CN115142021B - 一种复合pi薄膜及其制备方法、光器件 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种复合PI薄膜的制备方法，涉及复合薄膜制备领域，包括：获得上表面形成有PI薄膜的衬底；在PI薄膜背离衬底的表面形成铬黑薄膜；将PI薄膜和铬黑薄膜整体与衬底分离，得到包括PI薄膜和铬黑薄膜的复合PI薄膜。由于铬金属本身具有较大的消光系数，所以复合PI薄膜的光吸收性能好；铬黑薄膜可以大面积形成，从而可以得到大面积复合PI薄膜；铬黑薄膜可以制备的比较薄，厚度可以在几百纳米，从而使复合PI薄膜的厚度较薄；同时，由于铬具有优异的粘附特性，铬黑薄膜与PI薄膜之间的粘附力较强，可以保证复合PI薄膜机械性能。此外，本申请还提供一种具有上述优点的复合PI薄膜和光器件。
Description
技术领域
本申请涉及复合薄膜制备领域，特别是涉及一种复合PI薄膜及其制备方法、光器件。
背景技术
PI（Polyimide，聚酰亚胺）是一类分子主链上含有五元酰亚胺环的高分子材料，分为芳香型和脂肪型两类。芳香型PI由于其自身结构特点，具有优异的耐热性能、介电性能、力学性能和化学稳定性，可以制备出悬浮微结构，广泛应用于微机电、半导体器件中。热辐射器、传感器、热成像器件等需要探测材料具有较高的光热响应能力，但由于PI薄膜光吸收能力较差，因此需要在PI薄膜表面制备较薄的光吸收层，在提升光吸收能力的同时，保证其柔性。
目前光吸收层有多种，例如，光吸收层可以为超材料层、纳米锥层、多孔金属薄膜等。其中，超材料层需要使用电子束刻蚀技术，工艺价格昂贵，且需要配合扫描电镜使用，扫描电镜可以容纳的样品尺寸很小，导致难以大面积集成；纳米锥层具有粗糙的表面，可以抑制宽波段电磁波反射，从而增加吸收，但是需要较高的厚度，一般在2μm左右；多孔金属薄膜采用热蒸发技术制备，虽然热质量较小，但机械性能较差。
因此，如何解决上述技术问题应是本领域技术人员重点关注的。
发明内容
本申请的目的是提供一种复合PI薄膜及其制备方法、光器件，以得到大尺寸的复合PI薄膜，降低复合PI薄膜厚度，且复合PI薄膜具有高吸收效果。
为解决上述技术问题，本申请提供一种复合PI薄膜的制备方法，包括：
获得上表面形成有PI薄膜的衬底；
在所述PI薄膜背离所述衬底的表面形成铬黑薄膜；
将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离，得到包括所述PI薄膜和所述铬黑薄膜的复合PI薄膜。
可选的，获得上表面形成有PI薄膜的衬底之前，还包括：
对所述衬底的上表面进行活化处理；其中，所述衬底为热氧化硅片，所述热氧化硅片中二氧化硅层所在的表面为上表面；
在所述衬底的上表面制备所述PI薄膜。
可选的， 将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离，得到包括所述PI薄膜和所述铬黑薄膜的复合PI薄膜包括：
将带有所述复合PI薄膜的衬底倾斜浸入腐蚀液中浸泡，直至所述复合PI薄膜完整漂浮在腐蚀液表面；
将所述复合PI薄膜从腐蚀液表面取出并清洗晾干，得到所述复合PI薄膜。
可选的，在所述衬底的上表面制备所述PI薄膜包括：
在所述衬底的上表面中心区域涂覆PAA溶液；
控制所述衬底旋转，以使所述PAA溶液均匀旋涂在所述衬底的上表面，得到PAA薄膜；
对所述PAA薄膜进行高温亚胺化处理，形成所述PI薄膜。
可选的，在所述衬底的上表面制备所述PI薄膜包括：
在所述衬底的上表面中心区域涂覆PAA溶液；
控制所述衬底旋转，以使所述PAA溶液均匀旋涂在所述衬底的上表面，得到PAA薄膜；
对所述PAA薄膜进行高温亚胺化处理，形成待处理PI薄膜；所述待处理PI薄膜的厚度大于所述PI薄膜的厚度；
减薄所述待处理PI薄膜，形成所述PI薄膜。
可选的，减薄所述待处理PI薄膜包括：
采用反应离子刻蚀技术减薄所述待处理PI薄膜。
可选的，减薄所述待处理PI薄膜包括：
采用电感耦合等离子体刻蚀技术，减薄所述待处理PI薄膜。
可选的，在所述衬底的上表面中心区域涂覆PAA溶液包括：
从PAA存储容器中吸取上层PAA溶液，并将吸取的上层PAA溶液涂覆在所述衬底的上表面中心区域。
可选的，在所述PI薄膜背离所述衬底的表面形成铬黑薄膜包括：
在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜；
腐蚀所述铬薄膜形成所述铬黑薄膜。
可选的，在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜包括：
清洁铬颗粒，去除所述铬颗粒表面的氧化物；
采用电子束蒸发法加热蒸发清洁的铬颗粒，在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜。
可选的，在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜包括：
采用溅射法在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜。
