CN115145115A - 固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

固化性树脂组合物及其固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN115145115A
CN115145115A CN202210298455.0A CN202210298455A CN115145115A CN 115145115 A CN115145115 A CN 115145115A CN 202210298455 A CN202210298455 A CN 202210298455A CN 115145115 A CN115145115 A CN 115145115A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
carbon atoms
resin composition
curable resin
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210298455.0A
Other languages
English (en)
Inventor
星隼人
桐生泰行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN115145115A publication Critical patent/CN115145115A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及固化性树脂组合物及其固化物。本发明可以提供能形成良好的形状的图案的固化性树脂组合物。本发明的解决手段为一种固化性树脂组合物，其为包含树脂(A)、聚合性化合物(B)、及聚合引发剂(C)的固化性树脂组合物，聚合引发剂(C)在360～390nm的范围内具有极大吸收波长，聚合性化合物(B)的含量相对于固化性树脂组合物中包含的固态成分的总量而言为12质量％以上27质量％以下，并且，聚合引发剂(C)的含量相对于聚合性化合物(B)的含量的质量比(C/B)为26％以下。

Description

固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
作为液晶显示装置中包含的构件的滤色器具有下述结构：在透明基板上层叠有黑色矩阵层、用于形成各像素的例如红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的彩色抗蚀剂层、和保护层。另外，在滤色器与电极之间，为了保持一定的间隔，形成有柱状或条纹状等形状的间隔物(spacer)。
上述的彩色抗蚀剂层、保护层及间隔物均可以使用固化性树脂组合物来形成。作为这样的固化性树脂组合物，专利文献1中记载了包含特定的色料、光聚合性化合物、和作为光引发剂的肟酯化合物的感光性着色树脂组合物。这样的固化性树脂组合物例如可通过下述方法制成彩色抗蚀剂层等而使用：涂布固化性树脂组合物，按所期望的图案进行曝光，形成包含被曝光的部分和未被曝光的部分的图案，从该图案中仅除去被曝光的部分、或者仅除去未被曝光的部分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-3614号公报
发明内容
发明所要解决的课题
例如，彩色抗蚀剂层需要形成为规定的图案，但存在下述情况：在形成包含被曝光的部分和未被曝光的部分的图案后，从该图案中仅除去被曝光的部分、或者仅除去未被曝光的部分时，图案形状恶化(例如，嵌入量变大)。保护层、间隔物也同样地操作而制造，此时，存在图案形状恶化的情况。因此，在形成这些彩色抗蚀剂层等时，存在针对能以良好的形状形成的固化性树脂组合物的要求。
另外，近年来，在彩色抗蚀剂层等的制造工序中，为了提高制造效率、降低对构成滤色器的其他构件的影响，还要求固化性树脂组合物能于低温充分地进行固化。
特别是在使后烘烤的温度为例如150℃以下程度的低温的情况下，不能期待通过后烘烤的热使图案形状良好，从这一点考虑也要求在曝光及显影时以良好的形状形成图案。
因此，本发明的目的在于提供能形成良好的形状的图案的固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，利用包含树脂(A)、聚合性化合物(B)及在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的聚合引发剂(C)、并且将聚合性化合物(B)的含量、及聚合引发剂(C)的含量相对于聚合性化合物(B)的含量的质量比(C/B)调整至规定范围内的固化性树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包括以下的方式。
〔1〕固化性树脂组合物，其为包含树脂(A)、聚合性化合物(B)、及聚合引发剂(C)的固化性树脂组合物，
聚合引发剂(C)在360～390nm的范围内具有极大吸收波长，
聚合性化合物(B)的含量相对于固化性树脂组合物中包含的固态成分的总量而言为12质量％以上27质量％以下，并且，
聚合引发剂(C)的含量相对于聚合性化合物(B)的含量的质量比(C/B)为26％以下。
〔2〕如〔1〕所述的固化性树脂组合物，其中，聚合引发剂(C)在370～390nm的范围内具有极大吸收波长。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的固化性树脂组合物，其中，聚合引发剂(C)为具有咔唑骨架的化合物。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚合引发剂(C)为具有硝基的化合物。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有着色剂(D)。
〔6〕〔1〕～〔5〕中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
发明效果
根据本发明，可以提供能形成良好的形状的图案的固化性树脂组合物。
附图说明
[图1]为用于对嵌入量进行说明的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围不限定于此处说明的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。另外，针对特定的参数记载了多个上限值及下限值的情况下，可以将这些上限值及下限值中的任意上限值与下限值组合而形成优选的数值范围。
＜固化性树脂组合物＞
本发明的固化性树脂组合物至少包含树脂(A)、聚合性化合物(B)、及在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的聚合引发剂(C)。
(树脂A)
树脂(A)没有特别限定，但优选为碱溶性树脂。本发明的固化性树脂组合物可以含有1种树脂(A)，也可以含有2种以上的树脂(A)。作为树脂(A)，例如可举出以下的树脂[K1]～[K6]等。
树脂[K1]：具有来自选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的组中的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”)的结构单元、和来自具有碳原子数2～4的环状醚结构及烯键式不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物；
树脂[K2]：具有来自(a)的结构单元、来自(b)的结构单元、以及来自能够与(a)共聚的单体(c)(但是，与(a)及(b)不同。)(以下有时称为“(c)”)的结构单元的共聚物；
树脂[K3]：具有来自(a)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物；
树脂[K4]：具有使(b)加成于来自(a)的结构单元而成的结构单元、以及来自(c)的结构单元的共聚物；
树脂[K5]：具有使(a)加成于来自(b)的结构单元而成的结构单元、以及来自(c)的结构单元的共聚物；
树脂[K6]；具有使(a)加成于来自(b)的结构单元并进一步使多元羧酸及/或羧酸酐加成而成的结构单元、以及来自(c)的结构单元的共聚物。
作为(a)，具体而言，例如可举出：
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和二羧酸类；
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐；
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰基氧基烷基〕酯类；
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些之中，从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱性水溶液中的溶解性的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等。
(b)例如是指具有碳原子数2～4的环状醚结构(例如，选自由环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环组成的组中的至少1种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳原子数2～4的环状醚和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
作为(b)，例如，可举出具有环氧乙基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1)，例如，可举出具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1)，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2)，可举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如，Celloxide 2000；(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如，CyclomerA400；(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如，Cyclomer M100；(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基酯、式(BI)表示的化合物及式(BII)表示的化合物等。
Figure BDA0003562570390000061
[式(BI)及式(BII)中，Re及Rf表示氢原子、或碳原子数1～4的烷基，该烷基中包含的氢原子可以被羟基取代。
Xe及Xf表示单键、＊-Rg-、＊-Rg-O-、＊-Rg-S-或＊-Rg-NH-。
Rg表示碳原子数1～6的烷烃二基。
＊表示与O的连接键。]
作为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基，可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Re及Rf，优选可举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基，更优选可举出氢原子、甲基。
作为烷烃二基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xe及Xf，优选可举出单键、亚甲基、亚乙基、＊-CH2-O-及＊-CH2CH2-O-，更优选可举出单键、＊-CH2CH2-O-(＊表示与O的连接键)。
作为(b2)，更优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。作为(b2)，可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3)，更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。作为(b3)，具体而言，可举出丙烯酸四氢糠酯(例如，Viscoat V#150，大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(b)，在树脂[K1]或树脂[K2]的情况下，从能够进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐化学药品性等可靠性的方面考虑，优选为(b1)。
作为(c)，例如，可举出：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中，作为惯用名而被称为“(甲基)丙烯酸二环戊酯”。另外，有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中，作为惯用名而被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些之中，优选(甲基)丙烯酸酯类。
