CN115141233A - 一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铑催化剂合成的技术领域，公开了一种双(1,5‑环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，包括如下步骤：将氢氧化铑和醇混合，搅拌得黄色悬浊液；在惰性气氛下，再依次加入三氟甲磺酸和1,5‑环辛二烯，加热反应；反应结束后经后处理，得到铑催化剂。本发明以氢氧化铑、三氟甲磺酸与1,5‑环辛二烯在醇中一步反应得到铑催化剂，醇同时作为反应溶剂和还原剂；能够排除氯离子等其它杂质的影响，使得产品的收率和纯度均处于较高水平；该合成工艺路线简单易行且原料易得，避免使用昂贵的银盐，反应条件温和，适应于工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及铑催化剂合成的技术领域，尤其涉及一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法。
背景技术
贵金属参与的催化反应对于化工制药行业来说具有重要意义，铑作为重要的催化材料，已广泛应用于石油化工、医药化工、精细化工和环保等领域，在催化加氢、氢硅烷化、烯烃氢甲酰化及烯烃异构化反应中显示出优良活性。随着国内精细化工的快速发展，行业对特殊贵金属催化材料的需求日益增加，而铑是及其稀有昂贵的金属材料，因此，开发收率高、工艺简单的铑均相催化剂合成方法具有积极的意义。
烯烃配位的一价铑均相催化剂如双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸(或四氟硼酸)铑(I)、(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、二(降冰片二烯)四氟硼酸铑(I)等，广泛用于氢甲酰化、不对称氢化、羰基合成等重要的化工生产过程中。其中，双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸(或四氟硼酸)铑(I)和二(降冰片二烯)四氟硼酸铑(I)属于弱配位离子化合物，在实际使用中一般和手性膦配体一起使用，可以催化不对称氢化反应。具有高活性的铑离子及弱配位的环二烯配体作为催化剂前体，其催化性能大大优于以氯离子为阴离子的(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体。
弱配位离子化合物合成方法一般先通过三氯化铑和环二烯反应得到[Rh(diene)Cl]2二聚体，再和弱配位阴离子的银盐反应，除去生成的氯化银沉淀，得到Rh(diene)2X(Huibin Qiu，et al.Supramolecular Chiral Transcription and Recognition byMesoporous Silica Prepared by Chiral Imprinting of a HelicalMicelle.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,3069–3072；Beáta Vilhanová，etal.Enantioselective Hydrogenation of Olefins Enhanced by Metal–OrganicFramework Additives.ChemCatChem 2016,8,308–312)。但是，该方法需以四氟硼酸银，三氟甲磺酸银，高氯酸银等作为氯离子沉淀试剂，该类试剂价格较为昂贵，反应形成的氯化银沉淀过滤较为困难，最终产品有可能残留氯化银等杂质，影响产品质量。
另一种合成方法是可以通过(1,5-环辛二烯)乙酰丙酮铑或二羰基乙酰丙酮铑在1,5-环己二烯存在下，和非配位酸反应得到Rh(COD)2X。例如，公开号为CN112679554A的中国发明专利公开了一种制备铑(I)酸盐[RhL2]+A-及[RhI(CO)2Cl]2络合物的方法，在惰性气体保护下，将一定量的稀酸水溶液滴加于乙酰丙酮二羰基铑(I)RhI(CO)2(acac)的二氯甲烷溶液中，然后再将配体L加入反应液，在适宜温度下反应一定时间，得到铑(I)酸盐[RhL2]+A-络合物；再采用稀盐酸处理，高效生成二羰基氯铑二聚体[RhI(CO)2Cl]2。但是，该方法需要预先合成铑前体化合物，综合考虑多步反应，实际总收率不高，限制了其在生产中的应用。
发明内容