可选的，腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜包括：
利用包括冰醋酸的腐蚀液腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜。
可选的，腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜包括：
利用包括强氧化性酸的腐蚀液腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜。
可选的，将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离之前，还包括：
加热带有所述复合PI薄膜的衬底，以使所述复合PI薄膜释放应力。
本申请还提供一种复合PI薄膜，所述复合PI薄膜采用上述任一种所述的复合PI薄膜的制备方法制得。
本申请还提供一种光器件，所述光器件包括上述所述的复合PI薄膜。
本申请所提供的一种复合PI薄膜的制备方法，包括：获得上表面形成有PI薄膜的衬底；在所述PI薄膜背离所述衬底的表面形成铬黑薄膜；将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离，得到包括所述PI薄膜和所述铬黑薄膜的复合PI薄膜。
可见，本申请中在制备复合PI薄膜时，先获得带有PI薄膜的衬底，然后在PI薄膜上制备铬黑薄膜，最后将PI薄膜和铬黑薄膜形成的复合PI薄膜从衬底上分离。由于铬金属本身具有较大的消光系数，所以复合PI薄膜的光吸收性能好；铬黑薄膜可以大面积形成，从而可以得到大面积复合PI薄膜；铬黑薄膜可以制备的比较薄，厚度可以在几百纳米，从而使复合PI薄膜的厚度较薄；同时，由于铬具有优异的粘附特性，铬黑薄膜与PI薄膜之间的粘附力较强，可以保证复合PI薄膜机械性能。
此外，本申请还提供一种具有上述优点的复合PI薄膜和光器件。
附图说明
为了更清楚的说明本申请实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例所提供的一种复合PI薄膜的制备方法的流程图；
图2为本申请实施例所提供的另一种复合PI薄膜的制备方法的流程图；
图3为本申请实施例所提供的另一种复合PI薄膜的制备方法的流程图；
图4为本申请实施例所提供的一种PI薄膜的制备方法的流程图；
图5为本申请实施例所提供的另一种PI薄膜的制备方法的流程图；
图6为本申请实施例所提供的另一种复合PI薄膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步的详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
正如背景技术部分所述，目前光吸收层可以为超材料层、纳米锥层、多孔金属薄膜等。其中，超材料层需要使用电子束刻蚀技术，工艺价格昂贵，且需要配合扫描电镜使用，扫描电镜可以容纳的样品尺寸很小，导致难以大面积集成；纳米锥层具有粗糙的表面，可以抑制宽波段电磁波反射，从而增加吸收，但是需要较高的厚度，一般在2μm左右；多孔金属薄膜采用热蒸发技术制备，虽然热质量较小，但机械性能较差。
有鉴于此，本申请提供了一种复合PI薄膜的制备方法，请参考图1，该方法包括：
步骤S101：获得上表面形成有PI薄膜的衬底。
步骤S102：在所述PI薄膜背离所述衬底的表面形成铬黑薄膜。
铬黑薄膜的厚度可以在几百纳米，具体数值可以根据需要自行设置。
本申请中对铬黑薄膜的形成方式不做限定，可以对铬薄膜进行腐蚀得到，具体过程在述实施例中进行阐述。
步骤S103：将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离，得到包括所述PI薄膜和所述铬黑薄膜的复合PI薄膜。
金属铬具有优异的粘附特性，因此铬黑薄膜与PI薄膜之间具有良好的粘附性，在于衬底分离时，铬黑薄膜与PI薄膜一起与衬底分离开来，得到复合PI薄膜。
本申请中在制备复合PI薄膜时，先获得带有PI薄膜的衬底，然后在PI薄膜上制备铬黑薄膜，最后将PI薄膜和铬黑薄膜形成的复合PI薄膜从衬底上分离。由于铬金属本身具有较大的消光系数，所以复合PI薄膜的光吸收性能好；铬黑薄膜可以大面积形成，从而可以得到大面积复合PI薄膜；铬黑薄膜可以制备的比较薄，厚度可以在几百纳米，从而使复合PI薄膜的厚度较薄；同时，由于铬具有优异的粘附特性，铬黑薄膜与PI薄膜之间的粘附力较强，可以保证复合PI薄膜机械性能。
请参考图2，在上述实施例的基础上，在本申请的一个实施例中，复合PI薄膜的制备方法包括：
步骤S201：获得上表面形成有PI薄膜的衬底。
步骤S202：在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜。
需要说明的是，本申请中对铬薄膜的制备方法不做限定，可自行选择。
