定材料地安全加工区间，如图9-10所示，在失稳参数区，η值几乎不超过30%；而区均出现在安全加工区，这意味着出现η峰值的变形参数可能作为合金的最佳热加工参数，本发明以较大应变量0.6时的加工图作为依据，合金基于DMM理论的最佳热加工窗口可初步确定为1050~1200℃，0.01-1s^-1。

本发明耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管的制造方法中，合金管采用冷轧管机进行多个道次冷轧加工，每个道次冷轧变形量为35～65%，冷轧速度为30～50次/min，送进量2～4mm，引入冷轧过程Q值概念，Q=（lnSu-lnS0）/（ln（Du-Su）-ln（D0-S0）），其中D0——冷轧前外径，Du——冷轧后外径，S0——冷轧前壁厚，Su——冷轧后壁厚，Q值反应了管材外径减小程度与壁厚减小程度的比例，必须保证Q值在合理范围内，才能使管材减径和减壁均匀，使金属流变也更均匀，从而管材内外表面质量（特别是光洁度）达到最佳状态，在此，将Q值控制在0.7～1.4范围内；

本发明耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管的制造方法中，外径D＞38mm或壁厚S＞2.5mm的中间管采用连续式辊底炉进行固溶热处理，外径D≤38mm且壁厚S≤2.5mm的中间管及成品管采用连续式辊底炉或保护气氛光亮热处理炉进行固溶热处理，通过JMatProV11 热力学模拟软件对耐蚀合金的相演化进行模拟，绘制出在 0～1400 ℃下耐蚀合金的平衡相组成（合金析出相含量随温度变化的曲线）图11，由平衡相图分析可知，在400～800℃温度区间内平衡状态下合金析出有害第二相包括 M6C、NIMO、γ、μ相，从而影响其耐腐蚀性能、加工性能，其热加工及固溶热处理应尽量避免在该温度范围停留过长时间，为满足组织、力学性能及耐腐蚀性能，固溶热处理，中间固溶热处理温度为1100～1150℃，以使其具有良好的塑性，便于后期冷轧加工成型，成品管固溶热处理温度为1080～1120℃，以调整其力学性能、耐腐蚀性能，保温时间按合金管壁厚计算为2～4S（S为公称壁厚），水冷，在该温度及保温时间内进行固溶热处理，可保证晶粒度控制在5～8级，且晶粒尺寸均匀，综合性能优良。

附图说明

图1为本发明的实施例中锻造后合金圆管坯在应变速率为0.01s^-1时的流变曲线；

图2为本发明的实施例中锻造后合金圆管坯在应变速率为1s^-1时的流变曲线；

图3为本发明实施例中锻造后合金圆管坯在T=950℃，变形速率0.01 s^-1下的典型OM图像；

图4为本发明实施例中锻造后合金圆管坯在T=950℃，变形速率0.1 s^-1下的典型OM图像；

图5为本发明实施例中锻造后合金圆管坯在T=950℃，变形速率1 s^-1下的典型OM图像；

图6为本发明实施例中锻造后合金圆管坯在T=950℃，变形速率5 s^-1下的典型OM图像；

图7为本发明实施例中锻造后合金圆管坯在T=1200℃，变形速率5 s^-1下的典型OM图像；

图8为本发明实施例中锻造后合金圆管坯在T=1250℃，变形速率5 s^-1下的典型OM图像；

图9为本发明实施例中锻造后合金圆管坯在应变量为0.2下的DMM加工图；

图10为本发明实施例中锻造后合金圆管坯应变量为0.6下的DMM加工图；

图11为本发明实施例中耐蚀合金无缝管的JMatPro热力模拟析出相整体的曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对一种耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管的制造方法做进一步的详细说明，但发明的实施方式不限于下述实施例。

实施例1

本实施例提供的一种耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管，其规格为Φ21.3×2.77mm，主要制造工艺如下：

（一）冶炼

耐蚀合金材料采用真空感应+真空自耗工艺冶炼，首先采用真空感应冶炼浇铸成规格为Φ325mm的合金锭，冶炼用原材料经过烘烤脱气后方可使用，合金锭经过检查清理、修磨后进行真空自耗或保护气氛电渣重熔冶炼，以保证合金的纯净度，得到规格为Φ430mm的合金锭；

（二）均质化热处理及锻造

将步骤（一）得到的合金锭进行均质化热处理，综合考虑不同均匀化时间对晶粒尺寸、氧化层厚度和残余偏析系数的影响，均质化热处理制度为1180℃×25h，然后水冷，均质化热处理后的合金锭采用多火方式在快锻机及径锻机上进行锻造得到规格为Φ230mm圆管坯，锻造总延伸系数不小于3，头部切除率＞4%，尾部切除率＞6%；

