CN115142069B - 一种Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Co9S8‑FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料及其制备方法与应用。本发明制备方法包括步骤：将无机钴源与有机配体溶于有机溶剂中，室温静置反应，然后经离心、洗涤、干燥得到有机金属骨架自牺牲模板ZIF‑67；将ZIF‑67分散于溶剂中，加入铁源与硫源，经溶剂热反应，然后经离心、洗涤、干燥得到Co9S8‑FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料。本发明异质结的特殊结构可加速电子转移速率、中空类十二面体结构提供较大的比表面积，可实现电催化过程中氧气析出的高效率、高容量，具有优异的电催化析氧性能以及稳定性，因此具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料及其制备方法与应用，属于电催化析氧纳米材料合成领域。
背景技术
发展清洁能源是解决传统化石燃料消耗带来的环境能源危机的根本途径。电催化分解水(EWS)技术是一种生产高纯氢气和氧气的有效方法。高效电催化剂可以加快OER过程中的动力学反应速率并且降低其过电位。近来，虽然贵金属催化剂(Ru/Ir基催化剂)表现出优异的电催化OER活性，但其发展受到高价和稀有性的限制。因此，寻找替代的低成本、高效率催化剂电催化促进OER具有重要的现实意义。
过渡金属硫化物，其储量丰富，价格低廉，且具有的独特的电子结构在促进析氧反应方面表现出优异的性能，因此使得其备受关注。硫化钴(铁)由于导电性良好，合成路径简单，形貌可控易调节等优势，被认为是一种优良的电催化剂。并且与单金属硫化物相比，双金属化合物由于具有更多的活性中心、协同效应等优势而更受研究者关注。然而，他们的电化学OER性能仍然有些不尽人意，例如存在催化剂材料易团聚等劣势，阻碍了电子转移速率，从而降低了电催化OER活性。因此，研究人员通过空位工程、杂原子掺杂和结构工程等不同的方法来提高其导电性并暴露更多的活性位点。其中，异质结构催化剂构建的耦合界面可以调整电子结构，进一步优化OER过程中的吸附能。例如：CN113388847A公开了一种CoS2-FeS2/氮掺杂碳异质结构纳米材料及其制备与电解水应用。但是，上述材料在施加的大电流密度下较难维持长周期的析氧稳定性，电催化析氧性能欠佳。
此外，构建空心结构是提高电催化剂活性的另一种有效方法。近年来，金属有机骨架常被用作理想的前驱体来合成各种形貌的过渡金属化合物。例如：CN111841582A公开了一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料的制备方法。但是，上述材料的电催化析氧性能欠佳；且以金属有机框架为模板制备具有异质结构协同催化析氧作用的材料仍然存在一定难度。
为了解决上述问题，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料；其异质结的特殊结构可加速电子转移速率、中空十二面体结构提供较大的比表面积，可实现电催化过程中氧气析出的高效率、高容量，具有优异的电催化析氧性能以及稳定性，因此具有较高的应用价值。
本发明还提供上述Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的制备方法、以及其在电催化析氧方面的应用。
发明概述：本发明利用金属有机框架为自牺牲模板制备和构建中空多面体纳米复合材料并应用于电催化析氧中。本发明通过简单的一步溶剂热方法制备中空纳米复合材料，该发明的合成方法简单快捷，产品简单易得并对环境无污染，而且具有高效的电催化析氧性能与优异的稳定性能。
术语说明：
室温，具有本领域公知的含义，一般是指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料，所述材料为Co9S8-FeS2复合材料，Co9S8与FeS2两相之间形成异质结。
根据本发明优选的，所述复合材料的微观形貌为：粒径为60-220nm的中空多面体纳米颗粒。
上述Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将无机钴源与有机配体溶于有机溶剂中，室温静置反应，然后经离心、洗涤、干燥得到有机金属骨架自牺牲模板ZIF-67；
(2)将ZIF-67分散于溶剂中，加入铁源与硫源，经溶剂热反应，然后经离心、洗涤、干燥得到Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的无机钴源是六水合硝酸钴，有机配体是2-甲基咪唑。
根据本发明优选的，步骤(1)中，无机钴源与有机配体的摩尔比为1:(6-9)，优选为1:(7-8)，进一步优选为1:8。
根据本发明优选，步骤(1)中，所述的有机溶剂为甲醇或者乙醇；有机配体的物质的量和有机溶剂的体积比为0.2-0.6mol/L，进一步优选为0.4mol/L。
根据本发明优选，步骤(1)中，室温静置反应时间为22-26h，优选反应时间为24h。