作为一种可实施方式，在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜包括：
步骤S2021：清洁铬颗粒，去除所述铬颗粒表面的氧化物。
铬颗粒大小为3~5mm，纯度为99.95%。由于铬颗粒在多次使用过程中会发生氧化，为了避免铬薄膜受到污染，需要对铬颗粒进行表面清洁，以去除表面的氧化物以及其他脏污等。
清洁铬颗粒时可以使用氢氟酸稀释液对铬颗粒进行表面清洁，然后再使用大量去离子水进行冲洗铬颗粒，冲洗完成后将铬颗粒烘干待用。
步骤S2022：采用电子束蒸发法加热蒸发清洁的铬颗粒，在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜。
在使用电子束蒸发镀膜机进行蒸发时，可以将气压设定为5×10-4Pa，蒸发速率可以设置为0.5Å/s，衬底温度可以设置为110℃，铬薄膜的厚度由晶振片控制。本申请中对铬薄膜的厚度不做限定，视情况而定。例如，铬薄膜的厚度可以为400nm。
一个高质量的铬薄膜的颜色应该为银色，有明显的镜面反射且不易被镊子划伤。蒸发真空气压可以为5×10-6Torr，蒸发速率可以为0.1nm/s，衬底温度可以控制在110℃。
作为另一种可实施方式，在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜包括：
采用溅射法在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜。
可以根据所需的铬薄膜设置溅射工艺参数，本申请中不做具体限定。
还需要说明的是，本申请中对铬薄膜的厚度也不做限定，可以根据需要自行设置。铬薄膜的厚度可以为几百个纳米，相较于现有技术中的光吸收层（纳米锥层），厚度明显降低，从而使得复合PI薄膜的厚度降低。
步骤S203：腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜。
可以采用湿法腐蚀的方式腐蚀铬薄膜，具体腐蚀方式在下述实施例中进行阐述。
步骤S204：将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离，得到包括所述PI薄膜和所述铬黑薄膜的复合PI薄膜。
需要指出的是，本申请中对复合PI薄膜与衬底的分离方式不做具体限定，只要能将两者分离即可。例如，可以借助腐蚀液将PI薄膜与衬底进行分离，具体操作过程在下述实施例中进行阐述。
本申请中在制备复合PI薄膜时，先获得带有PI薄膜的衬底，然后在PI薄膜上制备铬薄膜，再将铬薄膜腐蚀成铬黑薄膜，最后将PI薄膜和铬黑薄膜形成的复合PI薄膜从衬底上分离。由于铬金属本身具有较大的消光系数，所以复合PI薄膜的光吸收性能好；铬薄膜可以大面积形成，也即可以得到大面积的铬黑薄膜，从而可以得到大面积复合PI薄膜；铬薄膜可以制备的比较薄，厚度可以在几百纳米，从而使复合PI薄膜的厚度较薄；同时，由于铬薄膜具有优异的粘附特性，可以保证复合PI薄膜机械性能。
请参考图3，在上述实施例的基础上，在本申请的一个实施例中，复合PI薄膜的制备方法包括：
步骤S301：对所述衬底的上表面进行活化处理；其中，所述衬底为热氧化硅片，所述热氧化硅片中二氧化硅层所在的表面为上表面。
本申请中选用热氧化硅片作为衬底的原因是，制备PI薄膜的前驱体为PAA（Poly(amic acid)，聚酰胺酸）溶液，PAA溶液与热氧化硅片有良好的结合性。当然，也可以使用其他类型的衬底，只要最终可以将复合PI薄膜从衬底上分离即可。
热氧化硅片包括硅层和二氧化硅（SiO2）层，其中，二氧化硅层厚度可以为300nm，用作后续牺牲层，抛光处理；硅层的厚度可以为500μm。
当使用的衬底在超净间长时间搁置时，会造成洁净度下降的问题。为了避免衬底上的杂质对PI薄膜造成不良影响，在对衬底的上表面进行活化处理之前，还可以包括：
清洁衬底，去除衬底表面的脏污，提升衬底的洁净度。
本申请中对清洁衬底的方式不做具体限定，可自行选择。可选的，使用丙酮、酒精和去离子水对衬底进行湿法清洁，清洁时间为15min，并辅助超声波，然后使用氮气枪吹干衬底，得到洁净的衬底。或者，也可以使用水虎鱼溶液对衬底进行完全地湿法清洁，然后使用氮气枪吹干衬底，得到洁净的衬底。
本步骤中进行表面活化的原因是：PAA分子与衬底之间的作用力较弱，再加上PAA胶体的表面张力，导致PAA溶液旋涂后局部收缩出现孔洞，最终难以形成完整平滑的PI薄膜，影响PI薄膜的质量，因此必须对衬底进行活化处理。
对衬底表面进行活化的方式本申请不进行限定，只要能够实现衬底表面活化即可。作为一种可实施方式，可以使用氧等离子体去胶机在Ar和O2环境下对衬底进行轰击，去除衬底表面有机物，使衬底表面活化。
其中，射频功率可以控制为100W，Ar与O2的气体流量可以分别为20 sccm（standard cubic centimeter per minute，标准立方厘米每分钟）和100sccm，气压可以控制为0.2mbar（毫巴），对衬底表面持续轰击的时间可以为2min。
步骤S302：在所述衬底的上表面制备所述PI薄膜，获得上表面形成有PI薄膜的衬底。