树脂[K1]中，在构成树脂[K1]的全部结构单元中，来自各者的结构单元的比率优选为：
来自(a)的结构单元：2～60摩尔％
来自(b)的结构单元：40～98摩尔％，
更优选为：
来自(a)的结构单元：10～50摩尔％
来自(b)的结构单元：50～90摩尔％。
若树脂[K1]的结构单元的比率在上述的范围内，则存在固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、及得到的滤色器、间隔物、保护膜等的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]例如可以参考文献“高分子合成的实验法”(高分子合成の実験法)(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献而制造。
具体而言，可举出下述方法：将(a)及(b)的规定量、聚合引发剂及溶剂等加入反应容器中，例如用氮来置换氧，由此制成脱氧气氛，一边搅拌一边进行加热及保温。需要说明的是，此处使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的物质。例如，作为聚合引发剂，可举出偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等)，作为溶剂，只要溶解各单体即可，可举出作为本发明的固化性树脂组合物的有机溶剂(E)而在后文陈述的溶剂等。
需要说明的是，就得到的共聚物而言，可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或稀释后的溶液，还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。尤其是，通过使用本发明的固化性树脂组合物中包含的溶剂作为该聚合时的溶剂，从而能够直接将反应后的溶液用于本发明的固化性树脂组合物的制备，因此可简化本发明的固化性树脂组合物的制造工序。
树脂[K2]中，在构成树脂[K2]的全部结构单元中，来自各者的结构单元的比率优选为：
来自(a)的结构单元：2～45摩尔％
来自(b)的结构单元：2～95摩尔％
来自(c)的结构单元：1～65摩尔％，
更优选为：
来自(a)的结构单元：5～40摩尔％
来自(b)的结构单元：5～80摩尔％
来自(c)的结构单元：5～60摩尔％。
若树脂[K2]的结构单元的比率在上述的范围内，则存在固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及得到的滤色器、间隔物、保护膜等的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K3]中，在构成树脂[K3]的全部结构单元中，来自各者的结构单元的比率优选为：
来自(a)的结构单元：2～60摩尔％
来自(c)的结构单元：40～98摩尔％，
更优选为：
来自(a)的结构单元：10～50摩尔％
来自(c)的结构单元：50～90摩尔％。
树脂[K3]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K4]可通过下述方式制造：得到(a)与(c)的共聚物，使(b)所具有的碳原子数2～4的环状醚加成于(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐。
首先，与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。在该情况下，来自各者的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中举出的比率相同的比率。
接着，使(b)所具有的碳原子数2～4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分反应。
制造(a)与(c)的共聚物后，将烧瓶内的气氛从氮置换为空气，将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚、三苯基膦等)及阻聚剂(例如氢醌、对羟基苯甲醚等)等加入烧瓶内，例如于60～130℃反应1～10小时，由此可制造树脂[K4]。
相对于(a)100摩尔而言，(b)的使用量优选为5～80摩尔，更优选为10～75摩尔。通过设定在该范围内，从而存在下述倾向：固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、图案形状、低温时的固化性、以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及敏感度的均衡性变良好。从环状醚的反应性高、不易残留未反应的(b)的方面考虑，作为树脂[K4]中使用的(b)，优选为(b1)，进一步优选为(b1-1)。
相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份而言，上述反应催化剂的使用量优选为0.001～5质量份。相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份而言，上述阻聚剂的使用量优选为0.001～5质量份。
装料方法、反应温度及时间等反应条件可考虑制造设备、由聚合带来的发热量等而适当调节。需要说明的是，可以与聚合条件同样地考虑制造设备、由聚合带来的发热量等来适当调节装料方法、反应温度。
关于树脂[K5]，作为第一阶段，与上述的树脂[K1]的制造方法同样地得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样地，就得到的共聚物而言，可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或稀释后的溶液，还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。
相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的总摩尔数而言，来自(b)及(c)的结构单元的比率各自优选为：
来自(b)的结构单元：5～95摩尔％
来自(c)的结构单元：5～95摩尔％，
更优选为：
来自(b)的结构单元：10～90摩尔％
来自(c)的结构单元：10～90摩尔％。
若树脂[K5]的结构单元的比率在上述的范围内，则通过设定在该范围内，从而存在下述倾向：固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、图案形状、低温时的固化性、以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及敏感度的均衡性变良好。
进而，在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下，使(a)所具有的羧酸或羧酸酐同(b)与(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚反应，由此可得到树脂[K5]。
相对于(b)100摩尔而言，与上述的共聚物反应的(a)的使用量优选为5～100摩尔。从环状醚的反应性高、不易残留未反应的(b)的方面考虑，作为树脂[K5]中使用的(b)，优选为(b1)，进一步优选为(b1-1)。
树脂[K6]为进一步使多元羧酸及/或羧酸酐与树脂[K5]反应而得到的树脂。使通过来自(b)的环状醚与来自(a)的羧酸或羧酸酐的反应产生的羟基进一步与多元羧酸及/或羧酸酐进行反应。
作为多元羧酸，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、三苯氨基甲酸等。作为羧酸酐，可举出琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。相对于(a)的使用量1摩尔而言，多元羧酸及/或羧酸酐的使用量优选为0.05～1摩尔，更优选为0.1～0.5摩尔。
作为树脂(A)，优选为具有在侧链含有烯键式不饱和键的结构单元的树脂(树脂[K4]、或树脂[K5])，更优选为具有在侧链包含(甲基)丙烯酰基的结构单元的树脂。
作为具有在侧链包含(甲基)丙烯酰基的结构单元的树脂，例如，优选为使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、丙烯酸四氢糠酯等具有(甲基)丙烯酰基的单体作为(b)的树脂[K4]、及使用丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯等具有(甲基)丙烯酰基的单体作为(a)的树脂[K5]。
树脂[K4]及树脂[K5]中，作为(c)，优选为二羰基酰亚胺衍生物类及乙烯基甲苯。
树脂(A)的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为4,000～50,000，进一步优选为5,000～30,000。若分子量在上述的范围内，则存在下述倾向：滤色器、间隔物、保护膜等的硬度提高，残膜率高，未曝光部在显影液中的溶解性良好，图案形状提高，图案的分辨率提高。
树脂(A)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6，更优选为1.2～4。
树脂(A)的酸值按固态成分换算，优选为10～170mg-KOH/g，更优选为20～150mg-KOH/g，进一步优选为30～135mg-KOH/g。此处，酸值是作为将树脂(A)1g中和所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
相对于固化性树脂组合物的固态成分的总量而言，树脂(A)的含量优选为5～50质量％，更优选为8～40质量％，进一步优选为10～35质量％。若树脂(A)的含有率在上述的范围内，则存在容易形成图案、而且图案的分辨率及残膜率提高的倾向。需要说明的是，本说明书中，所谓“固态成分的总量”，是指从固化性树脂组合物的总量除去溶剂的含量后的量。固态成分的总量及相对于此的各成分的含量可以通过例如液相色谱或气相色谱等已知的分析手段来测定。
相对于树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量100质量份而言，树脂(A)的含量优选为10质量份以上95质量份以下，更优选为20质量份以上90质量份以下，进一步优选为30质量份以上85质量份以下。若树脂(A)的含量在上述范围内，则得到的滤色器、间隔物、保护膜等的耐溶剂性进一步提高。
(聚合性化合物B)
聚合性化合物(B)为能够利用由聚合引发剂(C)产生的活性自由基及/或酸而聚合的化合物，例如，可举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物等，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中，聚合性化合物(B)优选为具有3个以上烯键式不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物，例如，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中，从图案形状的观点考虑，优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
从图案形状的观点考虑，聚合性化合物(B)的重均分子量优选为150以上2,900以下，更优选为250以上1,500以下。
聚合性化合物(B)的含量相对于固化性树脂组合物中包含的固态成分的总量而言为12质量％以上27质量％以下。聚合性化合物(B)的含量小于12质量％的情况下，容易产生图案的剥离。另外，聚合性化合物(B)的含量大于27质量％的情况下，在对固化性树脂组合物的涂膜进行曝光而使该涂膜固化时，涂膜内的固化的程度容易产生偏差，特别是涂膜深部的固化变得不充分，由此导致不能得到良好的图案形状。关于聚合性化合物(B)的含量，相对于固化性树脂组合物中包含的固态成分的总量而言，从防止图案的剥离的观点考虑，优选为13质量％以上，更优选为14质量％以上，进一步优选为15质量％以上，从容易得到良好的图案形状的观点考虑，优选为26质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为24质量％以下。
(聚合引发剂C)
聚合引发剂(C)为在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的聚合引发剂。本发明的固化性树脂组合物可以含有在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的1种聚合引发剂(C)，也可以含有在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的2种以上的聚合引发剂(C)，还可以含有在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的1种或2种以上的聚合引发剂(C)、和在360～390nm的范围内不具有极大吸收波长的1种或2种以上的其他聚合引发剂。
