CN115148964A - 锂离子电池用正极材料、锂离子电池用正极及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够得到可提高低温下的输出特性的锂离子电池的锂离子电池用正极材料、使用了该锂离子电池用正极材料的锂离子电池用正极、及具备该锂离子电池用正极的锂离子电池。一种锂离子电池用正极材料，其由被碳质覆膜包覆的1次粒子或者其凝聚体构成，粉体电阻Y为500Ω·cm以上且50000Ω·cm以下，每单位比表面积的碳质覆膜的质量X为0.7mg/m2以上且1.1mg/m2以下，且满足下述式(1)。Y≥4.91×106×e‑9.021X (1)。

Description

锂离子电池用正极材料、锂离子电池用正极及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料、锂离子电池用正极及锂离子电池。
背景技术
电池中具有各种所需特性，并且正在研究它们的改进。
例如，在专利文献1中，为了抑制包覆正极活性物质的一次粒子的表面的碳质覆膜的剥离，保障电子导电性的同时，提高正极密度，公开有一种锂离子二次电池用正极材料，其为包含由规定的化学组成表示的中心粒子和包覆该中心粒子的表面的碳质覆膜的活性物质粒子，并且粒度分布的粗粒比为35％以上且65％以下，所述活性物质粒子的中值粒径为0.50μm以上且0.80μm以下。
并且，例如，在专利文献2中，为了抑制金属从正极材料的溶出所伴随的电极的耐久性劣化，且得到兼顾高输入输出特性和良好的循环特性的锂离子二次电池，公开有一种锂离子二次电池用正极材料，其为包含多个由被碳质覆膜包覆的规定的化学组成表示的正极活性物质的一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的锂离子二次电池用正极材料，其中，所述正极活性物质的每个微晶粒径的碳量为0.0084质量％/nm以上且0.0358质量％/nm以下，通过拉曼光谱测定得到的拉曼光谱的D带及G带的峰强度比(ID/IG)为0.85以上且1.15以下，累积粒度分布中的累积百分比10％的粒径(D10)为1μm以上且5μm以下，累积百分比90％的粒径(D90)为15μm以下。
而且，例如，在专利文献3中，为了得到能够抑制在低温环境下进行高速放电时的电压下降的电极材料，公开有一种电极材料，其为在具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质粒子的表面形成碳质覆膜而成的粒子状的电极材料，其中，该电极材料的单粒子的-10℃条件下的35C放电容量与该电极材料的单粒子的-10℃条件下的1C放电容量的放电容量比的平均值为0.50以上，由该碳质覆膜的石墨烯层引起的(002)面的XRD(CuKα射线源)峰显现为2θ＝25.7°以下。
专利文献1：日本专利第6288338号公报
专利文献2：日本专利第6627932号公报
专利文献3：日本专利第5743011号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为电池的所需特性之一，可以举出在低温下的输出特性，但由于在碳上涂布的磷酸铁锂中，通过碳的间隙而进行锂离子的脱嵌，因此若被电子容易迁移程度的碳包覆，则存在锂离子难以通过碳的间隙且低温的特性变低的问题。
在专利文献1及专利文献2中所记载的正极材料中所使用的碳质覆膜是石墨烯状碳，因此低温特性不优异。并且，在专利文献3中所记载的电极材料所使用的碳质覆膜虽然是石墨烯状，但其为不规则的碳涂层，存在进一步研究的余地。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种能够得到可提高在低温下的输出特性的锂离子电池的锂离子电池用正极材料、使用了该锂离子电池用正极材料的锂离子电池用正极、及具备该锂离子电池用正极的锂离子电池。
用于解决问题的方案
＜1＞一种锂离子电池用正极材料，其由被碳质覆膜包覆的1次粒子或者其凝聚体构成，粉体电阻为500Ω·cm以上且50000Ω·cm以下，每单位比表面积的碳质覆膜的质量为0.7mg/m2以上且1.1mg/m2以下，且满足下述式(1)。
Y≥4.91×106×e-9.021X (1)
Y：所述粉体电阻(Ω·cm)
X：所述每单位比表面积的碳质覆膜的质量(mg/m2)
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子电池用正极材料，其中，