（三）热挤压

将步骤（二）得到的合金圆管坯进行剥皮，剥皮深度为5.0～10.0mm，表面粗糙度控制在Ra≤1.6μm，然后在60MN卧式热挤压机上、温度1150～1200℃范围对圆管坯进行热挤压得到规格为Φ114×12mm热挤压荒管，热挤压速度120～180mm/s，挤压比4～10；

（四）酸洗

将步骤（三）得到的热挤压荒管进行矫直，并切除头尾缺陷及端部去除毛刺，然后采用5～8%氢氟酸+10～15%硝酸的混合溶液中进行酸洗，混合溶液中通入蒸汽，保证溶液温度在60±5℃，荒管在入酸缸和出缸时均应倾斜，酸洗时间控制在20s，并用高压水冲洗以观察合金管表面酸洗情况，具体酸洗时间以合金管表面大部分氧化皮洗净为止，且不应出现过酸现象；

（五）表面检验及修磨

将步骤（四）荒管酸洗后得到的合金管进行内外表面检验及点磨，点磨处应平滑过渡，再进行内外表面通抛，以完全去除表面残余氧化皮；

（六）合金管冷轧及热处理

将步骤（五）得到的合金管采用冷轧管机进行多个道次冷轧加工，即：Φ114×12mm→Φ89×7mm→Φ60×5mm→Φ38×3.5mm→Φ21.3×2.77mm，每个道次冷轧变形量为40～65%，Q值见表3所示，冷轧速度为40～50次/min，送进量2～4mm，中间管及成品管均采用连续式辊底炉进行固溶热处理，中间固溶热处理温度为1120℃，成品管固溶热处理温度为1100℃，保温时间按合金管壁厚计算为2～3S（S为公称壁厚），水冷，固溶热处理后进行矫直、酸洗、内外表面检验、修磨、内外抛光；

表3 规格为Φ21.3×2.77mm的无缝管材变形量及Q值

外径	壁厚	变形量	Q
				114	12	0.53	1.34
89	7	0.52	0.94
				60	5	0.56	0.91
38	3.5	0.57	0.71
				21.3	2.77

（七）检验

将步骤（六）得到的成品管逐支进行涡流检验、超声波检验；涡流检验及超声波检验合格后抽样进行理化检验，然后切定尺，再进行表面检验及尺寸检验；

所述理化检验包括化学成分、室温～525℃拉伸试验、压扁试验、扩口试验、晶粒度检验、腐蚀试验；

（八）最终清洁

外表面清洁：逐支用蘸有丙酮或酒精的棉布擦拭成品管外表面，直至外表面无油污和异物所造成的色斑，最后用干燥的白色棉布擦拭干净；

内表面清洁：逐支用蘸有丙酮或酒精白色羊毛毡塞用高压氮气吹入成品管管孔内进行清洁，直至清理后的羊毛毡塞表面无油污和异物所造成的色斑，最后用干燥的羊毛毡塞或白色棉布吹干；

（九）标识及包装

采用条形码标识的方式对每支成品管进行套管标识，然后立即用塑料塞牢固密封合金管两端，并采用无氯乙烯塑料袋逐支进行套装，再将合金管进行捆扎后放入木箱内。

在本实施例中，制得的规格为Φ21.3×2.77mm的耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管，按重量百分比包括以下组分：C：0.006%，Si：0.01%，Mn：0.44%，P：0.004%，S：0.001%，Cr：1.66%，Mo：28.96%，Ti：0.008%，Cu：0.01%，Al：0.30%，Co：0.01%，W：0.007%，V：0.006%，Fe：1.41%，Nb：0.03%，Ta：0.046%，Zr：0.027%，B：0.003%，Ni：67.03%，余量为不可避免的微量元素，以上各组分之和为100%。