聚合引发剂(C)是能够在光、热的作用下产生活性自由基、酸等从而引发聚合的化合物。认为通过使固化性树脂组合物以相对于聚合性化合物(B)的含量而言为规定的质量比的量含有在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的聚合引发剂(C)，从而能够在曝光·显影工序中得到良好的形状的图案。另外，认为能够使固化性树脂组合物可于低温充分地固化。其理由并不明确，但认为其原因在于，在对固化性树脂组合物的涂膜进行曝光时，在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的聚合引发剂(C)由于曝光而能够高效地产生自由基，其结果是，能够使固化性树脂组合物的固化充分地进行。所谓聚合引发剂(C)在360～390nm的范围内具有极大吸收波长，表示在聚合性引发剂(C)的吸收光谱中、至少存在一个在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的峰。对于聚合性引发剂(C)而言，只要在吸收光谱中具有至少一个在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的峰即可，也可以在小于360nm或大于390nm的范围内具有进一步的极大吸收波长。
作为聚合引发剂(C)，只要为在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的聚合引发剂，就没有特别限定，可举出O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物及酰基氧化膦化合物。其中，优选O-酰基肟化合物。
另外，作为在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的聚合引发剂，优选为具有咔唑骨架的化合物。
此外，在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的聚合引发剂优选为具有硝基的化合物。
从更容易提高固化性树脂组合物的固化性的观点考虑，聚合引发剂(C)优选在365～390nm的范围内具有极大吸收波长，更优选在370～390nm的范围内具有极大吸收波长。
O-酰基肟化合物为具有式(c1)表示的结构的化合物。以下，＊表示连接键。
Figure BDA0003562570390000161
具有咔唑骨架的化合物为具有式(c2)表示的结构的化合物。
Figure BDA0003562570390000162
具有硝基(-NO2)的化合物优选为具有至少1个键合在芳香族环上的硝基的化合物，更优选为具有至少1个键合在咔唑骨架中包含的芳香族环上的硝基的化合物。
在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的聚合引发剂(C)优选为具有咔唑骨架的O-酰基肟化合物。作为这样的化合物，例如可举出选自由式(c3)表示的化合物(以下，有时称为化合物(c3))、及式(c4)表示的化合物(以下，有时称为化合物(c4))组成的组中的至少1种。
Figure BDA0003562570390000163
[式(c3)及(c4)中，
Ra表示可具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数1～15的脂肪族烃基，上述脂肪族烃基中包含的亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-、-CO-或-S-，上述脂肪族烃基中包含的次甲基(-CH＜)可以替换为-PO3＜，上述脂肪族烃基中包含的氢原子可以被OH基取代。
需要说明的是，本说明书中，亚甲基(-CH2-)等替换为-O-、-CO-或-S-等的情况下，碳原子数是指替换前的碳原子数。
Rb表示可具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基、可具有取代基的碳原子数3～36的杂环基、可具有取代基的碳原子数1～15的烷基、或将芳香族烃基与由该烷基衍生的烷烃二基组合而成的可具有取代基的基团，上述烷基中包含的亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NRh-。Rh表示碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数3～36的杂环基或碳原子数1～10的烷基。
Rc表示可具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基、碳原子数3～36的杂环基或碳原子数1～10的烷基。
Rd表示可具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数3～36的杂环基。
p表示1～4的整数，优选表示整数1或2，更优选表示1。
Ra表示的芳香族烃基的碳原子数优选为6～15，更优选为6～12，进一步优选为6～10。作为该芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基及三联苯基等，更优选为苯基及萘基，进一步优选为苯基。
另外，Ra表示的芳香族烃基可具有1个或2个以上的取代基。作为该取代基，可举出与Ra的芳香族烃基可具有的取代基同样的基团。
Ra表示的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～13，更优选为2～10。作为Ra表示的脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基及十五烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基及十五碳烯基等链烯基；等等。这些脂肪族烃基可以为链状(直链状或支链状)，也可以为环状，还可以为将链状基团与环状基团组合而成的基团。另外，Ra的脂肪族烃基中，亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-、-CO-或-S-，次甲基(-CH＜)可以替换为-PO3＜，上述脂肪族烃基中包含的氢原子可以被OH基取代。
作为Ra表示的可具有取代基的脂肪族烃基，可举出下述式表示的基团等。式中，＊表示连接键。
Figure BDA0003562570390000181
Ra优选为可具有取代基的链状脂肪族烃基，更优选为不具有取代基的链状烷基，进一步优选为不具有取代基的直链状或支链状烷基。
Rb表示的芳香族烃基的碳原子数优选为6～15，更优选为6～12，进一步优选为6～10。作为该芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等，更优选为苯基、萘基，特别优选为苯基。
另外，Rb表示的芳香族烃基可具有1个或2个以上的取代基。取代基优选在芳香族烃基的邻位、对位进行取代。作为该取代基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等碳原子数1～15的烷基；氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤原子；等等。
作为上述取代基的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～7。作为该取代基的烷基可以为直链状、支链状、及环状中的任意状，也可以为将链状基团与环状基团组合而成的基团。作为该取代基的烷基中包含的亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-或-S-。另外，该烷基中包含的氢原子可以被氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤原子取代，优选被氟原子取代。
关于作为Rb表示的芳香族烃基的取代基的烷基，例如，可举出下述式表示的基团等。式中，＊表示连接键。
Figure BDA0003562570390000191
作为Rb表示的可具有取代基的芳香族烃基，例如，可举出下述式表示的基团等。式中，＊表示连接键。
Figure BDA0003562570390000201
作为Rb表示的可具有取代基的芳香族烃基，优选为下述式表示的基团。
Figure BDA0003562570390000202
[式中，Ri各自独立地表示可被卤原子取代的碳原子数1～10的烷基，Ri中包含的亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-或-S-，Rj各自独立地表示可被卤原子取代的碳原子数1～10的烷基，q表示1～5的整数，r表示0～4的整数。其中，q+r的合计为5以下。]
作为Ri及Rj表示的烷基，可举出与作为Rb表示的芳香族烃基的取代基而例示的烷基同样的基团。Ri的碳原子数优选为2～8，更优选为2～6。另外，Rj表示的烷基可以为直链状、支链状、及环状中的任意状，优选为链状。Ri优选为式＊-Rj1-O-Rj2表示的基团。此处，Rj2表示可被卤原子取代的碳原子数1～10的烷基。作为Rj2，优选为碳原子数1～3的直链状烷基。Rj1表示可被卤原子取代的碳原子数1～10的亚烷基。作为Rj1，优选为碳原子数1～3的直链状亚烷基。
作为Ri及Rj中包含的卤原子，可举出氟原子、氯原子、碘原子、及溴原子，特别优选为氟原子。
另外，Ri中包含卤原子的情况下，其数目优选为2个以上、10个以下，更优选为3个以上、6个以下。RiO-基的取代位置优选为邻位、或对位。Rj-基的取代位置优选为邻位、或对位，特别优选为邻位。
另外，q优选为1～2，特别优选为1。r优选为0～2，特别优选为0或1。
Rb表示的杂环基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～10，进一步优选为3～5。作为该杂环基，可举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基及咔唑基等。
另外，Rb表示的杂环基可具有1个或2个以上的取代基。作为该取代基，可举出与作为Rb表示的芳香族烃基可具有的取代基而例示的基团同样的基团。
Rb表示的烷基的碳原子数优选为1～12。作为Rb表示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基及十五烷基等。这些烷基可以为直链状、支链状、及环状中的任意状，也可以为将链状基团与环状基团组合而成的基团。另外，Rb表示的烷基中，亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NRh-，氢原子可以被OH基或SH基取代。
Rh表示碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。该烷基可以为链状(直链状或支链状)，也可以为环状，可以为直链状、支链状、及环状中的任意状，也可以为将链状基团与环状基团组合而成的基团。另外，Rh的烷基中，亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-或-CO-。
作为Rb表示的可具有取代基的烷基，具体而言，可举出下述式表示的基团等。＊表示连接键。
Figure BDA0003562570390000221
此外，Rb表示的、将芳香族烃基与由上述Rb表示的烷基衍生的烷烃二基组合而成的基团的碳原子数优选为7～33，更优选为7～18，进一步优选为7～12。该组合而成的基团可以具有1个或2个以上的取代基，作为该取代基，可举出与作为芳香族烃基、烷基可具有的取代基而例示的基团同样的基团。作为该Rb表示的、将芳香族烃基与由上述Rb表示的烷基衍生的烷烃二基组合而成的基团，可举出芳烷基，具体而言，可以举出下述式表示的基团。式中，＊表示连接键。
Figure BDA0003562570390000222
其中，作为Rb，优选为可具有取代基的芳香族烃基或可具有取代基的烷基，更优选为可具有取代基的芳香族烃基。
Rc表示的芳香族烃基的碳原子数优选为6～15，更优选为6～12，进一步优选为6～10。作为该芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基及三联苯基等。
Rc表示的杂环基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～10，进一步优选为3～5。作为该杂环基，可举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基及咔唑基等。
Rc表示的烷基的碳原子数优选为1～7，更优选为1～5，进一步优选为1～3。作为该烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等。该烷基可以为直链状、支链状、及环状中的任意状，也可以为将链状基团与环状基团组合而成的基团。
作为Rc，优选为链状烷基，更优选为碳原子数1～5的链状烷基，进一步优选为碳原子数1～3的链状烷基，特别优选为甲基。