步骤S303：在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜。
步骤S304：腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜。
步骤S305：将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离，得到包括所述PI薄膜和所述铬黑薄膜的复合PI薄膜。
步骤S303、步骤S304和步骤S305可以参考上述实施例，此处不再详细赘述。PI薄膜的制备过程在下述实施例中进行介绍，具体请参考下文。
对PI薄膜的制备方法可以有多种，下述实施例中对不同的PI薄膜的制备方法进行介绍。在本申请的一个实施例中，复合PI薄膜的制备方法包括：
步骤S401：对所述衬底的上表面进行活化处理；其中，所述衬底为热氧化硅片，所述热氧化硅片中二氧化硅层所在的表面为上表面。
步骤S402：在所述衬底的上表面制备所述PI薄膜，获得上表面形成有PI薄膜的衬底。
可选的，作为一种可实施方式，请参考图4，在所述衬底的上表面制备所述PI薄膜包括：
步骤S11：在所述衬底的上表面中心区域涂覆PAA溶液。
PAA溶液日常存储于4℃以下的冷藏环境中，使用前需要将PAA溶液恢复室温。PAA溶液的类型有多种，可以任意选择，本申请不做限定。本事实例中以ZKPI-305IIB型PAA溶液为例，其粘度为300~400cps（厘泊・秒），固含量为12%~13%，可用碱性溶液或丙酮类有机试剂去除。
在涂覆PAA溶液时，先将干燥的衬底真空吸附于匀胶台托盘上，然后使用清洁干燥的塑料滴管吸取约6毫升的PAA溶液，将PAA溶液涂覆在衬底中心约2/3的区域。需要强调的是，在涂覆PAA溶液过程中应避免出现气泡；同时，PAA溶液在使用中应避免接触水分，否则会导致溶质和有机溶剂NMP（N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮）分离。
为了提升PAA薄膜的纯度，在所述衬底的上表面中心区域涂覆PAA溶液包括：
从PAA存储容器中吸取上层PAA溶液，并将吸取的上层PAA溶液涂覆在所述衬底的上表面中心区域。
PAA溶液在放置过程中，溶液中的杂质会发生沉淀，上层PAA溶液杂质更少，纯度更高，所以用洁净的干燥的塑料滴管吸取上层的PAA溶液可以提升PAA薄膜的纯度，进而提升PI薄膜的纯度。
步骤S12：控制所述衬底旋转，以使所述PAA溶液均匀旋涂在所述衬底的上表面，得到PAA薄膜。
通过控制匀胶台旋转，使得衬底旋转。可以设定匀胶台预转速800rpm（revolutions per minute，转/分钟），旋涂60s，使PAA溶液均匀铺满整个衬底。然后提升转速，在高转速下旋涂，目的是获得特定厚度的PAA薄膜。本申请中对高转速的具体数值不做限定，根据所需的PAA薄膜的厚度（PI薄膜的厚度）而定，转速越高，PAA薄膜厚度越薄，也即得到的PI薄膜越薄。例如，高转速的转数可以为4000rpm，旋涂时间为3min。旋涂PAA 溶液后，PAA薄膜需在室温下静置1h，使有机溶剂NMP自然挥发。
本实施例中衬底在高转速下进行旋转，使PAA溶液在衬底上旋涂，从而直接得到所需厚度的PAA薄膜，进而通过高温亚胺化处理后直接得到所需厚度的PI薄膜。
步骤S13：对所述PAA薄膜进行高温亚胺化处理，形成所述PI薄膜。
步骤S13中，PAA薄膜进行高温亚胺化处理后直接得到所需厚度的PI薄膜。
PAA薄膜由某二酐和二酣聚合形成，种类较多，但均需经过高温亚胺化处理（又称脱水环化或固化反应），才能形成所需的PI薄膜。化学上，PAA的-NH基团和-OH基团合成五元环，并脱离一个水分子。亚胺化处理温度应不低于300℃。如果亚胺化不完全，PI薄膜的热稳定性和韧性均会下降，影响器件性能。因此，本申请中使用高温烘箱对PAA薄膜进行亚胺化处理，设定温度在200、250、300℃下各1h，阶梯式升温，保护气体为氮气，最后使其自然冷却至室温。在以上材料参数与工艺参数下制备的PI薄膜厚度经台阶仪测试约500nm，在实际应用中可根据具体情况进行参数调节。
可选的，作为另一种可实施方式，请参考图5，在所述衬底的上表面制备所述PI薄膜包括：
步骤S21：在所述衬底的上表面中心区域涂覆PAA溶液。
PAA溶液日常存储于4℃以下的冷藏环境中，使用前需要将PAA溶液恢复室温。PAA溶液的类型有多种，可以任意选择，本申请不做限定。本事实例中以ZKPI-305IIB型PAA溶液为例，其粘度为300~400cps（厘泊・秒），固含量为12%~13%，可用碱性溶液或丙酮类有机试剂去除。
在涂覆PAA溶液时，先将干燥的衬底真空吸附于匀胶台托盘上，然后使用清洁干燥的塑料滴管吸取PAA溶液，将PAA溶液涂覆在衬底中心约2/3的区域。需要强调的是，在涂覆PAA溶液过程中应避免出现气泡；同时，PAA溶液在使用中应避免接触水分，否则会导致溶质和有机溶剂NMP（N-methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮）分离。