根据本发明优选，步骤(2)中，所述溶剂为乙醇；ZIF-67的质量和溶剂的体积比为4-25mg/mL。
根据本发明优选，步骤(2)中，所述铁源为九水合硝酸铁，所述的硫源为硫代乙酰胺。
根据本发明优选，步骤(2)中，ZIF-67、铁源和硫源的摩尔比1:(0.1-4):(4-23)，优选为1:0.38:7.65。
根据本发明优选，步骤(2)中，所述溶剂热反应温度为120-200℃，优选溶剂热反应温度为180℃；所述溶剂热反应时间为8-16h，优选溶剂热反应时间为12h。
本发明一种优选的技术方案，所述Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将六水合硝酸钴与2-甲基咪唑分散于甲醇溶剂中，室温反应条件下静置反应24h后，经离心、甲醇溶剂洗涤、干燥得到ZIF-67；六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8；2-甲基咪唑的物质的量和有机溶剂的体积比为0.4mol/L；
(2)将步骤(1)制备的ZIF-67分散到乙醇溶剂中，加入九水合硝酸铁与硫代乙酰胺分别作为铁源与硫源，倒入高温溶剂热反应釜中，在180℃反应条件下反应12h；待溶剂热反应结束后，自然冷却到室温，黑色产物经离心、去离子水和无水乙醇依次洗涤、干燥，即得Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料；ZIF-67的质量和溶剂的体积比为14.57mg/mL；ZIF-67、九水合硝酸铁与硫代乙酰胺的摩尔比为1:0.38:7.65。
本发明还提供上述Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料在电催化析氧中的应用。
本发明的特点是以ZIF-67为前驱体，经过简单的一步溶剂热反应合成异质界面构成的中空结构，其中异质界面可加速电子传输速率、中空结构提供较大的比表面积，可实现电催化过程中高效率、高容量地氧气析出。
本发明制备原理如下：
随着溶剂热过程温度的升高，硫代乙酰胺会首先分解成H2S、NH3和CO2(方程式(1))。然后，Fe(NO3)3·9H2O中的NO3 -将与H2S反应生成S2-和HNO3(方程式(2))，产生的H+会刻蚀ZIF-67的表面使其形成中空结构。当反应温度继续升高，活化ZIF表面的Co2+开始与S2-反应，并在ZIF-67表面覆盖一层薄薄的Co9S8(方程式(3))。这是因为Co2+和2-MIM之间的配位键很容易被热破坏，并且Co2+倾向于与S2-形成更强的离子键。Co9S8薄层的形成抑制了Co2+从ZIF-67内部的扩散，从而降低了Co2+的进一步硫化速度并使材料保留碎片堆积的类中空十二面体结构。当反应温度升至目标温度时，ZIF-67@Co9S8复合材料表面附近溶液中的Fe3+将与S2-反应形成FeS2(方程式(4))。最后，随着反应时间的进一步延长，ZIF-67中Co2+向外扩散的速度加快，有利于Co9S8和FeS2的共外延生长，生成Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料。涉及的反应方程式如下：
本发明的有益效果如下：
1、本发明以实心十二面体的ZIF-67为自牺牲模板，通过在溶剂热阶段引入Fe源和S源的简单方式，一步制备了高性能异质结构构建的中空多面体结构纳米复合材料。本发明合成的纳米复合材料原料低廉易得，制备条件温和简单，对环境友好，异质结构可以加速电子转移速率，并且中空多面体结构能够提供较大的比表面积，从而具有优异的析氧性能。
2、本发明材料中，Co9S8和FeS2两种硫化物之间的异质界面电子转移调变了Co的电子状态，优化了Co对含氧中间产物的吸附能，结合中空结构有利于质量传输，从而使得复合材料具有242mV的超低过电势(在10mA cm-2电流密度下)；同时Fe的引入优化了Co的电子结构，从而导致复合材料具有在100mA cm-2电流密度下稳定维持30h的较高稳定性。尤其与二硫化铁(FeS2)、八硫化九钴(Co9S8)相比较，在相同电流密度下，本发明材料可实现更高效率、更高容量的电催化氧气析出，因此在电催化析氧中具有较好的应用前景。本发明材料也优于普遍的ZIF67衍生的析氧电催化剂(例如“ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,34,28685–28694”报道的核-壳结构ZIF67@ZIF8衍生的Co掺杂多孔碳材料在10mA cm-2的电流密度下过电位高达290mV且稳定性仅能维持近9h；“AngewandteChemie,2018,130(28):8790-8794”报道的ZIF67衍生的CeOx颗粒修饰的中空CoS材料在10mA cm-2的电流密度下过电位高达280mV且稳定性仅能维持20h)。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-67纳米材料的透射电子显微镜照片；
图2为实施例1制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的透射电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的高分辨透射电子显微镜照片；