Rd表示的芳香族烃基的碳原子数优选为6～15，更优选为6～12，进一步优选为6～10。作为该芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基及三联苯基等，更优选为苯基、及萘基。
另外，Rd表示的芳香族烃基可具有1个或2个以上的取代基。取代基优选在芳香族烃基的邻位、对位进行取代。作为该取代基，优选为碳原子数1～15的脂肪族烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等碳原子数1～15的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基及癸烯基等碳原子数1～15的链烯基；等等。
Rd表示的芳香族烃基可具有的脂肪族烃基的碳原子数更优选为1～7，该脂肪族烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任意状，也可以为将链状基团与环状基团组合而成的基团。另外，该脂肪族烃基中包含的亚甲基(-CH2-)可以替换为-O-、-CO-或-S-，次甲基(-CH＜)可以替换为-N＜。
作为Rd表示的芳香族烃基可具有的脂肪族烃基，可举出下述式表示的基团等。式中，＊表示连接键。
Figure BDA0003562570390000241
作为Rd表示的可具有取代基的芳香族烃基，可举出下述式表示的基团等。式中，＊表示连接键。
Figure BDA0003562570390000242
Rd表示的杂环基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～10，进一步优选为3～5。作为该杂环基，可举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基及咔唑基等。
另外，Rd表示的杂环基可以具有1个或2个以上的取代基，作为该取代基，可举出与作为Rb表示的芳香族烃基可具有的取代基而例示的基团同样的基团。
其中，Rd优选为具有取代基的芳香族烃基，作为该取代基，优选为碳原子数1～7(更优选为碳原子数1～3)的链状烷基，取代基的个数优选为2个以上、5个以下。
化合物(c3)及化合物(c4)可以利用日本特表2014-500852号公报或国际公开第2008-078678号中记载的制造方法来制造。
化合物(c3)优选为Ra为可具有取代基的碳原子数1～15的烷基、Rb为可具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基、Rc为碳原子数1～10的烷基、并且p为1或2的化合物，
更优选为Ra为可具有取代基的碳原子数1～4的烷基、Rb为下式表示的基团、Rc为碳原子数1～4的烷基、并且p为1的化合物。
Figure BDA0003562570390000251
[式中，Rj为碳原子数1～3的烷基，Ri为式＊-Rj1-O-Rj2表示的基团〔此处，Rj1表示碳原子数1～4的直链状或支链状的、可被卤原子取代的脂肪族烃基，Rj2表示碳原子数1～4的直链状或支链状的、可被卤原子取代的烷基〕，Ri及Rj中包含的氢原子可以被卤原子取代。
q及r为1。]
作为化合物(c3)的市售品，可举出NCI-831(ADEKA公司制)。
化合物(c4)优选为Ra为可具有取代基的碳原子数1～10的烷基、Rb为可具有取代基的碳原子数6～10的芳香族烃基、Rc为碳原子数1～4的烷基、并且Rd表示可具有取代基的芳香族烃基的化合物。
作为化合物(c4)的市售品，可举出Irgacure OXE03(BASF公司制)。
烷基苯酮化合物为具有式(d4)表示的部分结构或式(d5)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中，苯环可具有取代基。
Figure BDA0003562570390000252
作为具有式(d4)表示的结构的化合物，可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可以使用Irgacure369、907、379(以上为BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d5)表示的结构的化合物，可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
从敏感度的方面考虑，作为烷基苯酮化合物，优选为具有式(d4)表示的结构的化合物。
作为联咪唑化合物，可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如，参见日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如，参见日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的联咪唑化合物(例如，参见日本特开平7-10913号公报等)等。其中，优选下述式表示的化合物及它们的混合物。
Figure BDA0003562570390000261
作为三嗪化合物，可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为酰基氧化膦化合物，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
优选将上文例示的化合物中的、具有360～390nm的极大吸收波长的化合物用作本发明的固化性树脂组合物中的聚合引发剂(C)。
相对于树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量100质量份而言，聚合引发剂(C)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～12质量份。若聚合引发剂(C)的含量在上述的范围内，则能够通过曝光·显影而形成良好的形状的图案，并且，容易提高低温时的固化性。另外，存在实现高敏感度化而曝光时间被缩短的倾向，因此滤色器等的生产率提高。
如上所述的含有树脂(A)、聚合性化合物(B)及聚合引发剂(C)的本发明的固化性树脂组合物中，聚合引发剂(C)的含量相对于聚合性化合物(B)的含量的质量比(C/B)为26％以下。这表示相对于固化性树脂组合物中包含的聚合性化合物(B)的量而言、聚合引发剂(C)的量为规定的比例以下。质量比(C/B)大于26％的情况下，换言之，相对于聚合性化合物(B)的量而言聚合引发剂(C)的量过多的情况下，图案的分辨率降低。从更容易提高图案的分辨率的观点考虑，聚合引发剂(C)的含量相对于聚合性化合物(B)的含量的质量比(C/B)优选为23％以下，更优选为21％以下，进一步优选为19％以下。另外，从容易提高固化性的观点考虑，质量比(C/B)优选为3％以上，更优选为5％以上，进一步优选为7％以上，进一步更优选为10％以上。
(在360～390nm的范围内不具有极大吸收波长的其他聚合引发剂)
本发明的固化性树脂组合物中，除了作为聚合引发剂(C)的在360～390nm的范围内具有极大吸收波长的化合物、例如上述的O-酰基肟化合物等以外，还可以含有在360～390nm的范围内不具有极大吸收波长的其他聚合引发剂。作为在360～390nm的范围内不具有极大吸收波长的聚合引发剂，可举出O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、及酰基氧化膦化合物。作为这样的其他聚合引发剂，可举出Irgacure OXE01、OXE02(以上为BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等O-酰基肟化合物。
(着色剂D)
本发明的固化性树脂组合物可以还含有至少1种着色剂(D)。本发明的固化性树脂组合物含有至少1种着色剂(D)的情况下，可以将该组合物作为用于制作滤色器中的抗蚀剂层的着色固化性树脂组合物来合适地使用。另外，具有上述组成的本发明的固化性树脂组合物在作为彩色抗蚀剂组合物使用时能够实现浓色化，容易达成所期望的颜色。着色剂可以为染料及颜料中的任意着色剂，但优选包含颜料。作为颜料，可以使用已知的颜料，例如，可举出染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料(Pigment)的颜料。
具体而言，可举出：
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等黄色颜料；
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273、291等红色颜料；
C.I.颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、16、60等蓝色颜料；
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；
C.I.颜料绿7、36、58、59中的绿色颜料；
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料；
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
颜料可以根据需要实施松香处理、使用了导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等进行的向颜料表面的接枝处理、利用硫酸微粒化法等进行的微粒化处理、或利用有机溶剂、水等进行的用于除去杂质的清洗处理、利用离子交换法等进行的离子性杂质的除去处理等。
颜料优选粒径均匀。另外，通过使其含有颜料分散剂而进行分散处理，能够得到颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂，例如，可举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的表面活性剂。这些颜料分散剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。作为颜料分散剂，按商品名可举出KP(信越化学工业(株)制)、FLOREN(共荣社化学(株)制)、Solsperse(Lubrizol Corporation制)、EFKA(CIBA公司制)、AJISPER(味之素FINETECHNO(株)制)、Disperbyk(BYK-Chemie公司制)等。
使用颜料分散剂的情况下，相对于颜料的总量而言，其使用量优选为1质量％以上100质量％以下，更优选为5质量％以上50质量％以下。若颜料分散剂的使用量在上述的范围内，则存在得到均匀的分散状态的颜料分散液的倾向。
颜料的含量在着色剂(D)中优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，也可以为100质量％。
着色剂(D)可以含有染料。作为染料，可以没有特别限定地使用已知的染料，可举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料，例如，可举出染料索引(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中除颜料以外的被分类为具有色相的物质的化合物、染色指南(色染公司)中记载的已知的染料。另外，根据化学结构，可举出偶氮染料、花菁染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、甲亚胺染料、方酸鎓染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。这些之中，优选有机溶剂可溶性染料。
具体而言，可举出：
C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189；
C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247；
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86；
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60；
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59：1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139；
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料，
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251；
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426；
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173；
C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102；