为了提升PAA薄膜的纯度，在所述衬底的上表面中心区域涂覆PAA溶液包括：
从PAA存储容器中吸取上层PAA溶液，并将吸取的上层PAA溶液涂覆在所述衬底的上表面中心区域。
PAA溶液在放置过程中，溶液中的杂质会发生沉淀，上层PAA溶液杂质更少，纯度更高，所以用洁净的干燥的塑料滴管吸取上层的PAA溶液可以提升PAA薄膜的纯度。
步骤S22：控制所述衬底旋转，以使所述PAA溶液均匀旋涂在所述衬底的上表面，得到PAA薄膜。
通过控制匀胶台旋转，使得衬底旋转。本实施方式中，衬底以低转速旋转，转速较低时，PAA溶液在衬底上表面旋涂形成的PAA薄膜的厚度会比较厚，大于所需的PI薄膜的厚度。这也是本实施方式与上述制备PI薄膜实施方式的区别之处。
步骤S23：对所述PAA薄膜进行高温亚胺化处理，形成待处理PI薄膜；所述待处理PI薄膜的厚度大于所述PI薄膜的厚度。
PAA薄膜由某二酐和二酣聚合形成，种类较多，但均需经过高温亚胺化处理（又称脱水环化或固化反应），才能形成所需的PI薄膜。化学上，PAA的-NH基团和-OH基团合成五元环，并脱离一个水分子。亚胺化处理温度应不低于300℃。如果亚胺化不完全，PI薄膜的热稳定性和韧性均会下降，影响器件性能。因此，本申请中使用高温烘箱对PAA薄膜进行亚胺化处理，设定温度在200、250、300℃下各1h，阶梯式升温，保护气体为氮气，最后使其自然冷却至室温。
步骤S24：减薄所述待处理PI薄膜，形成所述PI薄膜。
步骤S23中待处理PI薄膜的厚度大于所需的PI薄膜的厚度，本步骤需要对待处理PI薄膜的厚度进行减薄，减薄至所需的PI薄膜的厚度。
可选的，在本申请的一个实施例中，减薄所述待处理PI薄膜包括：采用反应离子刻蚀（Reactive Ion Etching，简称RIE）技术减薄所述待处理PI薄膜。但是，本申请对此并不做具体限定。在本申请的其他实施例中，减薄所述待处理PI薄膜包括：采用电感耦合等离子体刻蚀（inductively coupled plasma，简称ICP）技术，减薄所述待处理PI薄膜。当然，还可以采用其他减薄技术，本申请中不再一一列举。
在低转速下，PAA薄膜厚度随转速的提高而显著降低。但转速过高时，PAA薄膜厚度变化量很小且标准差增大，导致PI薄膜的厚度均匀性降低。上述实施方式的高转速下制备的PAA薄膜胶的表面张力作用明显，易出现局部缩聚而导致最终的PI薄膜出现孔洞。而本实施方式中先制备出较厚的待处理PI薄膜，然后减薄至所需的厚度，可以保证得到的PI薄膜的厚度均匀性更好。
步骤S403：在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜。
步骤S404：腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜。
步骤S405：将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离，得到包括所述PI薄膜和所述铬黑薄膜的复合PI薄膜。
步骤S401、步骤S403、步骤S404和步骤S405请参考上述实施例，此处不再详细赘述。
在上述实施例的基础上，在本申请的一个实施例中，复合PI薄膜的制备方法包括：
步骤S401：对所述衬底的上表面进行活化处理；其中，所述衬底为热氧化硅片，所述热氧化硅片中二氧化硅层所在的表面为上表面。
步骤S402：在所述衬底的上表面制备所述PI薄膜，获得上表面形成有PI薄膜的衬底。
步骤S403：在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜。
步骤S404：腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜。
步骤S405：将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离，得到包括所述PI薄膜和所述铬黑薄膜的复合PI薄膜。
可选的，将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离，得到包括所述PI薄膜和所述铬黑薄膜的复合PI薄膜包括：
步骤S4051：将带有所述复合PI薄膜的衬底倾斜浸入腐蚀液中浸泡，直至所述复合PI薄膜完整漂浮在腐蚀液表面。
本申请中的复合PI薄膜可以在液体表面漂浮，具有自悬浮特点。
复合PI薄膜位于衬底的二氧化硅层的表面，将复合PI薄膜与衬底分离也即将复合PI薄膜与二氧化硅层之间进行分离，因此，可以利用腐蚀液将二氧化硅层腐蚀掉，也即二氧化硅层作为牺牲层，实现复合PI薄膜与衬底的分离。腐蚀液为氢氟酸稀释液，二氧化硅层与氢氟酸发生反应。
将带有复合PI薄膜的衬底倾斜的逐渐浸入装有氢氟酸稀释液的聚四氟乙烯容器里浸泡，倾斜的目的是：在带有复合PI薄膜的衬底逐渐浸入氢氟酸稀释液的过程中，二氧化硅层逐渐与氢氟酸稀释液发生反应，复合PI薄膜逐渐与衬底分离，由于带有复合PI薄膜的衬底是倾斜的，所以在逐渐浸入氢氟酸稀释液的过程中，复合PI薄膜可以更便捷的漂浮在氢氟酸稀释液的表面。当带有复合PI薄膜的衬底完全浸入氢氟酸稀释液后，复合PI薄膜最终完整漂浮于氢氟酸稀释液表面。