为了解决铑均相催化剂(弱配位离子化合物)合成中存在的试剂昂贵、收率低的技术问题，本发明提供了一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，采用初级原材料实现一步反应合成铑催化剂，减少杂质引入，原料利用率高，最终可得到高纯度产品。
本发明的具体技术方案为：本发明提供了一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，包括如下步骤：将氢氧化铑和醇混合，搅拌得黄色悬浊液；在惰性气氛下，再依次加入三氟甲磺酸和1,5-环辛二烯，加热反应；反应结束后经后处理，得到铑催化剂。
本发明首次以氢氧化铑、三氟甲磺酸与1,5-环辛二烯在醇中一步反应得到铑催化剂，醇同时作为反应溶剂和还原剂。与已有合成方法相比，本发明以氢氧化铑为金属前体，以三氟甲磺酸为弱配位酸，能够排除氯离子等其它杂质的影响，最高收率可达90％以上，纯度大于98％，产品的收率和纯度均处于较高水平。该合成工艺路线为一步反应，简单易行且原料易得，避免使用昂贵的银盐，反应条件温和，适应于工业化生产应用。
具体的反应方程式为(以醇为乙醇为例)：
式中，TfOH为三氟甲磺酸(CF3SO3H)；COD为1,5-环辛二烯。
通过该合成方法也可以合成其他的铑配位催化剂，可以选择不同的弱配位阴离子的酸(如四氟硼酸、高氯酸)，合成双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)、二(降冰片二烯)四氟硼酸铑(I)等弱配位离子化合物，但需要注意的是所用弱配位阴离子的酸必须在反应温度下不会水解，否则水解产生的卤素离子会优先和铑离子配位，降低产品收率。本发明中使用的三氟甲磺酸并不会在反应温度下水解，醇作为还原剂还原氢氧化铑，铑离子与环二烯配位，而醇自身被氧化成醛，在后处理过程易除去，最终得到得到高收率和纯度的目标产品。
作为优选，所述加热反应的温度为65～80℃，时间为12～24h。
作为优选，所述氢氧化铑为含水或不含水的氢氧化铑；所述含水的氢氧化铑中含水的质量百分比为50～60％。
氢氧化铑可以是干燥的氢氧化铑粉末，也可以是铑回收过程中新制备的含水氢氧化铑，更优选新制备的的含水氢氧化铑，干燥的氢氧化铑粉末的产品收率相对较低。这可能是因为含水氢氧化铑更利于与其他原料反应，反应速率更快，收率也更高。但是，氢氧化铑的含水量过高，配体在反应体系中的溶解性就越小，不利于反应的进行，收率降低。
作为优选，所述醇为甲醇、乙醇或正丙醇；更优选为乙醇。
作为优选，所述氢氧化铑和醇的固液比为1g：20～30mL。
醇除作为还原剂外，还作为反应溶剂，添加量越少对于反应底物和产物的溶解性会受到影响。
作为优选，所述氢氧化铑、三氟甲磺酸与1,5-环辛二烯的摩尔比为1：(2～6)：(2～5)。
作为优选，所述后处理包括如下步骤：反应结束后旋蒸除去溶剂，加入二氯甲烷溶解后除去不溶物，加水分液后得到有机相溶液，加入分子筛干燥，之后过滤，将得到的溶液旋蒸；然后加入四氢呋喃并再次旋蒸，将得到的结晶以甲基叔丁基醚洗涤，真空干燥后得到铑催化剂。
作为优选，所述分子筛为4A分子筛或5A分子筛。
分子筛用于除去溶液中残留的水分。
作为优选，所述真空干燥的温度为40～50℃，时间为2～3h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明首次以氢氧化铑、三氟甲磺酸与1,5-环辛二烯在醇中一步反应得到铑催化剂，醇同时作为反应溶剂和还原剂；
(2)以氢氧化铑为金属前体，以三氟甲磺酸为弱配位酸，能够排除氯离子等其它杂质的影响，最高收率可达90％以上，纯度大于98％，产品的收率和纯度均处于较高水平；
(3)该合成工艺路线简单易行且原料易得，避免使用昂贵的银盐，反应条件温和，适应于工业化生产应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，包括如下步骤：
在惰性气氛下，将干燥的氢氧化铑或含水质量分数为50～60％的氢氧化铑分散于醇中，醇选自甲醇、乙醇或正丙醇，氢氧化铑和醇的固液比为1g：20～30mL，搅拌得到黄色悬浊液；然后在搅拌条件下，缓慢滴加三氟甲磺酸，注意加入时放热，再加入1,5-环辛二烯，使得氢氧化铑、三氟甲磺酸与1,5-环辛二烯的摩尔比为1：(2～6)：(2～5)，加料完毕后开始加热反应，在65～80℃温度下反应12～24h；