图4为实施例1制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的选区电子衍射照片；
图5为实施例1-5制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的X射线衍射图谱；
图6为实施例1与对比例1-2制备的纳米材料的线性扫描伏安曲线图片；横坐标为对于Ag/AgCl参比电极的标准氢电极电势；
图7为实施例1制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线图片；
图8为实施例1制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的交流阻抗曲线图片；
图9为实施例1制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的塔菲尔曲线图片；
图10为实施例1制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料在100mA cm-2电流密度下的恒电流稳定性测试图片；
图11为实施例1-5制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的线性扫描伏安曲线对比图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明所述的制备异质结构构建的中空多面体的实验方法进行详细描述。
实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明的实验里所有的电位值均通过标准氢电极校正，电极电位校准方程为等式：
ERHE＝EAg/AgCl+0.059pH+E0 Ag/AgCl(E0 Ag/AgCl＝0.209V)
实施例1
一种Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的制备方法，包括步骤：
称取1.455g(5mmol)六水合硝酸钴与3.28g(40mmol)2-甲基咪唑，分别溶于100mL甲醇溶液中，超声分散成均匀溶液后，将六水合硝酸钴的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中并且强烈搅拌10min后，混合溶液在室温条件下静置反应24h，得到的紫色样品经过离心、甲醇洗涤、干燥后，即为成功制备的ZIF-67。
称取145.7mg ZIF-67分散到10mL乙醇溶液中，并且将100.99mg(0.25mmol)九水合硝酸铁(铁源与钴源的摩尔比为0.38:1)和375mg(5mmol)硫代乙酰胺加入到此溶液中，在180℃条件下溶剂热反应12h，自然冷却到室温后，经离心、去离子水和乙醇依次洗涤，再经真空干燥得到Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料。
实施例2
一种Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的制备方法，包括步骤：
ZIF-67的制备同实施例1；
称取72.8mg ZIF-67分散到10mL乙醇溶液中，并且将201.99mg(0.5mmol)九水合硝酸铁(铁源与钴源的摩尔比为1.53:1)和375mg(5mmol)硫代乙酰胺加入到此溶液中，在180℃条件下溶剂热反应12h，自然冷却到室温后，经离心、去离子水和乙醇依次洗涤，再经真空干燥得到Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料。
实施例3
一种Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的制备方法，包括步骤：
ZIF-67的制备同实施例1；
称取145.7mg ZIF-67分散到10mL乙醇溶液中，并且将302.99mg(0.75mmol)九水合硝酸铁(铁源与钴源的摩尔比为1.15:1)和375mg(5mmol)硫代乙酰胺加入到此溶液中，在180℃条件下溶剂热反应12h，自然冷却到室温后，经离心、去离子水和乙醇依次洗涤，再经真空干燥得到Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料。
实施例4
一种Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的制备方法，包括步骤：
ZIF-67的制备同实施例1；
称取49.7mg ZIF-67分散到10mL乙醇溶液中，并且将335.32mg(0.83mmol)九水合硝酸铁(铁源与钴源的摩尔比为3.77:1)和375mg(5mmol)硫代乙酰胺加入到此溶液中，在180℃条件下溶剂热反应12h，自然冷却到室温后，经离心、去离子水和乙醇依次洗涤，再经真空干燥得到Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料。