所述碳质覆膜的主成分由硬碳构成。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂离子电池用正极材料，其中，
所述碳质覆膜的厚度为0.5nm以上且10nm以下。
＜4＞一种锂离子电池用正极，其使用了＜1＞至＜3＞中任一项所述的锂离子电池用正极材料。
＜5＞一种锂离子电池，其具备＜4＞所述的锂离子电池用正极。
发明的效果
根据本发明，可提供一种能够得到可提高低温下的输出特性的锂离子电池的锂离子电池用正极材料、使用了该锂离子电池用正极材料的锂离子电池用正极、及具备该锂离子电池用正极的锂离子电池。
附图说明
图1是对实施例1～实施例7、比较例1～比较例5、及变更了碳量、煅烧气氛等制造方法的实施例的正极材料中的粉体电阻相对于每单位比表面积的碳量进行绘制的图表。
具体实施方式
[锂离子电池用正极材料]
本实施方式的锂离子电池用正极材料为如下锂离子电池用正极材料，其由被碳质覆膜包覆的1次粒子或者其凝聚体构成，粉体电阻为500Ω·cm以上且50000Ω·cm以下，每单位比表面积的碳质覆膜的质量为0.7mg/m2以上且1.1mg/m2以下，且满足下述式(1)。
Y≥4.91×106×e-9.021X (1)
Y：粉体电阻(Ω·cm)
X：每单位比表面积的碳质覆膜的质量(mg/m2)
以下，有时将锂离子电池用正极材料简称为“正极材料”。
本实施方式的锂离子电池用正极材料呈电极活性物质粒子被碳质覆膜包覆的形态，电极活性物质粒子由一次粒子及作为该一次粒子的凝聚体的二次粒子构成。以下，有时将被碳质覆膜包覆的电极活性物质称为碳质包覆电极活性物质。
碳质包覆电极活性物质的制造方法的详细内容将进行后述，电极活性物质通常通过附着在电极活性物质粒子的表层的碳源直接碳化，从而被接近层状石墨烯结构的碳质覆膜包覆。在本发明中，通过调节碳源的涂布方法、碳源的煅烧时的气氛及煅烧时间，能够得到被规定的多孔碳包覆的电极活性物质。关于该碳质包覆电极活性物质，从粉体电阻及每单位比表面积的碳质覆膜的质量的观点进行分析的结果得知，通过将本发明设为上述结构，可以提高锂离子电池的低温(例如，-30℃)下的输出特性。
〔粉体电阻〕
本实施方式的锂离子电池用正极材料中，粉体电阻为500Ω·cm以上且50000Ω·cm以下。
若粉体电阻小于500Ω·cm，则有可能碳的结构成为石墨状结构，用于锂离子的脱嵌的细孔变小，低温下的容量降低。并且，若超过50000Ω·cm，则无法保持活性物质表面的电子导电性。
粉体电阻优选为700Ω·cm以上且48000Ω·cm以下，更优选为800Ω·cm以上且46000Ω·cm以下，进一步优选为900Ω·cm以上且44000Ω·cm以下。
粉体电阻值能够由将正极材料以50MPa的压力下成形的试样测定，具体而言，能够通过实施例中所记载的方法进行测定。
〔每单位比表面积的碳质覆膜的质量〕
本实施方式的锂离子电池用正极材料中，每单位比表面积的碳质覆膜的质量为0.7mg/m2以上且1.1mg/m2以下。
若每单位比表面积的碳质覆膜的质量小于0.7mg/m2，则能够保持电子导电性，并且，若超过1.1mg/m2，则会成为锂离子的脱嵌的阻力而低温下的特性降低。
每单位比表面积的碳质覆膜的质量优选为0.705mg/m2以上且1.095mg/m2以下，更优选为0.71mg/m2以上且1.09mg/m2以下，进一步优选为0.71mg/m2以上且1.08mg/m2以下。
每单位比表面积的碳质覆膜的质量能够由后述的正极材料的比表面积和碳质覆膜的质量进行计算。
(电极活性物质)
电极活性物质粒子的形状并无特别限制，但优选为球状，尤其优选为真球状。通过电极活性物质粒子为球状，发现所制造的颗粒体(碳质包覆电极活性物质)的内部细孔容易变得均匀，且表现出良好的电解液保持能力。并且，通过制成颗粒体，能够降低使用本实施方式的锂离子电池用正极材料制备电极形成用糊剂时的溶剂量，并且对电极形成用糊剂的集流体的涂布也变得容易。另外，电极形成用糊剂例如能够通过混合本实施方式的锂离子电池用正极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂而制备。
本实施方式的锂离子电池用正极材料中所使用的电极活性物质为下述通式(1)所表示的电极活性物质，从高放电容量、高能量密度、安全性及循环安定性的观点而言是优选的。
LiaAxMyBOz (1)
(式中，A选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少1种，M选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo及稀土元素组成的组中的至少一种，B选自由B、P、Si及S组成的组中的至少1种，0≤a＜4、0＜x＜1.5、0≤y＜1、0＜z≤4。)
式中，A为选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少1种，其中，优选为Mn及Fe，更优选为Fe。
M为选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo及稀土元素组成的组中的至少一种，其中，优选为Mg、Ca、Al、Ti。
B为选自由B、P、Si及S组成的组中的至少1种，其中，从安全性及循环特性优异的观点而言，优选为P。
a为0以上且小于4，优选为0.5以上且3以下，更优选为0.5以上且2以下，尤其优选为1。x为大于0且小于1.5，优选为0.5以上且1以下，其中优选为1。y为0以上且小于1，优选为0以上且0.1以下。z为大于0且4以下，从B的组成中选择。例如，当B为磷(P)的情况下，z优选为4，当B为硼(B)的情况下，z优选为3。
所述通式(1)所表示的电极活性物质优选具有橄榄石结构，更优选为下述通式(2)所表示的电极活性物质，在LiFePO4及该LiFePO4中，进一步优选为Fe的一部分被Mn置换的Li(Fex1Mn1-x1)PO4(其中，0＜x1＜1)。
LiaAxMyPO4 (2)
(式中，A、M、a、x及y如上所述。)
通式(1)所表示的电极活性物质(LiaAxMyBOz)能够使用通过固相法、液相法、气相法等以往的方法来制造的物质。
LiaAxMyBOz例如可以通过对混合Li源、A源、M源、B源及水而得到的浆料状的混合物进行水热合成，并对所得到的沉淀物进行水洗来得到。并且，通过水热合成生成电极活性物质前体，并进一步对电极活性物质前体进行煅烧，也能够得到相同的电极活性物质。优选在水热合成中使用耐压密闭容器。
在此，作为Li源，可以举出醋酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐及氢氧化锂(LiOH)等，优选使用选自由醋酸锂、氯化锂及氢氧化锂组成的组中的至少1种。
作为A源，可举出包含选自由Mn、Fe、Co及Ni组成的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，当A源为Fe的情况下，作为Fe源，可以举出氯化铁(II)(FeCl2)、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等2价的铁盐，优选使用选自由氯化铁(II)、醋酸铁(II)及硫酸铁(II)组成的组中的至少1种。
作为M源，同样能够使用Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo及稀土元素的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。
作为B源，可以举出包含选自由B、P、Si及S组成的组中的至少1种的化合物。例如，当B源为P的情况下，作为P源，可以举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物，优选使用选自由磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵组成的组中的至少1种。
Li源、A源、M源及B源的物质量比(Li:A:M:B)可以适当选择，以便得到所期望的电极活性物质、并不生成杂质。
电极活性物质的微晶粒径优选为30nm以上且250nm以下，更优选为35nm以上且250nm以下，进一步优选为40nm以上且200nm以下。若微晶粒径为30nm以上，则能够抑制用碳质覆膜充分包覆电极活性物质表面所需的碳量，并且能够抑制粘结剂的量，因此能够增加电极中的电极活性物质量，能够提高电池的容量。同样地，能够不易产生由粘结力不足而引起的膜剥离。另一方面，若微晶粒径为250nm以下，则可抑制电极活性物质的内阻，在形成电池的情况下，能够提高高速充电放电速率下的放电容量。
另外，关于所述微晶粒径，能够利用X射线衍射装置(例如，RINT2000，RIGAKU制造)进行测定，并使用所得到的粉末X射线衍射图形的(020)面的衍射峰的半幅值及衍射角(2θ)，通过谢乐(Scherrer)公式进行计算。
(碳质覆膜)