待反应结束后旋蒸除去溶剂，加入二氯甲烷溶解后过滤除去少量不溶物；再以去离子水洗涤分液1～2次，得到有机相溶液；加入4A分子筛或5A分子筛干燥除去残留水分，之后过滤，将得到溶液旋蒸浓缩，除去大部分二氯甲烷；然后加入四氢呋喃，再次旋蒸除去四氢呋喃和残留的二氯甲烷，得到深红色结晶，以甲基叔丁基醚洗涤，在40～50℃的温度下真空干燥2～3h后，得到铑催化剂。
实施例1
一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，包括如下步骤：
在500mL四口瓶中加入7.7g(50mmol)氢氧化铑(不含水)和200mL乙醇，搅拌得黄色悬浊液，以氮气置换反应体系中的空气；然后在搅拌条件下，缓慢滴加22.5g(150mmol)三氟甲磺酸，注意加入时放热，再加入16.2g(150mmol)1,5-环辛二烯，加料完毕后开始加热反应，在75℃温度下反应20h，得到红色溶液；
待反应结束后旋蒸除去乙醇，加入200mL二氯甲烷溶液后过滤除去少量不溶物；再以200mL去离子水洗涤分液2次，得到有机相溶液；加入4A分子筛干燥除去残留水分，之后过滤，将得到的溶液旋蒸浓缩，除去大部分二氯甲烷；然后加入150mL四氢呋喃，再次旋蒸除去四氢呋喃和残留的二氯甲烷，得到深红色结晶，以80mL甲基叔丁基醚洗涤，在45℃的温度下真空干燥3h后，得到双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)19.1g。
实施例2
一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，包括如下步骤：
在500mL四口瓶中加入7.7g(50mmol)氢氧化铑(不含水)和200mL乙醇，搅拌得黄色悬浊液，以氮气置换反应体系中的空气；然后在搅拌条件下，缓慢滴加37.5g(250mmol)三氟甲磺酸，注意加入时放热，再加入21.6g(200mmol)1,5-环辛二烯，加料完毕后开始加热反应，在75℃温度下反应20h，得到红色溶液；
待反应结束后旋蒸除去乙醇，加入200mL二氯甲烷溶液后过滤除去少量不溶物；再以200mL去离子水洗涤分液2次，得到有机相溶液；加入4A分子筛干燥除去残留水分，之后过滤，将得到的溶液旋蒸浓缩，除去大部分二氯甲烷；然后加入150mL四氢呋喃，再次旋蒸除去四氢呋喃和残留的二氯甲烷，得到深红色结晶，以80mL甲基叔丁基醚洗涤，在45℃的温度下真空干燥3h后，得到双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)20.2g。
实施例3
一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，包括如下步骤：
在500mL四口瓶中加入7.7g(50mmol)氢氧化铑(不含水)和200mL乙醇，搅拌得黄色悬浊液，以氮气置换反应体系中的空气；然后在搅拌条件下，缓慢滴加22.5g(150mmol)三氟甲磺酸，注意加入时放热，再加入16.2g(150mmol)1,5-环辛二烯，加料完毕后开始加热反应，在65℃温度下反应24h，得到红色溶液；
待反应结束后旋蒸除去乙醇，加入200mL二氯甲烷溶液后过滤除去少量不溶物；再以200mL去离子水洗涤分液2次，得到有机相溶液；加入4A分子筛干燥除去残留水分，之后过滤，将得到的溶液旋蒸浓缩，除去大部分二氯甲烷；然后加入150mL四氢呋喃，再次旋蒸除去四氢呋喃和残留的二氯甲烷，得到深红色结晶，以80mL甲基叔丁基醚洗涤，在45℃的温度下真空干燥3h后，得到双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)18.4g。
实施例4
一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，包括如下步骤：
在500mL四口瓶中加入17.2g含水氢氧化铑(含水约55.3％，含氢氧化铑50mmol)和200mL乙醇，搅拌得黄色悬浊液，以氮气置换反应体系中的空气；然后在搅拌条件下，缓慢滴加30.0g(150mmol)三氟甲磺酸，注意加入时放热，再加入21.6g(200mmol)1,5-环辛二烯，加料完毕后开始加热反应，在75℃温度下反应15h，得到红色溶液；
待反应结束后旋蒸除去乙醇，加入200mL二氯甲烷溶液后过滤除去少量不溶物；再以200mL去离子水洗涤分液2次，得到有机相溶液；加入4A分子筛干燥除去残留水分，之后过滤，将得到的溶液旋蒸浓缩，除去大部分二氯甲烷；然后加入150mL四氢呋喃，再次旋蒸除去四氢呋喃和残留的二氯甲烷，得到深红色结晶，以80mL甲基叔丁基醚洗涤，在45℃的温度下真空干燥3h后，得到双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)20.1g。