实施例5
一种Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的制备方法，包括步骤：
ZIF-67的制备同实施例1；
称取242.8mg ZIF-67分散到10mL乙醇溶液中，并且将68.679mg(0.17mmol)九水合硝酸铁(铁源与钴源的摩尔比为0.16:1)和375mg(5mmol)硫代乙酰胺加入到此溶液中，在180℃条件下溶剂热反应12h，自然冷却到室温后，经离心、去离子水和乙醇依次洗涤，再经真空干燥得到Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料。
对比例1
一种Co9S8纳米材料的制备方法，包括步骤：
ZIF-67的制备同实施例1；
称取145.7mgZIF-67分散到10mL乙醇溶液中，并且称取375mg(5mmol)硫代乙酰胺加入到此溶液中，在180℃条件下溶剂热反应12h，自然冷却到室温后，经离心、去离子水和乙醇依次洗涤，再经真空干燥得到Co9S8纳米材料。
对比例2
一种FeS2纳米材料的制备方法，包括步骤：
称取九水合硝酸铁100.99mg(0.25mmol)分散到10mL乙醇溶液中，并且称取375mg(5mmol)硫代乙酰胺加入到此溶液中，在180℃条件下溶剂热反应12h，自然冷却到室温后，经离心、去离子水和乙醇依次洗涤，再经真空干燥得到FeS2纳米材料。
试验例1
对实施例1得到的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料进行结构表征测试，如下：
透射电子显微镜：首先，ZIF-67的透射电镜照片如图1所示，得到的材料是十二面体，表面平滑，并且粒径约为250-450nm。Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料透射电子显微镜照片如图2所示，Co9S8-FeS2纳米复合材料的框架结构基本保持不变，尺寸约为100-200nm，但与ZIF-67相比，Co9S8-FeS2纳米复合材料表面变得粗糙，并且从衬度分布不均匀上可以看出，得到的材料是中空结构。
高分辨透射电子显微镜：高分辨照片如图3所示，制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料中的晶格距离为0.301nm、0.577nm和0.248nm，分别对应于Co9S8(311)、Co9S8(111)和FeS2(210)晶面，并且可以看到Co9S8与FeS2两相之间有明显的晶界，形成了Co9S8-FeS2异质结构。
选区电子衍射图像：选区电子衍射图像如图4所示，所述的Co9S8/FeS2复合材料的区域电子衍射(SAED)图像显示了清晰的衍射点，对应于Co9S8(662)、Co9S8(531)、Co9S8(422)、Co9S8(331)、Co9S8(222)、FeS2(421)、FeS2(023)的晶面；
X射线衍射图谱：图5为实施例1-5制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的X射线衍射图谱。位于29.82°和52.07°的衍射峰对应于Co9S8的(311)和(440)晶面(JCPDF:65-6801)，位于32.89°、36.91°和56.01°的衍射峰对应于FeS2的(200)、(210)和(311)晶面(JCPDF:79-0617)。
试验例2
对实施例1制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料进行电化学析氧性能测试，如下：
工作电极制备：将5mg样品分散到500μL乙醇中，并加入20μLNafion溶液(5wt％)超声1h后形成均匀的浆液，然后将100μL浆液滴加到用强酸预处理后的碳纸上，负载浓度为1mg cm-2，作为工作电极。
线性扫描伏安曲线(LSV)和循环伏安曲线(CV)测试：用CHI 660E电化学工作站在1.0M KOH的水溶液中进行测试的，Ag/AgCl和石墨棒分别作为参比电极和对电极，电解液预先通氮气30min除去多余的氧气，扫速设置为5mV·s-1，并且每次测试前预先扫描20次循环伏安曲线，以期得到稳定的线性扫描伏安曲线。
实施例1以及对比例制备的材料的析氧线性扫描伏安曲线如图6所示，由图6可知，本发明实施例1制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的析氧性能优异，仅需242mV过电位即可实现10mA cm-2的电流密度，性能优于对比例制备的八硫化九钴与二硫化铁，且在过渡金属基硫化物电催化剂中位于前列。
图7(a)为本发明实施例1制备的Co9S8-FeS2纳米复合材料在不同扫描速率条件下的循环伏安曲线，扫速范围为5-40mV·s-1。并且通过线性拟合得到的Cdl如图7(b)所示，数值为75.09mF cm-2，表明此电催化材料的电化学活性面积较大，说明得到的中空结构赋予了较大的活性位点可及性和高本征活性，从而改善了OER催化性能。