需要说明的是，本申请中对带有复合PI薄膜的衬底倾斜浸入氢氟酸稀释液的倾斜角度不做限定，视情况而定。例如，带有复合PI薄膜的衬底可以以45°倾斜角浸入氢氟酸稀释液中，或者以30°倾斜角浸入氢氟酸稀释液中，或者以60°倾斜角浸入氢氟酸稀释液中等。当然，也可以将带有复合PI薄膜的衬底水平浸入氢氟酸稀释液中，也在本申请的保护范围内。
需要指出的是，由于PI薄膜在衬底上通过涂覆PAA溶液、旋转匀胶和有机溶剂挥发制备形成，PAA溶液在衬底旋转的过程中很容易流到衬底的侧面，导致最终在衬底的侧面也会形成有PI薄膜。在将带有复合PI薄膜的衬底浸入氢氟酸稀释液之前，可以使用镊子沿着侧面PI薄膜的边缘划刻PI薄膜，以便于氢氟酸稀释液更好的与二氧化硅层接触发生反应，使得复合PI薄膜与衬底的分离过程更加顺利。
步骤S4052：将所述复合PI薄膜从腐蚀液表面取出并清洗晾干，得到所述复合PI薄膜。
为了避免取出过程对复合PI薄膜造成损伤，可以使用滤纸将漂浮在氢氟酸稀释液表面的复合PI薄膜取出。
由于复合PI薄膜表面附着有氢氟酸稀释液，因此需要清洗掉复合PI薄膜表面附着的氢氟酸稀释液。清洗时使用去离子水进行多次清洗，直至将复合PI薄膜表面附着的氢氟酸稀释液完全清洗掉。在清洗时将带有复合PI薄膜的滤纸转移至装有去离子水的容器中，当复合PI薄膜与去离子水接触时，复合PI薄膜会重新脱离滤纸并漂浮于去离子水的表面。需要注意的是，在利用去离子水清洗复合PI薄膜的过程中，操作需要缓慢、小心，以避免对复合PI薄膜造成损伤，从而影响复合PI薄膜的品质。
当复合PI薄膜清洗完成后，使用PI支撑环将复合PI薄膜垂直地提拉出水面并固定，自然晾干并真空密封，得到自悬浮结构的复合PI薄膜。
步骤S401、步骤S402、步骤S403、步骤S404具体可参考上述实施例，此处不再详细赘述。
对铬薄膜进行腐蚀的方法可以有多种，下述实施例中对不同的腐蚀铬薄膜的方式进行介绍。
在上述实施例的基础上，在申请的一个实施例中，复合PI薄膜的制备方法包括：
步骤S601：对所述衬底的上表面进行活化处理；其中，所述衬底为热氧化硅片，所述热氧化硅片中二氧化硅层所在的表面为上表面。
步骤S602：在所述衬底的上表面制备所述PI薄膜，获得上表面形成有PI薄膜的衬底。
步骤S603：在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜。
步骤S604：腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜。
腐蚀铬薄膜时可以使用湿法腐蚀方式，本申请中对腐蚀铬薄膜所用的腐蚀液不做限定，可自行选择。下面介绍两种不同的腐蚀方式，当然并不限于下述两种。
作为一种可实施方式，腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜包括：
利用包括冰醋酸的腐蚀液腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜。
其中，包括冰醋酸的腐蚀液包括硝酸铈铵、冰醋酸和去离子水，呈金黄色透明溶液。其中硝酸铈铵中Ce（铈）元素为+4价，具有足够的氧化性，可以与金属Cr（铬）发生氧化还原反应，化学方程式满足下式（1），生成的产物完全溶于水，不会污染样品。冰醋酸主要是用来提供酸性环境增强氧化性的，不参与化学反应。
本申请中对包括冰醋酸的腐蚀液的配比不做限定，可自行设置。例如，包括冰醋酸的腐蚀液的成分组成可以为25g的硝酸铈铵粉末，20mL浓度为36%的冰醋酸和100mL的去离子水。将铬薄膜浸入到包括冰醋酸的腐蚀液中约3min，得到铬黑薄膜，包括冰醋酸的腐蚀液温度为室温。腐蚀时间与铬薄膜厚度及腐蚀液浓度、温度等相关，具体根据实际情况进行调整。
铬薄膜腐蚀完成后需要用去离子水清洗干净，然后烘干待用。
作为另一种可实施方式，腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜包括：
利用包括强氧化性酸的腐蚀液腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜。
其中，包括强氧化性酸的腐蚀液包括硝酸铈铵、强氧化性酸和去离子水，强氧化性酸包括但不限于高氯酸、硝酸。其中硝酸铈铵中Ce（铈）元素为+4价，具有足够的氧化性，可以与金属Cr（铬）发生氧化还原反应，化学方程式满足上式（1），生成的产物完全溶于水，不会污染样品。
相较于冰醋酸，当腐蚀液中使用强氧化性酸时，强氧化性酸的比例要适当的降低。铬薄膜腐蚀完成后需要用去离子水清洗干净，然后烘干待用。
步骤S605：将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离，得到包括所述PI薄膜和所述铬黑薄膜的复合PI薄膜。
步骤S601、步骤S602、步骤S603、步骤S605具体可参考上述实施例，此处不再详细赘述。
在上述实施例的基础上，在本申请的一个实施例中，请参考图6，复合PI薄膜制作方法包括：
步骤S701：对所述衬底的上表面进行活化处理；其中，所述衬底为热氧化硅片，所述热氧化硅片中二氧化硅层所在的表面为上表面。
步骤S702：在所述衬底的上表面制备所述PI薄膜，获得上表面形成有PI薄膜的衬底。
步骤S703：在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜。
步骤S704：腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜。
步骤S705：加热带有所述复合PI薄膜的衬底，以使所述复合PI薄膜释放应力。
本实施例中对加热的方式不做限定，例如，可以将带有复合PI薄膜的衬底置于热盘上进行加热，或者将将带有复合PI薄膜的衬底放置在烘箱中进行加热等其他方式，只要能将复合PI薄膜中的应力释放即可。加热后自然恢复至室温即可。其中，加热温度可以为500℃。
步骤S706：将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离，得到包括所述PI薄膜和所述铬黑薄膜的复合PI薄膜。
本实施例中通过加热带有复合PI薄膜的衬底进行应力释放，可以避免复合PI薄膜与衬底分离过程中出现断裂和褶皱，提升复合PI薄膜的良率。
下面以一具体情况，对本申请中的复合PI薄膜制作方法进行阐述。
步骤1、选择热氧化硅片作为衬底，使用丙酮、酒精和去离子水对衬底进行湿法清洁15min，并辅助超声，然后使用氮气枪吹干，其中热氧化硅片中二氧化硅层厚度为300nm，硅层的厚度为500μm。
步骤2、使用氧等离子体去胶机在Ar和O2环境下对衬底进行轰击，去除衬底表面有机物，使其表面活化。其中，射频功率控制为100W，Ar与O2的气体流量分别为20和100sccm，气压0.2mbar，持续轰击2min。
步骤3、选用ZKPI-305IIB型PAA溶液，其粘度为300-400cps，固含量为12%-13%，将PAA溶液恢复至室温待用。将干燥的衬底真空吸附于匀胶台托盘上，然后使用清洁干燥的塑料滴管吸取约6mL的上层PAA溶液，涂覆在衬底中心约2/3的区域。PAA溶液涂覆过程中避免出现气泡和避免接触水分。
步骤4、设定匀胶台预转速800rpm，旋涂60s，使PAA溶液均匀铺满整个衬底。然后使用高转速4000rpm，旋涂3min，获得特定厚度的PAA薄膜。旋涂后，PAA薄膜在室温下静置1h，使有机溶剂NMP自然挥发。
步骤5、使用高温烘箱对PAA薄膜进行亚胺化处理，设定温度在200、250、300℃下各1h，阶梯式升温，保护气体为氮气。最后使其自然冷却至室温，得到PI薄膜，PI薄膜厚度经台阶仪测试约500nm。
步骤6、选用大小为3-5mm，纯度99.95%铬颗粒，预先使用氢氟酸稀释液对铬颗粒进行表面清洁，然后使用大量去离子水进行冲洗，烘干待用。使用电子束蒸发镀膜机在PI薄膜表面制备400nm铬薄膜，其中，蒸发时，设定气压5×10-4Pa，蒸发速率0.5Å/s，基底温度110℃，PI薄膜厚由晶振片控制。
步骤7、将铬薄膜浸入到腐蚀液中约3min，得到铬黑薄膜，其中，腐蚀液成分组成为25g硝酸铈铵粉末、20mL浓度36%的冰醋酸和100mL的去离子水，呈金黄色透明溶液，腐蚀液温度为室温。腐蚀完成后用去离子水清洗铬黑薄膜，烘干待用。本步骤即在衬底上形成复合PI薄膜。
步骤8、将带有复合PI薄膜的衬底置于500℃的热盘上进行应力释放，并自然恢复至室温。
步骤9、将带有复合PI薄膜的衬底倾斜45°逐渐地浸入装有氢氟酸稀释液的聚四氟乙烯容器里浸泡，直至复合PI薄膜与硅层逐渐分离，最终完整漂浮于氢氟酸稀释液表面。
步骤10、使用滤纸将漂浮的复合PI薄膜取出，将滤纸转移至装有去离子水的容器中，用去离子水缓慢多次清洗复合PI薄膜。当复合PI薄膜与水接触时，复合PI薄膜会重新脱离滤纸并漂浮于水面。最后使用PI支撑环将复合PI薄膜垂直地提拉出水面并固定，自然晾干并真空密封，形成自悬浮结构的复合PI薄膜。
使用紫外-可见光-近红外分光光度计测量上述逐步骤1至步骤10制备的复合PI薄膜，在320-800nm可见光波段，复合PI薄膜平均吸收率为93%，在800-1800nm近红外波段，复合PI薄膜吸收率也可达到65%。扫描电子显微镜观测可知，铬黑薄膜具有稀疏多孔的特点，因此使其具有高吸收特性。
本申请还提供一种复合PI薄膜，所述复合PI薄膜采用上述任一实施例所述的复合PI薄膜的制备方法制得。
本申请中的复合PI薄膜包括PI薄膜和位于PI薄膜上的铬黑薄膜，铬金属本身具有较大的消光系数，所以复合PI薄膜的光吸收性能好；铬薄膜可以大面积形成，也即可以得到大面积的铬黑薄膜，从而可以得到大面积复合PI薄膜；铬薄膜可以制备的比较薄，厚度可以在几百纳米，从而使复合PI薄膜的厚度较薄；同时，由于铬薄膜具有优异的粘附特性，可以保证复合PI薄膜机械性能。
本申请还提供一种光器件，所述光器件包括上述实施例所述的复合PI薄膜。
光器件包括但不限于热探测器、热辐射器，本申请中光器件由于使用复合PI薄膜，光热响应性能更强。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本申请所提供的复合PI薄膜及其制备方法、光器件进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。
Claims (15)
1.一种复合PI薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
获得上表面形成有PI薄膜的衬底；
在所述PI薄膜背离所述衬底的表面形成铬黑薄膜；
将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离，得到包括所述PI薄膜和所述铬黑薄膜的复合PI薄膜；
将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离之前，还包括：
加热带有所述复合PI薄膜的衬底，以使所述复合PI薄膜释放应力。
2.如权利要求1所述的复合PI薄膜的制备方法，其特征在于，获得上表面形成有PI薄膜的衬底之前，还包括：
对所述衬底的上表面进行活化处理；其中，所述衬底为热氧化硅片，所述热氧化硅片中二氧化硅层所在的表面为上表面；
在所述衬底的上表面制备所述PI薄膜。
3.如权利要求2所述的复合PI薄膜的制备方法，其特征在于， 将所述PI薄膜和所述铬黑薄膜整体与所述衬底分离，得到包括所述PI薄膜和所述铬黑薄膜的复合PI薄膜包括：
将带有所述复合PI薄膜的衬底倾斜浸入腐蚀液中浸泡，直至所述复合PI薄膜完整漂浮在腐蚀液表面；
将所述复合PI薄膜从腐蚀液表面取出并清洗晾干，得到所述复合PI薄膜。
4.如权利要求2所述的复合PI薄膜的制备方法，其特征在于，在所述衬底的上表面制备所述PI薄膜包括：
在所述衬底的上表面中心区域涂覆PAA溶液；
控制所述衬底旋转，以使所述PAA溶液均匀旋涂在所述衬底的上表面，得到PAA薄膜；
对所述PAA薄膜进行高温亚胺化处理，形成所述PI薄膜。
5.如权利要求2所述的复合PI薄膜的制备方法，其特征在于，在所述衬底的上表面制备所述PI薄膜包括：
在所述衬底的上表面中心区域涂覆PAA溶液；
控制所述衬底旋转，以使所述PAA溶液均匀旋涂在所述衬底的上表面，得到PAA薄膜；
对所述PAA薄膜进行高温亚胺化处理，形成待处理PI薄膜；所述待处理PI薄膜的厚度大于所述PI薄膜的厚度；
减薄所述待处理PI薄膜，形成所述PI薄膜。
6.如权利要求5所述的复合PI薄膜的制备方法，其特征在于，减薄所述待处理PI薄膜包括：
采用反应离子刻蚀技术减薄所述待处理PI薄膜。
7.如权利要求5所述的复合PI薄膜的制备方法，其特征在于，减薄所述待处理PI薄膜包括：
采用电感耦合等离子体刻蚀技术，减薄所述待处理PI薄膜。
8.如权利要求5所述的复合PI薄膜的制备方法，其特征在于，在所述衬底的上表面中心区域涂覆PAA溶液包括：
从PAA存储容器中吸取上层PAA溶液，并将吸取的上层PAA溶液涂覆在所述衬底的上表面中心区域。
9.如权利要求1所述的复合PI薄膜的制备方法，其特征在于，在所述PI薄膜背离所述衬底的表面形成铬黑薄膜包括：
在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜；
腐蚀所述铬薄膜形成所述铬黑薄膜。
10.如权利要求9所述的复合PI薄膜的制备方法，其特征在于，在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜包括：
清洁铬颗粒，去除所述铬颗粒表面的氧化物；
采用电子束蒸发法加热蒸发清洁的铬颗粒，在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜。
11.如权利要求9所述的复合PI薄膜的制备方法，其特征在于，在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜包括：
采用溅射法在所述PI薄膜背离所述衬底的表面制备铬薄膜。
12.如权利要求9所述的复合PI薄膜的制备方法，其特征在于，腐蚀所述铬薄膜形成所述铬黑薄膜包括：
利用包括冰醋酸的腐蚀液腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜。
13.如权利要求9所述的复合PI薄膜的制备方法，其特征在于，腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜包括：
利用包括强氧化性酸的腐蚀液腐蚀所述铬薄膜形成铬黑薄膜。
14.一种复合PI薄膜，其特征在于，所述复合PI薄膜采用如权利要求1至13任一项所述的复合PI薄膜的制备方法制得。
15.一种光器件，其特征在于，所述光器件包括如权利要求14所述的复合PI薄膜。
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