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90：1、91、92、93、93：1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324：1、335、340；
C.I.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50：1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料，
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141；
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250；
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107；
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104；
C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293；
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料，
C.I.分散黄51、54、76；
C.I.分散紫26、27；
C.I.分散蓝1、14、56、60等C.I.分散染料，
C.I.碱性红1、10；
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89；
C.I.碱性紫2；
C.I.碱性红9；
C.I.碱性绿1等C.I.碱性染料，
C.I.活性黄2、76、116；
C.I.活性橙16；
C.I.活性红36等C.I.活性染料，
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65；
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95；
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48；
C.I.媒介紫1、1：1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58；
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84；
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒介染料，
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
染料的含量在着色剂(D)中优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，也可以为0质量％。
相对于固化性树脂组合物的固态成分的总量而言，着色剂(D)的含量优选为5～60质量％，更优选为8～55质量％，进一步优选为10～50质量％。若着色剂(D)的含量在上述的范围内，则制成滤色器时的颜色浓度充分，并且能够使组合物中含有必要量的树脂(A)、聚合性化合物(B)，因此，能够形成机械强度充分的图案。
特别是在要求浓色化的固化性树脂组合物中，相对于固化性树脂组合物的固态成分的总量而言，着色剂(D)的含量优选为15～60质量％，更优选为20～55质量％，进一步优选为23～50质量％。若着色剂(D)的含量在上述的范围内，则在制成滤色器时能够达成特别高的颜色浓度，并且能够使组合物中含有必要量的树脂(A)、聚合性化合物(B)，因此，能够形成机械强度充分的图案。
本发明的固化性树脂组合物中，着色剂(D)优选含有呫吨染料。呫吨染料为包含在分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料，优选为包含式(I)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(I)”。)的染料。
Figure BDA0003562570390000331
[式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基、或可具有取代基的碳原子数6～20的1价芳香族烃基，该饱和烃基中包含的-CH2-可以替换为-O-、-CO-或-NR11-。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8、或-SO2NR9R10。
R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
m表示0～5的整数。m为2以上时，多个R5可以相同也可以不同。
a表示整数0或1。
X表示卤原子。
Z+表示+N(R11)4、Na+、或K+，4个R11可以相同也可以不同。
R8表示碳原子数1～20的1价饱和烃基，该饱和烃基中包含的氢原子可以被卤原子取代。
R9及R10各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基，该饱和烃基中包含的-CH2-可以替换为-O-、-CO-、-NH-、或-NR8-，R9及R10可以键合而与相邻的氮原子一起形成3～10元环的杂环。
R11表示氢原子、碳原子数1～20的1价饱和烃基、或碳原子数7～10的芳烷基。]
化合物(I)可以为其互变异构体。使用化合物(I)的情况下，呫吨染料中的化合物(I)的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
作为R1～R4中的碳原子数1～20的1价饱和烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基；异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数2～20的脂环式饱和烃基。对于该饱和烃基的碳原子数而言，在具有取代基的情况下，是也包括取代基的碳原子的数。作为饱和烃基可具有的取代基，可举出卤原子、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8、-SO2NR9R10、或-Si(OR12)(OR13)(OR14)。R12、R13、及R14各自独立地表示碳原子数1～4的1价饱和烃基，该饱和烃基中包含的氢原子可以被卤原子取代。
作为R1～R4中的碳原子数6～20的1价芳香族烃基，可举出苯基。作为具有取代基的1价芳香族烃基，可举出甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基、丁基苯基等。对于该芳香族烃基的碳原子数而言，在具有取代基的情况下，是也包括取代基的碳原子的数。作为芳香族烃基可具有的取代基，可举出卤原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8、-SO2NR9R10、或-Si(OR12)(OR13)(OR14)。
作为R8～R11中的碳原子数1～20的1价饱和烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基；异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3～20的脂环式饱和烃基。
R9及R10中的碳原子数1～20的1价饱和烃基可具有取代基。作为该取代基，可举出羟基、卤原子。
作为R12～R14中的碳原子数1～4的1价饱和烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等直链状烷基；异丙基、异丁基等支链状烷基等碳原子数1～4的脂环式饱和烃基。
Z+为+N(R11)4、Na+或K+，优选为+N(R11)4。优选+N(R11)4中的4个R11中的至少2个为碳原子数5～20的1价饱和烃基。另外，4个R11的合计碳原子数优选为20～80，更优选为20～60。在化合物(I)中存在+N(R11)4的情况下，若R11为这些基团，则能够由包含化合物(I)的本发明的负型抗蚀剂组合物形成异物少的滤色器。
作为-OR8，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、二十烷基氧基。
作为-CO2R8，例如，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己基氧基羰基、二十烷基氧基羰基。
作为-SR8，例如，可举出甲基硫烷基、乙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、癸基硫烷基、二十烷基硫烷基等。
作为-SO2R8，例如，可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基、二十烷基磺酰基。
作为-SO3R8，例如，可举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己基氧基磺酰基、二十烷基氧基磺酰基。
作为-SO2NR9R10，例如，可举出：
氨磺酰基；
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-1取代氨磺酰基；
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-2取代氨磺酰基等。
作为-Si(OR12)(OR13)(OR14)，例如可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
R5优选为-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H、或SO2NHR9，更优选为SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或SO2NHR9。
m表示0～5的整数，优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
作为R6及R7中的碳原子数1～6的烷基，可举出前文中举出的烷基中的、碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～2的烷基。R6及R7更优选为氢原子。
作为R11中的碳原子数7～10的芳烷基，可举出苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
a表示0或1的整数，优选为0。
作为化合物(I)，优选可举出式(Ia)表示的化合物(以下为“化合物(Ia)”)。式(Ia)表示的化合物可以不与化合物(I)中的除化合物(Ia)以外的化合物(以下有时称为“化合物(Ib)”。)组合地使用，也可以将化合物(Ia)与化合物(Ib)组合使用。另外，化合物(Ia)可以组合2种以上而使用。
Figure BDA0003562570390000371
[式(Ia)中，
Ra1及Ra4各自独立地为可以具有2个以下的碳原子数为1～4的1价饱和脂肪族烃基的1价芳香族烃基。
Ra2及Ra3各自独立地为氢原子、甲基、或乙基。
R5～R7、m、a、及X表示与上文相同的含义。]
作为Ra1及Ra4，可举出与上述R1及R4同样的基团中的、不具有取代基的1价芳香族烃基、或具有2个以下的碳原子数为1～4的1价饱和脂肪族烃基的1价芳香族烃基。其中，优选具有2个以下的碳原子数为1～4的1价饱和脂肪族烃基的1价芳香族烃基。
作为不具有取代基的1价芳香族烃基，可举出苯基。作为具有2个以下的碳原子数为1～4的1价饱和脂肪族烃基的1价芳香族烃基，可举出甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基等。该芳香族烃基的碳原子数优选为7～20，更优选为7～16，进一步优选为7～10，最优选为8。该芳香族烃基的碳原子数是也包括取代基的碳原子的数。优选该芳香族烃基不具有除该饱和脂肪族烃基以外的取代基。
键合于该芳香族烃基上的该饱和脂肪族烃基的数目优选为1～2，更优选为2。该饱和脂肪族烃基优选相对于该芳香族烃基的连接键而言键合于邻位或间位，更优选键合于邻位。作为该饱和脂肪族烃基，可举出不具有取代基的饱和脂肪族烃基。该饱和脂肪族烃基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2，最优选为1。
作为Ra2及Ra3，可举出氢原子、甲基、乙基，这些之中，优选为氢原子、或甲基，更优选为氢原子。
作为化合物(Ib)，优选为式(Ib1)表示的化合物(以下有时称为“化合物(Ib1)”。)。化合物(Ib1)优选与化合物(Ia)组合使用，但也可以不与化合物(Ia)组合地使用。即，呫吨染料可以为化合物(Ia)及/或化合物(Ib1)，优选为化合物(Ia)、或化合物(Ia)与化合物(Ib1)，更优选为化合物(Ia)。
Figure BDA0003562570390000381
[式(Ib1)中，Rb1～Rb4各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基、或可具有取代基的碳原子数6～20的1价芳香族烃基，