交流阻抗(EIS)测试：开路电势参数设置为0.447V(相对于Ag/AgCl电极)，频率设置为100000Hz-0.01Hz。实施例1的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的交流阻抗谱图如图8所示，由图8可知Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料有较小的电荷传输电阻。
通过过电势(η)对log(j)的线性关系得到塔菲尔曲线，然后计算塔菲尔斜率数值，评价此催化剂电催化析氧的动力学性能。由图9可知，本发明实施例1制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料有较小的塔菲尔斜率，为37.96mV dec-1。
实施例1制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料在100mA cm-2电流密度下进行的恒电流稳定性测试如图10所示。由图10可知Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料在析氧反应中稳定性良好，持续电解30h后，过电位仍可以保留96.2％。
实施例1-5制备得到的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的电催化析氧性能对比如图11所示，通过实施例1与其他实施例2-5的线性扫描伏安曲线中可以得知，本发明实施例1制备的Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料具有最高效的析氧产出，这说明本发明实施例1的原料比例最优的。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料在电催化析氧中的应用，其特征在于，所述复合材料为Co9S8-FeS2复合材料，Co9S8与FeS2两相之间形成异质结；所述复合材料的微观形貌为：粒径为60-220 nm的中空多面体纳米颗粒；
所述Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的制备方法，包括步骤：
（1）将无机钴源与有机配体溶于有机溶剂中，室温静置反应，然后经离心、洗涤、干燥得到有机金属骨架自牺牲模板ZIF-67；所述的无机钴源是六水合硝酸钴，有机配体是2-甲基咪唑；无机钴源与有机配体的摩尔比为1:(7-8)；所述的有机溶剂为甲醇或者乙醇；有机配体的物质的量和有机溶剂的体积比为0.2-0.6 mol/L；室温静置反应时间为22-26 h；
（2）将ZIF-67分散于溶剂中，加入铁源与硫源，经溶剂热反应，然后经离心、洗涤、干燥得到Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料；所述铁源为九水合硝酸铁，所述的硫源为硫代乙酰胺；所述溶剂为乙醇；ZIF-67的质量和溶剂的体积比为4-25 mg/mL；ZIF-67、铁源和硫源的摩尔比1:0.38:7.65；所述溶剂热反应温度为120-200 ℃；所述溶剂热反应时间为8-16 h。
2.根据权利要求1所述Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料在电催化析氧中的应用，其特征在于，步骤（1）中，室温静置反应时间为24 h。
3.根据权利要求1所述Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料在电催化析氧中的应用，其特征在于，步骤（1）中，无机钴源与有机配体的摩尔比为1:8。
4.根据权利要求1所述Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料在电催化析氧中的应用，其特征在于，步骤（2）中，溶剂热反应温度为180 ℃，溶剂热反应时间为12 h。
5.根据权利要求1所述Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料在电催化析氧中的应用，其特征在于，所述Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将六水合硝酸钴与2-甲基咪唑分散于甲醇溶剂中，室温反应条件下静置反应24 h后，经离心、甲醇溶剂洗涤、干燥得到ZIF-67；六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8；2-甲基咪唑的物质的量和有机溶剂的体积比为0.4mol/L；
（2）将步骤（1）制备的ZIF-67分散到乙醇溶剂中，加入九水合硝酸铁与硫代乙酰胺分别作为铁源与硫源，倒入高温溶剂热反应釜中，在180 ℃反应条件下反应12 h；待溶剂热反应结束后，自然冷却到室温，黑色产物经离心、去离子水和无水乙醇依次洗涤、干燥，即得Co9S8-FeS2异质结构构建的中空纳米复合材料；ZIF-67的质量和溶剂的体积比为14.57mg/mL；ZIF-67、九水合硝酸铁与硫代乙酰胺的摩尔比为1:0.38:7.65。
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