实施例5
一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，包括如下步骤：
在500mL四口瓶中加入17.2g含水氢氧化铑(含水约55.3％，含氢氧化铑50mmol)和200mL乙醇，搅拌得黄色悬浊液，以氮气置换反应体系中的空气；然后在搅拌条件下，缓慢滴加37.5g(250mmol)三氟甲磺酸，注意加入时放热，再加入21.6g(200mmol)1,5-环辛二烯，加料完毕后开始加热反应，在75℃温度下反应15h，得到红色溶液；
待反应结束后旋蒸除去乙醇，加入200mL二氯甲烷溶液后过滤除去少量不溶物；再以200mL去离子水洗涤分液2次，得到有机相溶液；加入4A分子筛干燥除去残留水分，之后过滤，将得到的溶液旋蒸浓缩，除去大部分二氯甲烷；然后加入150mL四氢呋喃，再次旋蒸除去四氢呋喃和残留的二氯甲烷，得到深红色结晶，以80mL甲基叔丁基醚洗涤，在45℃的温度下真空干燥3h后，得到双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)21.4g。元素分析结果为：C：43.82％，H：5.36％，N：<0.1％，S：6.97％，铑元素由产品经微波消解后用ICP测定：21.66％，以上数据符合理论值。
对比例1
与实施例5的区别在于：加热反应的温度为50℃。
一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，包括如下步骤：
在500mL四口瓶中加入17.2g含水氢氧化铑(含水约55.3％，含氢氧化铑50mmol)和200mL乙醇，搅拌得黄色悬浊液，以氮气置换反应体系中的空气；然后在搅拌条件下，缓慢滴加37.5g(250mmol)三氟甲磺酸，注意加入时放热，再加入21.6g(200mmol)1,5-环辛二烯，加料完毕后开始加热反应，在50℃温度下反应24h，土黄色原料不能完全溶解，过滤除去氢氧化铑，得到红色溶液。
待反应结束后旋蒸除去乙醇，加入200mL二氯甲烷溶液后过滤除去少量不溶物；再以200mL去离子水洗涤分液2次，得到有机相溶液；加入4A分子筛干燥除去残留水分，之后过滤，将得到的溶液旋蒸浓缩，除去大部分二氯甲烷；然后加入150mL四氢呋喃，再次旋蒸除去四氢呋喃和残留的二氯甲烷，得到深红色结晶，以80mL甲基叔丁基醚洗涤，在45℃的温度下真空干燥3h后，得到双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)9.2g。
对比例2
与实施例5的区别在于：三氟甲磺酸的添加量过多。
一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，包括如下步骤：
在500mL四口瓶中加入17.2g含水氢氧化铑(含水约55.3％，含氢氧化铑50mmol)和200mL乙醇，搅拌得黄色悬浊液，以氮气置换反应体系中的空气；然后在搅拌条件下，缓慢滴加60.0g(400mmol)三氟甲磺酸，注意加入时放热，再加入21.6g(200mmol)1,5-环辛二烯，加料完毕后开始加热反应，在75℃温度下反应15h，得到红色溶液；
待反应结束后旋蒸除去乙醇，加入200mL二氯甲烷溶液后过滤除去少量不溶物；再以200mL去离子水洗涤分液2次，得到有机相溶液；加入4A分子筛干燥除去残留水分，之后过滤，将得到的溶液旋蒸浓缩，除去大部分二氯甲烷；然后加入150mL四氢呋喃，再次旋蒸除去四氢呋喃和残留的二氯甲烷，得到深红色结晶，以80mL甲基叔丁基醚洗涤，在45℃的温度下真空干燥3h后，得到双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)20.4g。
对比例3
与实施例5的区别在于：1,5-环辛二烯的添加量过多。
一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，包括如下步骤：
在500mL四口瓶中加入17.2g含水氢氧化铑(含水约55.3％，含氢氧化铑50mmol)和200mL乙醇，搅拌得黄色悬浊液，以氮气置换反应体系中的空气；然后在搅拌条件下，缓慢滴加37.5g(250mmol)三氟甲磺酸，注意加入时放热，再加入43.2g(400mmol)1,5-环辛二烯，加料完毕后开始加热反应，在75℃温度下反应15h，得到红色溶液；