Rb1～Rb4中包含的至少1个饱和烃基或芳香族烃基具有卤原子、-OH、-OR8、-CO2H、-CO2R8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-SR8、-SO2R8、-SO3R8、-SO2NR9R10、或-Si(OR12)(OR13)(OR14)作为取代基，或者Rb1～Rb4中包含的至少1个芳香族烃基具有3个以上的碳原子数为1～4的1价饱和脂肪族烃基作为取代基，
R5～R10、R12～R14、m、a、及X表示与上文相同的含义。]
作为Rb1及Rb4，可举出与上述R1及R4同样的基团中的、氢原子、可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6～20的1价芳香族烃基、或具有3个以上的碳原子数为1～4的1价饱和脂肪族烃基作为取代基的芳香族烃基。其中，优选可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基、具有取代基的碳原子数6～20的1价芳香族烃基、或具有3个以上的碳原子数为1～4的1价饱和脂肪族烃基作为取代基的芳香族烃基。
作为可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基的碳原子数，优选为1～10，更优选为2～8，进一步优选为2～7。该饱和脂肪族烃基的碳原子数是也包括取代基的碳原子的数。作为取代基，优选为卤原子、-OH、-OR8、-CO2H、-CO2R8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-SR8、-SO2R8、-SO3R8、-SO2NR9R10、或-Si(OR12)(OR13)(OR14)，更优选为-OH、-OR8、-CO2H、-CO2R8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-SR8、-SO2R8、-SO3R8、或-Si(OR12)(OR13)(OR14)，进一步优选为-OH、-OR8、-CO2H、-CO2R8、或-Si(OR12)(OR13)(OR14)，最优选为-Si(OR12)(OR13)(OR14)。对于取代基的数目而言，优选每1个饱和脂肪族烃基为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1～2，最优选为1。
可具有取代基的碳原子数6～20的1价芳香族烃基的碳原子数优选为7～20，更优选为7～16，进一步优选为7～12，进一步更优选为7～10，特别优选为7～8，最优选为8。该芳香族烃基的碳原子数是也包括取代基的碳原子的数。作为取代基，优选为碳原子数为1～4的1价饱和脂肪族烃基、卤原子、-OH、-OR8、-CO2H、-CO2R8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-SR8、-SO2R8、-SO3R8、-SO2NR9R10、或-Si(OR12)(OR13)(OR14)，更优选为碳原子数为1～4的1价饱和脂肪族烃基、-OH、-OR8、-CO2H、-CO2R8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-SR8、-SO2R8、-SO3R8、或-SO2NR9R10。进一步优选为碳原子数为1～4的1价饱和脂肪族烃基、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-SR8、-SO2R8、-SO3R8、或-SO2NR9R10。对于取代基的数目而言，优选每1个芳香族烃基为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1～2，最优选为2。取代基优选相对于该芳香族烃基的连接键而言键合于邻位及/或间位，更优选键合于邻位。
具有3个以上的碳原子数为1～4的1价饱和脂肪族烃基作为取代基的芳香族烃基的碳原子数优选为9～20，更优选为9～13，进一步优选为9～12，最优选为9。该芳香族烃基的碳原子数是也包括取代基的碳原子的数。优选该芳香族烃基不具有除该饱和脂肪族烃基以外的取代基。对于该饱和脂肪族烃基的个数而言，优选每1个芳香族烃基为3～5，更优选为3～4，最优选为3。该饱和脂肪族烃基优选相对于该芳香族烃基的连接键而言键合于邻位及/或对位，更优选键合于邻位及对位。该1价饱和脂肪族烃基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1～2，最优选为1。
作为Rb2及Rb3，优选可举出与上述R2及R3同样的基团中的、氢原子、或可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基。其中，更优选为可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基，进一步优选为具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基。
作为可具有取代基的碳原子数1～20的1价饱和烃基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。该饱和脂肪族烃基的碳原子数是也包括取代基的碳原子的数。作为取代基，优选可举出卤原子、-OH、-OR8、-CO2H、-CO2R8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-SR8、-SO2R8、-SO3R8、-SO2NR9R10、或-Si(OR12)(OR13)(OR14)，更优选为-OH、-OR8、-CO2H、-CO2R8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-SR8、-SO2R8、-SO3R8、或-Si(OR12)(OR13)(OR14)，进一步优选为-OH、-OR8、-CO2H、-CO2R8、或-Si(OR12)(OR13)(OR14)，最优选为-CO2H、或-CO2R8。对于取代基的数目而言，优选每1个饱和脂肪族烃基为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1～2，最优选为1。
作为化合物(Ia)，优选为由式(IaX)和表1特别规定的化合物No.1～15。
Figure BDA0003562570390000411
[表1]
No. R<sup>ax1</sup> R<sup>ax2</sup> R<sup>ax3</sup> R<sup>ax4</sup>
1 Ph H H Ph
2 Ph CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> Ph
3 Ph CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> Ph
4 o-Tolyl H H o-Tolyl
5 o-Tolyl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> o-Tolyl
6 o-Tolyl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> o-Tolyl
7 m-Tolyl H H m-Tolyl
8 m-Tolyl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> m-Tolyl
9 m-Tolyl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> m-Tolyl
10 p-Tolyl H H p-Tolyl
11 p-Tolyl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> p-Tolyl
12 p-Tolyl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> p-Tolyl
13 2，6-Xylyl H H 2，6-Xylyl
14 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> 2，6-Xylyl
15 2，6-Xylyl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> 2，6-Xylyl
式中的符号是指以下的基团(以下，*表示连接键)。
Figure BDA0003562570390000412
作为化合物(Ib1)，优选为由式(Ibx)和表2特别规定的化合物No.16～35、及式A3-1～A3-8表示的化合物。
Figure BDA0003562570390000421
[表2]
No. R<sup>bx1</sup> R<sup>bx2</sup> R<sup>bx3</sup> R<sup>bx4</sup>
16 CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> PrTMS
17 CH<sub>3</sub>CH2 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub> PrTMS
18 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> PrTMS
19 Ph PrCOOH PrCOOH Ph
20 o-Tolyl PrCOOH PrCOOH o-Tolyl
21 m-Tolyl PrCOOH PrCOOH m-Tolyl
22 p-Tolyl PrCOOH PrCOOH p-Tolyl
23 2，6-Xylyl PrCOOH PrCOOH 2，6-Xylyl
24 MT1 H H MT1
25 MT1 CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> MT1
26 MT1 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> MT1
27 MT2 H H MT2
28 MT2 CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> MT2
29 MT2 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> MT2
30 MT3 H H MT3
31 MT3 CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> MT3
32 MT3 CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> MT3
33 2，4，6-Mesityl H H 2，4，6-Mesityl
34 2，4，6-Mesityl CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> 2，4，6-Mesityl
35 2，4，6-Mesityl CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub> 2，4，6-Mesityl
式中的符号是指以下的基团(以下，*表示连接键)。
Figure BDA0003562570390000431
Figure BDA0003562570390000441
(聚合引发助剂E)
本发明的固化性树脂组合物可以还含有至少1种聚合引发助剂(E)。聚合引发助剂为用以促进利用聚合引发剂而引发聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或敏化剂。包含聚合引发助剂(E)的情况下，通常，与聚合引发剂(C)组合使用。
作为聚合引发助剂(E)，可举出4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2,4-二乙基噻吨酮、N-苯基甘氨酸等。
使用这些聚合引发助剂(E)的情况下，相对于树脂(A)及聚合性化合物(B)的总量100质量份而言，其含量优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份。若聚合引发助剂(E)的量在该范围内，则能够以更高的敏感度形成图案，存在滤色器等的生产率提高的倾向。
(溶剂F)
本发明的固化性树脂组合物可以还含有至少1种溶剂(F)。溶剂没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的溶剂。例如，可举出酯溶剂(分子内包含-COO-、且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内包含-O-、且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内包含-CO-、且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内包含OH、且不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂，可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。