固溶热处理状态耐蚀合金无缝管室温拉伸性能：R_m=1017MPa，R_p0.2=462MPa，A₅₀=59.5%，R_m表示抗拉强度，R_p0.2表示屈服强度，A₅₀表示原始标距为50mm的断后伸长率；100℃高温拉伸性能：R_m=971MPa，R_p0.2=431MPa，A₅₀=55.5%；150℃高温拉伸性能：R_m=931MPa，R_p0.2=419MPa，A₅₀=57.0%；200℃高温拉伸性能：R_m=901MPa，R_p0.2=387MPa，A₅₀=59.5%；250℃高温拉伸性能：R_m=897MPa，R_p0.2=364MPa，A₅₀=51.5%；300℃高温拉伸性能：R_m=889MPa，R_p0.2=356MPa，A₅₀=51.5%；350℃高温拉伸性能：R_m=869MPa，R_p0.2=353MPa，A₅₀=57.5%；400℃高温拉伸性能：R_m=865MPa，R_p0.2=326MPa，A₅₀=55.5%；450℃高温拉伸性能：R_m=845MPa，R_p0.2=324MPa，A₅₀=54.5%；500℃高温拉伸性能：R_m=840MPa，R_p0.2=320MPa，A₅₀=51.5%；525℃高温拉伸性能：R_m=837MPa，R_p0.2=319MPa，A₅₀=51.0%；室温维氏硬度HV30=229、228、230；压扁试验：合金管按ASTM A1016/A1016M-2018的规定将成品管置于两块平板之间分两步进行压扁试验，第一步是延性试验，将试样一直压到板间距小于平板间距离H值，H=（1+e）t/（e+t/D）=13.7mm，目视检验无缝管试样的内、外表面或端部表面，均未发现裂纹及破裂，第二步是完整性试验，压扁继续进行，直到试样破裂或管子相对两壁相碰，在整个压扁试验期间，试样均未出现目视可见的分层或不完整材料；合金管按ASTM A1016/A1016M-2018的规定进行扩口试验，顶锥角度60°，内径扩口率25%，扩口试验后，目视检查试样内、外表面及端部，均未发现裂缝和裂口现象；合金管按ASTM E112中的A法规定进行晶粒度检验，为7.0级，晶粒较均匀；合金管按ASTM A262中的E法规定进行晶间腐蚀试验，经腐蚀后试样按规定压扁，在10倍显微镜下观察其弯曲外表面，试样未发现龟裂或裂纹，无晶间腐蚀倾向；合金管在50%硫酸煮沸经历4×24h，平均腐蚀速率为0.042mm/a，在20%盐酸中煮沸经历4×24h，平均腐蚀速率为0.032mm/a。

实施例2

本实施例提供的一种耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管，其规格为Φ21.3×2.77mm，主要制造工艺如下：

（一）冶炼

耐蚀合金材料采用真空感应+真空自耗工艺冶炼，首先采用真空感应冶炼浇铸成规格为Φ325mm的合金锭，冶炼用原材料经过烘烤脱气后方可使用，合金锭经过检查清理、修磨后进行真空自耗或保护气氛电渣重熔冶炼，以保证合金的纯净度，得到规格为Φ430mm的合金锭；

（二）均质化热处理及锻造

将步骤（一）得到的合金锭进行均质化热处理，综合考虑不同均匀化时间对晶粒尺寸、氧化层厚度和残余偏析系数的影响，均质化热处理制度为1180℃×26h，然后水冷，均质化热处理后的合金锭采用多火方式在快锻机及径锻机上进行锻造得到圆管坯，锻造总延伸系数不小于3，头部切除率＞4%，尾部切除率＞6%；

（三）热挤压

将步骤（二）得到的合金圆管坯进行剥皮，剥皮深度为5.0～10.0mm，表面粗糙度控制在Ra≤1.6μm，然后在60MN卧式热挤压机上、温度1150～1200℃范围对圆管坯进行热挤压得到热挤压荒管，热挤压速度120～180mm/s，挤压比4～10；

（四）酸洗

将步骤（三）得到的热挤压荒管进行矫直，并切除头尾缺陷及端部去除毛刺，然后采用5～8%氢氟酸+10～15%硝酸的混合溶液中进行酸洗，混合溶液中通入蒸汽，保证溶液温度在60±5℃，荒管在入酸缸和出缸时均应倾斜，酸洗时间控制在20s，并用高压水冲洗以观察合金管表面酸洗情况，具体酸洗时间以合金管表面大部分氧化皮洗净为止，且不应出现过酸现象；

（五）表面检验及修磨

将步骤（四）荒管酸洗后得到的合金管进行内外表面检验及点磨，点磨处应平滑过渡，再进行内外表面通抛，以完全去除表面残余氧化皮；

（六）合金管冷轧及热处理

将步骤（五）得到的合金管采用冷轧管机进行多个道次冷轧加工，即：Φ114×12mm→Φ89×7.5mm→Φ76×4.5mm→Φ60.3×2.77mm，每个道次冷轧变形量为40～65%，Q值见表4所示，冷轧速度为40～50次/min，送进量2～4mm，中间管及成品管均采用连续式辊底炉进行固溶热处理，中间固溶热处理温度为1120℃，成品管固溶热处理温度为1100℃，保温时间按合金管壁厚计算为2～3S（S为公称壁厚），水冷，固溶热处理后进行矫直、酸洗、内外表面检验、修磨、内外抛光；

表4 规格为Φ60.3×2.77mm的无缝管材变形量及Q值

外径	壁厚	变形量	Q
				114	12	0.53	1.34
89	7	0.44	1.33
				76	4.5	0.50	1.29
60.3	2.77

（七）检验

将步骤（六）得到的成品管逐支进行涡流检验、超声波检验；涡流检验及超声波检验合格后抽样进行理化检验，然后切定尺，再进行表面检验及尺寸检验；

所述理化检验包括化学成分、室温～525℃拉伸试验、压扁试验、扩口试验、晶粒度检验、腐蚀试验；

（八）最终清洁

外表面清洁：逐支用蘸有丙酮或酒精的棉布擦拭成品管外表面，直至外表面无油污和异物所造成的色斑，最后用干燥的白色棉布擦拭干净；

内表面清洁：逐支用蘸有丙酮或酒精白色羊毛毡塞用高压氮气吹入成品管管孔内进行清洁，直至清理后的羊毛毡塞表面无油污和异物所造成的色斑，最后用干燥的羊毛毡塞或白色棉布吹干；

（九）标识及包装

采用条形码标识的方式对每支成品管进行套管标识，然后立即用塑料塞牢固密封合金管两端，并采用无氯乙烯塑料袋逐支进行套装，再将合金管进行捆扎后放入木箱内。

在本实施例中，制得的规格为Φ60.3×2.77mm的耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管，按重量百分比包括以下组分：C：0.007%，Si：0.01%，Mn：0.42%，P：0.003%，S：0.001%，Cr：1.65%，Mo：28.94%，Ti：0.008%，Cu：0.01%，Al：0.32%，Co：0.01%，W：0.008%，V：0.007%，Fe：1.41%，Nb：0.03%，Ta：0.045%，Zr：0.027%，B：0.003%，Ni：67.04%，余量为不可避免的微量元素，以上各组分之和为100%。

固溶热处理状态耐蚀合金无缝管室温拉伸性能：R_m=1004MPa，R_p0.2=458MPa，A₅₀=56.0%，R_m表示抗拉强度，R_p0.2表示屈服强度，A₅₀表示原始标距为50mm的断后伸长率；100℃高温拉伸性能：R_m=967MPa，R_p0.2=428MPa，A₅₀=56.5%；150℃高温拉伸性能：R_m=926MPa，R_p0.2=414MPa，A₅₀=57.5%；200℃高温拉伸性能：R_m=896MPa，R_p0.2=381MPa，A₅₀=60.5%；250℃高温拉伸性能：R_m=892MPa，R_p0.2=361MPa，A₅₀=52.0%；300℃高温拉伸性能：R_m=885MPa，R_p0.2=352MPa，A₅₀=52.0%；350℃高温拉伸性能：R_m=863MPa，R_p0.2=348MPa，A₅₀=58.0%；400℃高温拉伸性能：R_m=861MPa，R_p0.2=320MPa，A₅₀=56.5%；450℃高温拉伸性能：R_m=839MPa，R_p0.2=321MPa，A₅₀=55.5%；500℃高温拉伸性能：R_m=835MPa，R_p0.2=313MPa，A₅₀=51.5%；525℃高温拉伸性能：R_m=831MPa，R_p0.2=310MPa，A₅₀=51.5%；室温维氏硬度HV30=224、223、235；压扁试验：合金管按ASTM A1016/A1016M-2018的规定将成品管置于两块平板之间分两步进行压扁试验，第一步是延性试验，将试样一直压到板间距小于平板间距离H值，H=（1+e）S/（e+S/D）=22.2mm，目视检验无缝管试样的内、外表面或端部表面，均未发现裂纹及破裂，第二步是完整性试验，压扁继续进行，直到试样破裂或管子相对两壁相碰，在整个压扁试验期间，试样均未出现目视可见的分层或不完整材料；合金管按ASTM A1016/A1016M-2018的规定进行扩口试验，顶锥角度60°，内径扩口率25%，扩口试验后，目视检查试样内、外表面及端部，均未发现裂缝和裂口现象；合金管按ASTM E112中的A法规定进行晶粒度检验，为6.5级，晶粒较均匀；合金管按ASTM A262中的E法规定进行晶间腐蚀试验，经腐蚀后试样按规定压扁，在10倍显微镜下观察其弯曲外表面，试样未发现龟裂或裂纹，无晶间腐蚀倾向；合金管在50%硫酸煮沸经历4×24h，平均腐蚀速率为0.041mm/a，在20%盐酸中煮沸经历4×24h，平均腐蚀速率为0.030mm/a。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种耐腐蚀装置用Ni-Mo耐蚀合金无缝管的制造方法，其特征在于：该无缝管按重量百分比包括以下组分：C≤0.01%，Si≤0.10%，Mn≤1.0%，P≤0.020%，S≤0.010%，Cr：1.0～3.0%，Mo：28.0～30.0%，Ti≤0.10%，Cu≤0.10%，Al≤0.50%，Co≤3.0%，W≤3.0%，V≤0.20%，Fe：1.0～3.0%，Nb≤0.20%，Ta≤0.20%，Zr≤0.10%，B：0.0006～0.006%，Ni≥66.0%，以上各组分之和为100%;