待反应结束后旋蒸除去乙醇，加入200mL二氯甲烷溶液后过滤除去少量不溶物；再以200mL去离子水洗涤分液2次，得到有机相溶液；加入4A分子筛干燥除去残留水分，之后过滤，将得到的溶液旋蒸浓缩，除去大部分二氯甲烷；然后加入150mL四氢呋喃，再次旋蒸除去四氢呋喃和残留的二氯甲烷，得到深红色结晶，以80mL甲基叔丁基醚洗涤，在45℃的温度下真空干燥3h后，得到双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)21.2g。
表1双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑产品的收率和纯度
| 组别 | 收率(％) | 纯度(％) |
| 实施例1 | 81.5 | 98.2 |
| 实施例2 | 86.2 | 98.4 |
| 实施例3 | 78.6 | 98.3 |
| 实施例4 | 85.8 | 98.4 |
| 实施例5 | 91.4 | 98.6 |
| 对比例1 | 39.3 | 98.3 |
| 对比例2 | 87.1 | 98.5 |
| 对比例3 | 90.5 | 98.8 |
表1中，收率和纯度的计算方式为：
式中，m1为双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)质量；m2为氢氧化铑质量；x为氢氧化铑含水率；
式中，铑含量由双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑产品溶于王水，经微波消解后用ICP测定。
具体结果如表1所示，本发明中铑催化剂产品的收率和纯度均处于较高水平，最高收率可达90％以上，纯度大于98％。对比例1表明加热反应的温度过低，在本反应体系中氢氧化铑并不能完全溶解，反应进程受限，收率降低。对比例2-3表明三氟甲磺酸和1,5-环辛二烯的添加量过多，并不利于提高收率。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将氢氧化铑和醇混合，搅拌得黄色悬浊液；在惰性气氛下，再依次加入三氟甲磺酸和1,5-环辛二烯，加热反应；反应结束后经后处理，得到铑催化剂。
2.如权利要求1所述双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于，所述加热反应的温度为65~80℃，时间为12~24h。
3.如权利要求1所述双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于，所述氢氧化铑为含水或不含水的氢氧化铑；所述含水的氢氧化铑中含水的质量百分比为50~60%。
4.如权利要求1所述双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇或正丙醇。
5.如权利要求1-4之一所述双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于，所述氢氧化铑和醇的固液比为1g：20~30mL。
6.如权利要求1-4之一所述双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于，所述氢氧化铑、三氟甲磺酸与1,5-环辛二烯的摩尔比为1：2～6：2～5。
7.如权利要求1所述双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于，所述后处理包括如下步骤：反应结束后旋蒸除去溶剂，加入二氯甲烷溶液后除去不溶物，加水分液后得到有机相溶液，加入分子筛干燥，之后过滤，将得到的溶液旋蒸；然后加入四氢呋喃并再次旋蒸，将得到的结晶以甲基叔丁基醚洗涤，真空干燥后得到铑催化剂。
8.如权利要求7所述双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于， 所述分子筛为4A分子筛或5A分子筛。
9.如权利要求7所述双(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑的合成方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为40～50℃，时间为2～3h。
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