作为醚溶剂，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂，可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯及二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂，可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、二丙酮醇及异佛尔酮等。
作为醇溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作为芳香族烃溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作为酰胺溶剂，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。
作为溶剂(F)，优选包含选自由醚溶剂、醚酯溶剂及酮溶剂组成的组中的1种以上，更优选包含醚溶剂及醚酯溶剂，进一步优选包含丙二醇单甲基醚、及丙二醇单甲基醚乙酸酯。
相对于本发明的固化性树脂组合物的总量而言，溶剂(F)的含有率优选为30～80质量％，更优选为35～75质量％。换言之，着色树脂组合物的固态成分优选为20～70质量％，更优选为25～65质量％。若溶剂(F)的含有率在上述的范围内，则存在下述倾向：涂布时的平坦性变良好，另外，例如在含有着色剂的情况下，在形成滤色器时颜色浓度不会不足，因此显示特性变良好。
(流平剂G)
本发明的固化性树脂组合物可以还含有至少1种流平剂。作为流平剂(G)，可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂，可举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言，可举出TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAYSILICONE SH30PA、TORAY SILICONE SH8400(商品名：东丽道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(迈图高新材料日本合同公司制)等。
作为上述的氟系表面活性剂，可举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可举出FLOURAD(注册商标)FC430、FLOURAD FC431(住友3M(株)制)、MEGAFAC(注册商标)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC F554、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS-718-K(DIC(株)制)、EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱综合材料电子化成(株)制)、SURFLON(注册商标)S381、SURFLON S382、SURFLON SC101、SURFLON SC105(AGC(株)制(原旭硝子(株)))及E5844(大金精细化学研究所(株)制)等。
作为上述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂，可举出在分子内具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可举出MEGAFAC(注册商标)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFACF475、MEGAFAC F477及MEGAFAC F443(DIC(株)制)等。
包含流平剂(G)的情况下，相对于固化性树脂组合物的总量而言，流平剂(G)的含有率优选为0.0005～0.2质量％，更优选为0.0008～0.1质量％。需要说明的是，该含有率不包括上述颜料分散剂的含有率。若流平剂(G)的含有率在上述的范围内，则能够使滤色器等的平坦性良好。
(其他成分)
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要包含填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等抗氧化剂、光稳定剂、正十二烷基硫醇等链转移剂等该技术领域中已知的添加剂。
＜固化性树脂组合物的制造方法＞
本发明的固化性树脂组合物例如可以通过将树脂(A)、及聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、以及根据需要使用的着色剂(D)、聚合引发助剂(E)、溶剂(F)、流平剂(G)及其他成分混合而制备。
着色剂(D)也可以使用上述的颜料分散液来制备。可以向颜料分散液中混合剩余的成分以使其成为规定的浓度，由此制备目标固化性树脂组合物。另外，混合后的固化性树脂组合物优选利用孔径为0.01～10μm左右的过滤器进行过滤。
＜滤色器的制造方法＞
作为由本发明的固化性树脂组合物制造着色图案的方法，可举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中，优选光刻法。光刻法为下述方法：将上述着色树脂组合物涂布于基板，使其干燥而形成着色组合物层，隔着光掩模对该着色组合物层进行曝光，并进行显影。光刻法中，通过在曝光时不使用光掩模、及/或不显影，从而能够形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。这样形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。
制作的滤色器的膜厚没有特别限定，可以根据目的、用途等而适当调节，例如为0.1～30μm，优选为0.1～20μm，进一步优选为0.5～6μm。
作为基板，可使用：石英玻璃、硼硅玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面经二氧化硅涂布的钠钙玻璃等玻璃板；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板；硅；在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。也可以在这些基板上形成有其他的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法的各色像素的形成可以通过已知或惯用的装置、条件来进行。例如可以以下述方式来制作。
首先，将着色树脂组合物涂布于基板上，通过进行加热干燥(预烘烤)及/或减压干燥而除去溶剂等挥发成分并使其干燥，从而得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法，可举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝与旋涂法等。
进行加热干燥的情况下的温度优选为30～120℃，更优选为50～110℃。另外，作为加热时间，优选为10秒钟～60分钟，更优选为30秒钟～30分钟。
进行减压干燥的情况下，优选在50～150Pa的压力下、在20～25℃的温度范围内进行。
着色组合物层的膜厚没有特别限定，根据作为目标的滤色器的膜厚而适当选择即可。
接着，着色组合物层隔着用于形成目标着色图案的光掩模而被曝光。该光掩模上的图案没有特别限定，可使用与目标用途相应的图案。
作为曝光所使用的光源，优选为产生250～450nm的波长的光的光源。例如，可针对小于350nm的光使用截断该波长区域的滤光片来截断；也可针对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用提取这些波长区域的带通滤波器(band pass filter)来选择性地提取。具体而言，作为光源，可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。另外，作为以365nm的波长为基准计的曝光量，优选为50～300J/cm2，更优选为60～200J/cm2，进一步优选为65～180J/cm2。
为了能够对整个曝光面均匀地照射平行光线、进行光掩模与形成有着色组合物层的基板的准确的对位，优选使用掩模对准器及步进机等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而显影，从而在基板上形成着色图案。通过显影，着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去。作为显影液，例如，优选为氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。此外，显影液可以包含表面活性剂。
显影方法可以为旋覆浸没法、浸渍法及喷雾法等中的任意方法。此外，在显影时可以将基板倾斜任意的角度。
显影后优选进行水洗。
进而，优选对得到的着色图案进行后烘烤。对于后烘烤温度而言，为了形成用于有机EL显示装置的滤色器，可以为200℃以下，但优选为170℃以下，更优选为150℃以下。本发明中，优选于更低的温度、例如130℃以下的温度进行后烘烤。后烘烤温度的下限值优选为70℃以上，更优选为75℃以上。后烘烤时间优选为1～120分钟，更优选为5～60分钟。
后烘烤后的涂膜的膜厚例如优选为3μm以下，更优选为2.5μm以下。涂膜的膜厚的下限没有特别限定，通常为0.3μm以上，也可以为0.5μm以上。
除了滤色器以外，保护膜、间隔物等也可以通过与上文同样地使本发明的固化性树脂组合物固化从而制造。本发明还提供本发明的固化性树脂组合物的固化物。根据本发明的固化性树脂组合物，可以提供对于制造适合有机EL显示装置的滤色器等而言有用的、能形成良好的图案形状的固化性树脂组合物。
实施例
以下，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明根本不受下述实施例的限制。例中，只要没有特别说明，则“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
＜合成例1：颜料分散液(D1)的制备＞
Figure BDA0003562570390000501
将上述成分混合，使用珠磨机使颜料充分地分散，由此得到颜料分散液(D1)。
＜合成例2：颜料分散液(D2)的制备＞
Figure BDA0003562570390000502
将上述成分混合，使用珠磨机使颜料充分地分散，由此得到颜料分散液(D2)。
＜合成例3：颜料分散液(D3)的制备＞
Figure BDA0003562570390000511
将上述成分混合，使用珠磨机使颜料充分地分散，由此得到颜料分散液(D3)。
Figure BDA0003562570390000512
＜合成例4：树脂(A1)的制备＞
向作为反应槽的带冷凝管的可分离式烧瓶中装入丙二醇单甲基醚乙酸酯36份、丙二醇单甲基醚14份，进行氮置换后，升温至90℃。另一方面，在滴加槽1中将N-苄基马来酰亚胺4.5份、丙烯酸10份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.6份、丙二醇单甲基醚乙酸酯2份、丙二醇单甲基醚2份混合。另外，在滴加槽2中将乙烯基甲苯15份、正十二烷基硫醇1份混合。
一边将反应温度保持为90℃，一边从滴加槽1及2、经4.0小时以等速向反应槽中进行滴加。滴加结束后，于90℃保持30分钟后，投入过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.1份，进一步于90℃继续反应30分钟。其后，将反应温度升温至115℃，继续反应1.5小时。暂时冷却至室温后，投入甲基丙烯酸缩水甘油酯15份、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.06份、三乙基胺0.1份，一边将氧浓度已调节至7％的氮·空气混合气体鼓泡，一边升温至110℃，进行12小时反应。其后，冷却至室温，得到包含树脂(A1)的聚合物溶液1。
针对得到的聚合物溶液1测定了各种物性，结果，通过以聚苯乙烯为标准物质的GPC(凝胶渗透色谱)测得的树脂(A1)的重均分子量为13,000，在真空下于160℃使其干燥而得到的固态成分浓度为41％，通过滴定法求出的树脂(A1)的每单位固态成分的酸值为55mgKOH/g。
＜合成例5：树脂(A2)的制备＞
向作为反应槽的带冷凝管的可分离式烧瓶中装入丙二醇单甲基醚乙酸酯40份、丙二醇单甲基醚16份，进行氮置换后，升温至90℃。另一方面，在滴加槽1中将N-苄基马来酰亚胺4份、丙烯酸12份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.5份、丙二醇单甲基醚乙酸酯2份、丙二醇单甲基醚2份混合。另外，在滴加槽2中将乙烯基甲苯10份、正十二烷基硫醇1份混合。