该制造方法主要包含以下流程：冶炼、均质化热处理及锻造、热挤压、冷轧及固溶热处理，具体如下：

（一）冶炼

耐蚀合金材料采用真空感应+真空自耗或电渣重熔工艺冶炼，首先采用真空感应冶炼浇铸成合金锭，冶炼用原材料经过烘烤脱气后方可使用，合金锭经过检查清理、修磨后进行真空自耗或保护气氛电渣重熔冶炼；

（二）均质化热处理及锻造

将步骤（一）得到的合金锭进行均质化热处理，然后水冷，均质化热处理后的合金锭采用多火方式在快锻机及径锻机上进行锻造得到圆管坯，锻造总延伸系数不小于3，头部切除率＞4%，尾部切除率＞6%；

均质化热处理制度为1150～1200℃×24～32h；

（三）热挤压

将步骤（二）得到的合金圆管坯进行剥皮，然后在60MN卧式热挤压机上对圆管坯进行热挤压得到热挤压荒管；

热挤压时剥皮深度为5.0～10.0mm，表面粗糙度控制在Ra≤1.6μm，在60MN卧式热挤压机上、温度1050～1200℃范围对圆管坯进行热挤压得到热挤压荒管，热挤压速度120～180mm/s，挤压比4～10；

（四）酸洗

将步骤（三）得到的热挤压荒管进行矫直，并切除头尾缺陷及端部去除毛刺，然后采用5～8%氢氟酸+10～15%硝酸的混合溶液中进行酸洗，混合溶液中通入蒸汽，保证溶液温度在60±5℃，荒管在入酸缸和出缸时均应倾斜，酸洗时间控制在20～60s，并用高压水冲洗；

（五）表面检验及修磨

将步骤（四）得到的合金管进行内外表面检验及点磨，点磨处应平滑过渡，再进行内外表面通抛，去除表面残余氧化皮；

（六）合金管冷轧及热处理

将步骤（五）得到的合金管采用冷轧管机进行多个道次冷轧加工，外径D＞38mm或壁厚S＞2.5mm的中间管采用连续式辊底炉进行固溶热处理，外径D≤38mm且壁厚S≤2.5mm的中间管或成品管采用连续式辊底炉或保护气氛光亮热处理炉进行固溶热处理；

多个道次冷轧加工时每个道次冷轧变形量为35～65%，冷轧速度为30～50次/min，送进量2～4mm，Q值控制在0.7～1.4；

中间管固溶热处理温度为1100～1150℃，成品管固溶热处理温度为1080～1120℃，保温时间按合金管壁厚计算为2～4S，S为公称壁厚，水冷或其他快速冷却方式，固溶热处理后进行矫直、酸洗、内外表面检验、修磨、内外抛光；

（七）检验

将步骤（六）得到的成品管逐支进行涡流检验、超声波检验；涡流检验及超声波检验合格后抽样进行理化检验，然后切定尺，再进行表面检验及尺寸检验；

所述理化检验包括化学成分、室温～525℃拉伸试验、压扁试验、扩口试验、晶粒度检验、腐蚀试验；

（八）最终清洁

外表面清洁：逐支用蘸有丙酮或酒精的棉布擦拭成品管外表面，直至外表面无油污和异物所造成的色斑，最后用干燥的白色棉布擦拭干净；

内表面清洁：逐支用蘸有丙酮或酒精白色羊毛毡塞用高压氮气吹入成品管管孔内进行清洁，直至清理后的羊毛毡塞表面无油污和异物所造成的色斑，最后用干燥的羊毛毡塞或白色棉布吹干；

（九）标识及包装

采用条形码标识的方式对每支成品管进行套管标识，然后立即用塑料塞牢固密封合金管两端，并采用无氯乙烯塑料袋逐支进行套装，再将合金管进行捆扎后放入木箱内。

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