包覆电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的凝聚体的二次粒子的碳质覆膜可以通过对成为该碳质覆膜的原料的有机物进行碳化来得到。
作为有机物，可以举出离子性有机物、非离子性有机物等。
[离子性有机物]
作为离子性有机物，例如，可以举出糖类、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚羧酸系高分子、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、羧酸改性聚乙烯醇的盐、磺酸改性聚乙烯醇的盐、聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、离子性表面活性剂等。
[非离子性有机物]
作为非离子性有机物，例如，能够优选使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡络烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚醚、二元醇、三元醇、非离子性表面活性剂等。
这些有机物可以仅使用1种，也可以混合2种以上来使用。
有机物和电极活性物质粒子的混合容易，为了得到均匀的碳质覆膜的包覆，优选所使用的有机物为溶剂可溶性，就操作的容易程度、安全性、价格等方面而言，更优选为水溶性。
从提高锂离子电池在低温下的输出特性的观点而言，优选碳质覆膜的主成分由硬碳构成。在此，主成分是指，碳质覆膜中的硬碳的质量超过50质量％，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为97质量％以上。
硬碳也称为难石墨化性碳，为即使在高温下进行加热也难以使石墨晶体结构发达的碳，且为多孔结构。
从容易将碳质覆膜的主成分制成硬碳的观点而言，优选有机物为非离子性有机物，更优先包含选自由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡络烷酮及聚丙烯酰胺组成的组中的1个以上，进一步优选包含聚乙烯醇(PVA)。
另外，关于将碳质覆膜的主成分制成硬碳的方法，在后述的锂离子电池用正极材料的制造方法中进行说明。
被碳质覆膜包覆的电极活性物质(碳质包覆电极活性物质)的一次粒子的平均粒径优选为30nm以上且250nm以下，更优选为50nm以上且200nm以下，进一步优选为50nm以上且150nm以下，更进一步优选为60nm以上且100nm以下。若平均粒径为30nm以上，则能够降低用于制作电极所需的粘结剂的量，能够增加电极中的电极活性物质量，提高电池的容量。并且，能够抑制由粘结力不足引起的膜剥离。另一方面，若平均粒径为250nm以下，则能够得到充分的高速充电放电性能。
在此，所谓一次粒子的平均粒径，是指个数平均粒径。所述一次粒子的平均粒径能够通过如下方式求出：对通过扫描电子显微镜(SEM)观察测定出的200个以上的粒子的粒径进行个数平均。
所述碳质包覆电极活性物质的二次粒子的平均粒径优选为0.5μm以上且200μm以下，更优选为1μm以上且150μm以下，进一步优选为3μm以上且100μm以下。若二次粒子的平均粒径为0.5μm以上，则在混合锂离子电池用正极材料、导电助剂、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂来制备锂离子电池用正极材料糊剂时，能够抑制需要大量的导电助剂及粘结剂的情况。由此能够提高锂离子电池的电池容量。另一方面，若为200μm以下，则能够提高锂离子电池的高速充电放电时的放电容量。
在此，所谓二次粒子的平均粒径，是指体积平均粒径。所述二次粒子的平均粒径能够使用激光衍射散射式粒度分布测定装置等进行测定。
包覆所述电极活性物质粒子的碳质覆膜的厚度(平均值)优选为0.5nm以上且10nm以下，更优选为0.8nm以上且8nm以下，进一步优选为0.8nm以上且8nm以下，更进一步优选为0.8nm以上且5nm以下。若碳质覆膜的厚度为0.5nm以上，则能够抑制碳质覆膜中的电子的迁移电阻的总和变高。由此，能够抑制锂离子电池的内阻的上升，能够防止高速充电放电速率下的电压下降。另一方面，若为10nm以下，则能够抑制妨碍锂离子在碳质覆膜中扩散的空间位阻的形成，由此锂离子的迁移电阻变低。其结果，可抑制电池的内阻的上升，能够防止高速充电放电速率下的电压下降。
另外，所述碳质覆膜的厚度能够以如下方式求出，即，使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)对碳质包覆电极活性物质进行拍摄，从所得到的截面的图像测定100处碳质覆膜的厚度，并由其平均值求出。
相对于所述电极活性物质粒子的碳质覆膜的包覆率优选为60％以上，更优选为80％以上。碳质覆膜的包覆率为60％以上，由此可充分地得到碳质覆膜的包覆效果。
另外，所述碳质覆膜的包覆率能够以如下方式求出，即，使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope、TEM)、能量分散型X射线分析装置(EnergyDispersive X-ray microanalyzer、EDX)等观察碳质包覆电极活性物质，计算包覆电极活性物质表面的部分的比例，并由其平均值求出。
碳质覆膜的密度优选为0.2g/cm3以上且2g/cm3以下，更优选为0.5g/cm3以上且1.5g/cm3以下。碳质覆膜的密度是指碳质覆膜的每单位体积的质量。
若碳质覆膜的密度为0.2g/cm3以上，则碳质覆膜能够显示充分的电子导电性。另一方面，若为2g/cm3以下，则由于包含层状结构的石墨的晶体在碳质覆膜中为少量，因此锂离子在碳质覆膜中扩散时不产生由石墨的晶体引起的空间位阻。由此，锂离子迁移电阻不会变高。其结果，锂离子电池的内阻不会上升，不会发生锂离子电池在高速充电放电速率下的电压下降。
本实施方式的锂离子电池用正极材料的碳量(锂离子电池用正极材料中所含的碳含量)认为与正极材料中的碳质覆膜的质量相同，优选为0.5质量％以上且3.5质量％以下，更优选为0.8质量％以上且2.5质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且2.2质量％以下。若碳量为0.5质量％以上，则能够充分提高电子导电性。另一方面，若碳量为3.5质量％以下，则能够提高电极密度。
另外，所述碳量能够使用碳分析仪(例如，HORIBA,Ltd.制造，碳硫分析装置：EMIA-220V)来进行测定。
本实施方式的锂离子电池用正极材料的比表面积优选为4m2/g以上且40m2/g以下，更优选为8m2/g以上且28m2/g以下，进一步优选为10m2/g以上且25m2/g以下，更进一步优选为11m2/g以上且22m2/g以下。
若比表面积为4m2/g以上，则能够表现出充分的高速充电放电性能。另一方面，若为40m2/g以下，则能够在不含有大量粘结剂和导电助剂的情况下构成电极，因此能够抑制电池的容量降低。
另外，比表面积能够使用气体吸附测定装置(例如，MOUNTECH Co.,Ltd.制造、商品名称：HM model-1208)，通过氮气(N2)吸附法进行测定。
＜锂离子电池用正极材料的制造方法＞
本实施方式的锂离子电池用正极材料的制造方法包括：第一工序，使用喷雾干燥器，将混合成为碳源的有机物、选自电极活性物质及电极活性物质前体的1种以上和溶剂的浆料进行干燥并造粒；及第二工序，将所述第一工序中所得到的造粒物在过热水蒸气气氛下，进行0.5～24小时热处理(煅烧)。
使用有机物作为碳源，将混合选自电极活性物质及电极活性物质前体的1种以上和溶剂的浆料进行干燥、造粒，以及在过热水蒸气气氛下，进行0.5～24小时热处理(煅烧)，由此得到的正极材料容易使粉体电阻及每单位比表面积的碳质覆膜的质量在已叙述的范围内，容易满足式(1)的要件。并且，通过本制造方法，容易形成主成分由硬碳构成的碳质覆膜。
(第一工序)
本工序为使用喷雾干燥器，将混合成为碳源的有机物、选自电极活性物质及电极活性物质前体的1种以上和溶剂的浆料进行干燥并造粒的工序。
首先，使有机物和选自电极活性物质及电极活性物质前体的1种以上溶解或分散于溶剂中，制备混合物。
作为将有机物涂布于选自电极活性物质及电极活性物质前体的1种，并使其溶解或分散于溶剂中的方法，并无特别限定，例如，能够使用行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌机、磨碎机等分散装置。
其中，从提高锂离子电池在低温下的输出特性的观点而言，优选利用珠磨机混合有机物、选自电极活性物质及电极活性物质前体的1种以上和溶剂，更优选利用使用直径0.05～0.5mm的氧化锆珠的珠磨机进行。
关于有机物、电极活性物质及电极活性物质前体，如上所述，从由硬碳构成碳质覆膜的主成分的观点而言，有机物优选为非离子性有机物，更优先包含选自由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡络烷酮及聚丙烯酰胺组成的组中的1个以上，进一步优选包含聚乙烯醇(PVA)。
作为所述溶剂，例如可举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚及二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；以及乙二醇、二乙二醇及丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以使用1种，也可以混合使用2种以上。这些溶剂中，优选溶剂为水。
另外，可以根据需要添加分散剂。
有机物与选自电极活性物质及电极活性物质前体的1种以上的调配比相对于由选自电极活性物质及电极活性物质前体的1种以上得到的活性物质100质量份，以从有机物得到的碳质量计，优选为0.5质量份以上且10质量份以下。实际的调配量根据基于加热碳化的碳化量(碳源的种类、碳化条件等)而不同，通常为1质量份至8质量份左右。
并且，在将有机物和选自电极活性物质及电极活性物质前体的1种以上溶解或分散于溶剂中时，优选在将选自电极活性物质及电极活性物质前体的1种以上分散于溶剂中之后，添加有机物进行搅拌。
接着，将所得到的浆料使用喷雾干燥器进行干燥并造粒，由此能够得到造粒物。
(第二工序)
本工序为将第一工序中所得到的造粒物在过热水蒸气气氛下，进行0.5～24小时热处理(煅烧)的工序。
通过将造粒物在过热水蒸气气氛下，进行0.5～24小时热处理(煅烧)，容易将碳质覆膜的主成分制成硬碳。在加热气氛为例如氮气(N2)、氩气(Ar)等非活性气氛下，不易生成硬碳。
并且，由于热处理时间为0.5～24小时，因此不会过多或不足地对造粒物进行煅烧，容易从有机物生成硬碳。
热处理的时间优选为0.8～10小时，更优选为1～6小时，进一步优选为1～3小时。
热处理的温度通常为600℃以上且1000℃以下，优选为650℃以上且900℃以下，更优选为700℃以上且850℃以下，进一步优选为700℃以上且800℃以下。
由于热处理温度为600℃以上，因此容易使有机物充分碳化，能够提高电子导电性，由于为1000℃以下，因此不易产生电极活性物质粒子的分解，容易抑制粒子生长。
根据本实施方式的制造方法，通过将有机物用作碳质覆膜的前体，包覆性变高。由此，能够抑制电极活性物质粒子彼此接近，因此不仅能够容易得到不包含过多碳、被更高电子导电性的碳质包覆的微细且高反应性的锂离子电池用正极材料，还能够制成电解液的渗透性、保持能力优异的具有适当的细孔径分布的造粒体。如此得到的锂离子电池用正极材料能够提高电极密度，能够形成低温下的输出特性优异的锂离子电池。
并且，本实施方式的锂离子电池用正极材料的比表面积大且为微小粒径，因此特别是在电极活性物质粒子表面的电荷迁移反应及电极活性物质粒子内部中的离子扩散性降低的低温的反应中，也表现出良好的反应性。
关于本实施方式的制造方法，无论电极活性物质的种类如何，都可以适用，但作为低成本、低环境负荷、电子导电性低的橄榄石型磷酸盐系锂离子电池用正极材料的制造方法特别有效。
＜锂离子电池用正极>
本实施方式的锂离子电池用正极使用本实施方式的锂离子电池用正极材料制成。
在制作本实施方式的锂离子电池用正极时，混合上述锂离子电池用正极材料、包含粘合剂树脂的粘结剂及溶剂来制备电极形成用涂料或电极形成用糊剂。此时，可以根据需要添加炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂。
作为粘结剂即粘合剂树脂，例如可优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
锂离子电池用正极材料与粘合剂树脂的调配比并无特别限定，例如，相对于锂离子电池用正极材料100质量份，将粘合剂树脂设为1质量份以上且30质量份以下，优选设为3质量份以上且20质量份以下。
作为电极形成用涂料或电极形成用糊剂中使用的溶剂，根据粘合剂树脂的性质适当选择即可。
例如能够举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。它们可以仅使用1种，也可以混合2种以上来使用。
接着，将电极形成用涂料或电极形成用糊剂涂布于金属箔的一个面，然后，使其干燥，得到在一个面形成由上述的锂离子电池用正极材料和粘合剂树脂的混合物制成的涂膜的金属箔。
接着，加压压接涂膜，使其干燥，从而制作在金属箔的一个面具有锂离子电池用正极材料层的集流体(电极)。
如此，能够制作低温下的输出特性优异的电极。
＜锂离子电池＞
本实施方式的锂离子电池具备本实施方式的锂离子电池用正极。因此，本实施方式的锂离子电池能够提高低温下的输出特性。
在本实施方式的锂离子电池中，负极、电解液、隔膜等并无特别限定。例如，作为负极，能够使用金属Li、碳材料、Li合金、Li4Ti5O12等负极材料。并且，可以使用固体电解质来代替电解液和隔膜。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体说明。另外，本发明并非限定于实施例中所记载的方式。
＜制造例1：电极活性物质(LiFePO4)的制造＞
LiFePO4的合成以如下方式通过水热合成进行。
作为Li源而使用LiOH，作为P源而使用NH4H2PO4，作为Fe源而使用FeSO4·7H2O，并将它们以物质量比计成为Li:Fe:P＝3:1:1的方式混合于纯水中来制备了200mL的均匀的浆料状的混合物。
接着，将该混合物放入容量为500mL的耐压密闭容器中，并在170℃条件下进行了12小时的水热合成。在该反应之后，冷却至室温(25℃)，而得到了沉淀的饼状态的反应产物。将该沉淀物用蒸馏水充分地水洗多次，并将含水率保持为30％以免干燥，制成饼状物质。采集少量该饼状物质，通过X射线衍射装置(制品名称：RINT2000、RIGAKU制造)测定在70℃下真空干燥2小时而得到的粉末，其结果确认到形成有单相的LiFePO4。
〔实施例1〕
将制造例中所得到的LiFePO4(电极活性物质)20g和作为碳源的聚乙烯醇0.73g以总量计成为100g的方式混合于水中，与
Figure BDA0003287814780000151
的氧化锆珠150g一起进行珠磨，从而得到了分散粒径(d50)成为100nm的浆料(混合物)。
然后，使用喷雾干燥器在干燥出口温度成为60℃的温度下，进行了干燥、造粒。使用管状炉，利用过热水蒸气气氛的回转炉在700℃下，对造粒粉进行1小时的热处理，得到了由碳质包覆电极活性物质构成的正极材料。
〔实施例2〕
将聚乙烯醇的量设为0.80g，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到了由碳质包覆电极活性物质构成的正极材料。
〔实施例3〕
将聚乙烯醇的量设为0.87g，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到了由碳质包覆电极活性物质构成的正极材料。
〔实施例4〕
将聚乙烯醇的量设为0.94g，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到了由碳质包覆电极活性物质构成的正极材料。
〔实施例5〕
将聚乙烯醇的量设为0.65g，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到了由碳质包覆电极活性物质构成的正极材料。
〔实施例6〕
未进行利用氧化锆珠的珠磨，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到了由碳质包覆电极活性物质构成的正极材料。
〔实施例7〕
未进行利用氧化锆珠的珠磨，除此以外，以与实施例5相同的方式，得到了由碳质包覆电极活性物质构成的正极材料。
〔比较例1〕
将热处理的气氛设为氮气，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到了由碳质包覆电极活性物质构成的正极材料。
〔比较例2〕
将热处理的气氛设为氮气，除此以外，以与实施例2相同的方式，得到了由碳质包覆电极活性物质构成的正极材料。
〔比较例3〕
将热处理的气氛设为氮气，除此以外，以与实施例3相同的方式，得到了由碳质包覆电极活性物质构成的正极材料。
〔比较例4〕
将聚乙烯醇的量设为0.58g，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到了由碳质包覆电极活性物质构成的正极材料。
〔比较例5〕
将聚乙烯醇的量设为1.5g，除此以外，以与实施例1相同的方式，得到了由碳质包覆电极活性物质构成的正极材料。
＜正极材料的特性＞
1.粉体电阻的测定
将正极材料投入到模具中，以50MPa的压力进行加压从而制作了成型体。使用低电阻率仪〔Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造、商品名称：Loresta-GP〕，在25℃下，利用四端子法，测定了上述成型体的粉体电阻值。
2.比表面积的测定
使用比表面积仪〔MOUNTECH Co.,Ltd.制造、商品名称：HM model-1208〕，利用基于氮气(N2)吸附的BET法，测定了正极材料的比表面积。
3.碳量的测定
使用碳硫黄分析装置(HORIBA,Ltd.制造、商品名称：EMIA-220V)，测定碳质覆膜的质量，并以正极材料中的百分比进行表示。
4.碳质覆膜的厚度
使用透射型电子显微镜(TEM；Hitachi High-Tech Corporation制造、型号：HF2000)，以加速电压200kV、倍率20万倍，对正极材料进行了拍摄。在所得到的截面的图像中，在任意10处观察180nm×180nm的视场，测定100处碳质覆膜的厚度，将其平均值设为碳质覆膜的厚度。
5.每比表面积的碳质覆膜的质量
从上述“2.比表面积的测定”和“3.碳量的测定”的结果，计算出碳量(g/g)/比表面积(m2/g)×1000＝每比表面积的碳量(mg/m2)。
＜锂离子电池的制作＞
(正极的制作)
将实施例及比较例中得到的正极材料、作为导电助剂的乙炔黑(AB)及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)树脂以正极材料:AB:PVdF＝90:5:5的质量比混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成正极材料糊剂。将所得到的糊剂涂布于厚度30μm的铝箔上，使其干燥后，以加压间隔30μm的设定通过辊压机进行压接，从而制成了电极板。
(电池的制作)
利用圆形的冲切机将所得到的电极板冲切成面积成为2cm2的圆形形状，使用真空干燥机，在60℃下，干燥15小时后，在手套箱内，制作了负极成为锂的锂离子电池的扣式电池。
＜锂离子电池的评价＞
(低温特性的评价)
将所得到的扣式电池在25℃下，以0.1C的速率进行充电后，测定在-30℃下1C放电时的放电容量，由此得到了低温下的放电容量。将结果示于表1及图1。
图1是对实施例1～实施例7、比较例1～比较例5、及变更了碳量、煅烧气氛等制造方法的实施例的正极材料中的相对于每单位比表面积的碳量的粉体电阻进行绘制的图表。在图1中，将式(1)中的粉体电阻Y在500Ω·cm以上且50000Ω·cm以下的范围、将每单位比表面积的碳质覆膜的质量X在0.7mg/m2以上且1.1mg/m2以下的范围用实线表示，将从式(1)导出的“Y＝4.91×106×e-9.021X”所表示的直线用虚线表示。
[表1]
Figure BDA0003287814780000181
由表1可知：虽然粉体电阻在500Ω·cm以上且50000Ω·cm以下的范围内，但每单位比表面积的碳质覆膜的质量小于0.7mg/m2的比较例1；虽然粉体电阻及每单位比表面积的碳质覆膜的质量在本发明的范围内，但不满足式(1)的比较例2；虽然满足式(1)的大小关系，但粉体电阻与每单位比表面积的碳质覆膜不满足本发明的范围的比较例4；以及粉体电阻及每单位比表面积的碳质覆膜的质量不在本发明的范围内，而且也不满足式(1)的比较例3和比较例5的任一个在-30℃下的容量均为65mAh/g以下，低温下的输出特性不优异。相对于此，使用了实施例的正极材料的锂离子电池在-30℃下的容量均为80mAh/g以上，低温下的输出特性优异。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用正极材料，其由被碳质覆膜包覆的1次粒子或者其凝聚体构成，粉体电阻为500Ω·cm以上且50000Ω·cm以下，每单位比表面积的碳质覆膜的质量为0.7mg/m2以上且1.1mg/m2以下，且满足下述式(1)：
Y≥4.91×106×e-9.021X (1)
Y：所述粉体电阻(Ω·cm)
X：所述每单位比表面积的碳质覆膜的质量(mg/m2)。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料，其中，
所述碳质覆膜的主成分由硬碳构成。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极材料，其中，
所述碳质覆膜的厚度为0.5nm以上且10nm以下。
4.一种锂离子电池用正极，其使用了权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池用正极材料。
5.一种锂离子电池，其具备权利要求4所述的锂离子电池用正极。
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