一边将反应温度保持为90℃，一边从滴加槽1及2、经4.0小时以等速向反应槽中进行滴加。滴加结束后，于90℃保持30分钟后，投入过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.1份，进一步于90℃继续反应30分钟。其后，将反应温度升温至115℃，继续反应1.5小时。暂时冷却至室温后，投入甲基丙烯酸缩水甘油酯12.7份、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.06份、三乙基胺0.1份，一边将氧浓度已调节至7％的氮·空气混合气体鼓泡，一边升温至110℃，进行12小时反应。其后，冷却至室温，得到包含树脂(A2)的聚合物溶液2。
针对得到的聚合物溶液2测定了各种物性，结果，通过以聚苯乙烯为标准物质的GPC(凝胶渗透色谱)测得的树脂(A2)的重均分子量为16000，在真空下于160℃使其干燥而得到的固态成分浓度为37％，通过滴定法求出的树脂(A2)的每单位固态成分的酸值为127mgKOH/g。
＜合成例6：颜料分散液(D4)的制备＞
Figure BDA0003562570390000521
Figure BDA0003562570390000531
将上述成分混合，使用珠磨机使颜料充分地分散，由此得到颜料分散液(D4)。
＜合成例7：颜料分散液(D5)的制备＞
Figure BDA0003562570390000532
将上述成分混合，使用珠磨机使颜料充分地分散，由此得到颜料分散液(D5)。
＜合成例8：树脂(A3)的制备＞
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯178.0份，一边进行氮置换一边搅拌，升温至100℃。
接着，将在由丙烯酸2-乙基己酯249.0份、甲基丙烯酸缩水甘油酯86.0份及甲基丙烯酸二环戊酯13.3份形成的单体混合物中添加47.1份的2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)而得到的产物，经2小时从滴液漏斗滴加至上述烧瓶中。滴加结束后，于100℃进一步搅拌30分钟，进行共聚反应。
其后，将烧瓶内置换成空气，投入丙烯酸43.8份、三苯基膦1.0份及二丁基羟基甲苯1.0份，于120℃经10小时持续反应，接着，向反应体系中加入琥珀酸酐22.1份，进一步经1.5小时持续反应，得到重均分子量为6500的树脂(A3)。树脂(A3)的每单位固态成分的酸值为42.3mgKOH/g。
＜合成例9：树脂(A4)的制备＞
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯276.8g，一边进行氮置换一边搅拌，升温至120℃。
接着，将在由丙烯酸2-乙基己酯92.4g、甲基丙烯酸缩水甘油酯184.9g及甲基丙烯酸二环戊酯12.3g形成的单体混合物中添加35.3g的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯而得到的产物，经2小时从滴液漏斗滴加至上述烧瓶中。滴加结束后，于120℃进一步搅拌30分钟，进行共聚反应，使其生成加成共聚物。
其后，将烧瓶内置换成空气，将丙烯酸93.7g、三苯基膦1.5g及对羟基苯甲醚0.8g投入上述的加成共聚物溶液中，于110℃经10小时持续反应，通过来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基与丙烯酸的反应而使环氧基开裂，同时在聚合物的侧链上导入聚合性不饱和键。接着，向反应体系中加入琥珀酸酐24.2g，于110℃经1小时持续反应，使因环氧基的开裂而产生的羟基与琥珀酸酐进行反应，在侧链上导入羧基，得到树脂(A4)。树脂(A4)的重均分子量为6400，每单位固态成分的酸值为35.4mgKOH/g。
＜实施例1～7及比较例1～2＞
(1)着色固化性树脂组合物的制备
将表3中记载的各成分以成为表3中记载的配合量的方式混合，得到着色固化性树脂组合物。需要说明的是，在制备着色固化性树脂组合物时，以着色固化性树脂组合物的固态成分成为15重量％的方式，混合了丙二醇单甲基醚乙酸酯。表3中的各成分的配合量的单位为“质量份”，着色剂(D1)～(D5)、树脂(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、其他聚合引发剂(X)及流平剂(G)的各配合量是按固态成分换算的。另外，各组合物中的相对于固化性树脂组合物中包含的固态成分的总量而言的聚合性化合物(B)的含量、及聚合引发剂(C)的含量相对于聚合性化合物(B)的含量的质量比(C/B)示于表4。
聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、其他聚合引发剂(X)、及流平剂(G)如下所述。
聚合性化合物(B)：二季戊四醇六丙烯酸酯·二季戊四醇五丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，商品名“A-9550”)
聚合引发剂(C1)：下述式表示的化合物(NCI-831)，极大吸收波长为370nm
Figure BDA0003562570390000551
聚合引发剂(C2)：下述式表示的化合物(BASF(株)制，商品名“Irgacure OXE03”)，极大吸收波长为360nm
Figure BDA0003562570390000552
其他聚合引发剂(X)：下述式表示的化合物，极大吸收波长为330nm
Figure BDA0003562570390000553
流平剂(G)：聚醚改性硅油(东丽道康宁(株)制的商品名“TORAY SILICONESH8400”)
[表3]
Figure BDA0003562570390000561
(2)图案形成性的评价
在5cm见方的玻璃基板(Eagle 2000；Corning公司制)上，利用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物，然后，于100℃进行3分钟预烘烤，形成着色组合物层。放置冷却后，使形成有着色组合物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为50μm，使用曝光机(TME-150RSK；TOPCON(株)制)，在大气气氛下，以100mJ/cm2的曝光量(以365nm为基准)进行光照射。作为光掩模，使用形成有100μm线与间隔图案(line-and-space pattern)的光掩模。于24℃将光照射后的着色组合物层在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中浸渍显影60秒钟，进行水洗，由此得到着色图案。
对于得到的着色图案，使用扫描型电子显微镜(S-4000；Hitachi High-Technologies Corporation制)，对形状进行观察。将图1所示的图案边缘处的嵌入量的结果示于表4。嵌入量越少，形状越接近于垂直，存在不易产生从基底的剥离等的倾向。
[表4]
Figure BDA0003562570390000562
在比较例1及2中，嵌入量大，图案形状不良。与此相对，实施例1～7中得到的图案的嵌入量小，显示出良好的图案形状。

Claims (6)

1.固化性树脂组合物，其为包含树脂(A)、聚合性化合物(B)、及聚合引发剂(C)的固化性树脂组合物，
聚合引发剂(C)在360～390nm的范围内具有极大吸收波长，
聚合性化合物(B)的含量相对于固化性树脂组合物中包含的固态成分的总量而言为12质量％以上27质量％以下，并且，
聚合引发剂(C)的含量相对于聚合性化合物(B)的含量的质量比(C/B)为26％以下。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，聚合引发剂(C)在370～390nm的范围内具有极大吸收波长。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，聚合引发剂(C)为具有咔唑骨架的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚合引发剂(C)为具有硝基的化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其还含有着色剂(D)。
6.权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
CN202210298455.0A 2021-03-29 2022-03-24 固化性树脂组合物及其固化物 Pending CN115145115A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021055857 2021-03-29
JP2021-055857 2021-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115145115A true CN115145115A (zh) 2022-10-04

Family

ID=83406957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210298455.0A Pending CN115145115A (zh) 2021-03-29 2022-03-24 固化性树脂组合物及其固化物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2022153270A (zh)
KR (1) KR20220136169A (zh)
CN (1) CN115145115A (zh)
TW (1) TW202300533A (zh)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7123660B2 (ja) 2018-06-27 2022-08-23 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220136169A (ko) 2022-10-07
TW202300533A (zh) 2023-01-01
JP2022153270A (ja) 2022-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101849456B1 (ko) 착색 경화성 수지 조성물
CN107522685B (zh) 化合物、着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置
JP6091831B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
KR101837527B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR102003237B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
CN107783373B (zh) 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置
JP2013091780A (ja) 着色硬化性樹脂組成物
KR101632461B1 (ko) 착색 경화성 수지 조성물
CN114902136A (zh) 着色固化性组合物
CN115335770A (zh) 负型抗蚀剂组合物
CN113448169A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN113383020B (zh) 着色固化性树脂组合物
CN113383021A (zh) 着色固化性树脂组合物
KR101929279B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
CN114787669A (zh) 着色树脂组合物
CN114402257A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN114402017A (zh) 着色树脂组合物
CN113439092A (zh) 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置
CN115145115A (zh) 固化性树脂组合物及其固化物
CN113286828A (zh) 着色固化性树脂组合物
CN115808843A (zh) 固化性树脂组合物、其固化膜、及显示装置
JP7497998B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び固体撮像素子
WO2022172781A1 (ja) 硬化性組成物
CN109212899B (zh) 着色固化性树脂组合物、滤色器及显示装置
CN116203799A (zh) 着色固化性树脂组合物、着色固化性树脂组合物的固化膜和显示装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination