CN115141133B - 一种烟用潜香物质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烟用潜香物质及其制备方法和应用，制备方法包括：将D‑氨基葡萄糖盐酸盐溶于水中，加入乙酰乙酸甲酯和NaHCO3在室温下混合搅拌反应；将上一步骤的产物和NaIO4分别加水溶解，再将上一步骤的产物溶液和NaIO4溶液混合；将上一步骤的产物、卤代烃、四丁基卤化铵和无水碳酸钾加入无水乙腈溶液中，回流搅拌；将上一步骤的产物和KMnO4置于丙酮溶液中，室温搅拌，减压蒸出溶液，加入盐酸溶液调节pH，随后加入NaHSO3溶液，继续搅拌；将上一步骤的产物和EDC或DCC加入无水二氯甲烷溶液中搅拌，然后再加入附加香韵源和DMAP，继续搅拌，得到烟用潜香物质。本发明提供的烟用潜香物质的制备方法简单可靠，成本低，易于推广。

Description

一种烟用潜香物质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烟用香料领域，更具体地，涉及一种烟用潜香物质及其制备方法和应用。
背景技术
随着对“吸烟与健康”问题的日益重视，烟草工作者致力于开发“低危害、低焦油”烟草制品，但是在实现“减害降焦”效果的同时，不可避免地影响到主流烟气香味物质释放量，进而影响烟草制品的品质。为了弥补减害降焦带来的香气损失，向烟草制品中添加香精香料已成为一种有效的手段。
氮杂环类香料是一类重要的香料，包括吡咯类、吡嗪类等化合物，这些化合物大多都经FEMA批准可作为香料应用于食品中，这类香料具有强烈的特征性香味，可赋予烟叶浓郁的烤香，对增强和改进烟草香味有明显的作用，但此类香料多为小分子香料，挥发性强，在烟草材料加工、存储过程中极容易损失，会造成烟草制品在抽吸过程中的香气释放不均匀、逐口释放量不稳定等问题，进而影响抽吸品质。若单纯依靠配方中使用较多的调配香精来解决上述问题，将会破坏烟草制品中烟草的自然香韵。
因此，如何提供一种留香持久、释香均匀的氮杂环类烟用香料成为本领域亟需解决的技术难题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种留香持久、释香均匀的氮杂环类烟用潜香物质的新技术方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种烟用潜香物质的制备方法。
该烟用潜香物质的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将D-氨基葡萄糖盐酸盐溶于水中，加入乙酰乙酸甲酯和NaHCO3在室温下混合搅拌反应，过滤、洗涤、干燥并重结晶，得到2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯；
步骤(2)：将2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯和NaIO4分别加水溶解，再将2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯溶液和 NaIO4溶液混合，过滤、重结晶、干燥后得到2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯；
步骤(3)：将2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯、卤代烃、四丁基卤化铵和无水碳酸钾加入无水乙腈溶液中，在55～65℃的温度下回流搅拌 18～24h，过滤、萃取、干燥，柱层析提纯得到N-烃基-2-甲基-5-甲酰基-3- 吡咯甲酸甲酯；
步骤(4)：将N-烃基-2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯和KMnO4置于丙酮溶液中，室温搅拌2～4h后，减压蒸出溶液，加入盐酸溶液调节pH 至1～3，随后加入NaHSO3溶液，继续搅拌10～20分钟，过滤、萃取、干燥，柱层析分离得到N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸；
步骤(5)：将N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸和EDC或DCC 加入无水二氯甲烷溶液中搅拌2～3h，然后再加入附加香韵源和DMAP，继续搅拌12～16h，蒸干溶剂、萃取、干燥、柱层析分离得到烟用潜香物质，其中，附加香韵源为麦芽酚和乙基麦芽酚中的至少一种，或者，附加香韵源为香兰素和乙基香兰素中的至少一种。
可选的，所述步骤(1)中的D-氨基葡萄糖盐酸盐、乙酰乙酸甲酯和 NaHCO3的摩尔比为1:(1.0～1.2):(2～3)。
可选的，所述步骤(2)中的2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯和NaIO4的摩尔比为1:(2.5～3)。
可选的，所述步骤(3)中的2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯、卤代烃、四丁基卤化铵和无水碳酸钾的摩尔比为1:(1.2～1.5):(0.2～0.3):(3～3.2)。
可选的，所述步骤(3)中的卤代烃为1-溴丙烷、2-溴丙烷、溴代正丁烷、溴代异丁烷、溴代正戊烷和溴化苄中的至少一种。
可选的，所述步骤(3)中的四丁基卤化铵为四丁基氟化铵、四丁基溴化铵和四丁基碘化铵中的任一种。
可选的，所述步骤(4)中的N-烃基-2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯和KMnO4的摩尔比为1:(1.2～1.5)。
可选的，所述步骤(5)中的N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸、 EDC或DCC、附加香韵源和DMAP的摩尔比为 1:(1.0～1.2):(2～2.2):(0.02～0.03)。
根据本发明的第二方面，提供了一种本发明所述的烟用潜香物质的制备方法制得的烟用潜香物质。
根据本发明的第三方面，提供了一种本发明所述的烟用潜香物质在卷烟加香中的应用。
本发明公开的烟用潜香物质的制备方法以氨基葡萄糖盐酸盐和乙酰乙酸甲酯为原料，通过环化、氧化、烷基化、再氧化和酯化制备出具有兼具烟草本香与附加香韵的潜香物质。麦芽酚和乙基麦芽酚可提供焦甜香香韵，香兰素和乙基香兰素可提供奶香香韵。
本发明提供的烟用潜香物质的制备方法简单可靠，成本低，易于推广。将烟用潜香物质添加在卷烟纸或再造烟叶中可实现增香及香味成分的稳定释放的目的，对降低烟气刺激性、掩盖杂气具有积极的作用。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。
图1为实施例1中化合物5的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中化合物5的核磁共振碳谱图。
图3为实施例1中化合物5的红外图。
图4为实施例1中化合物5的质谱图。
图5为实施例1中化合物6a的核磁共振氢谱图。
图6为实施例1中化合物6a的核磁共振碳谱图。
图7为实施例1中化合物6a的红外图。
图8为实施例1中化合物6a的质谱图。
图9为实施例1中化合物6a的TG-DTG图。
图10为实施例1中化合物6a的DSC图。
图11为实施例2中化合物6b的核磁共振氢谱图。
图12为实施例2中化合物6b的核磁共振碳谱图。
图13为实施例2中化合物6b的红外图。
图14为实施例2中化合物6b的质谱图。
图15为实施例2中化合物6b的TG-DTG图。
图16为实施例2中化合物6b的DSC图。
图17为实施例1和实施例2的合成路线图。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
本发明提供的烟用潜香物质的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将D-氨基葡萄糖盐酸盐溶于水中，加入乙酰乙酸甲酯和 NaHCO3在室温下混合搅拌反应，通过TLC检测反应进程。反应结束后低温静置，过滤、洗涤、干燥并重结晶，得到2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3- 吡咯甲酸甲酯。2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯为白色固体。
步骤(1)中的D-氨基葡萄糖盐酸盐、乙酰乙酸甲酯和NaHCO3的摩尔比可为1:(1.0～1.2):(2～3)。
具体实施时，D-氨基葡萄糖盐酸盐和水的质量体积比可为1:10，其中， D-氨基葡萄糖盐酸盐的质量的单位为g，水的体积的单位为mL。
步骤(2)：将2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯和NaIO4分别加水溶解，再将2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯溶液和 NaIO4溶液混合，过滤、重结晶、干燥后得到2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯。干燥后得到2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯为白色固体。
步骤(2)中的2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯和NaIO4的摩尔比可为1:(2.5～3)。
具体实施时，2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯或NaIO4和水之间的质量体积比可为1:(4～5)，其中2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基3- 吡咯甲酸甲酯、NaIO4的质量的单位为g，水的体积的单位为mL。
步骤(3)：将2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯、卤代烃、四丁基卤化铵和无水碳酸钾加入无水乙腈溶液中，在55～65℃的温度下回流搅拌 18～24h，过滤、萃取、干燥，柱层析提纯得到N-烃基-2-甲基-5-甲酰基-3- 吡咯甲酸甲酯。N-烃基-2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯为黄绿色油状物。
步骤(3)中的2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯、卤代烃、四丁基卤化铵和无水碳酸钾的摩尔比可为1:(1.2～1.5):(0.2～0.3):(3～3.2)。
步骤(3)中的卤代烃可为1-溴丙烷、2-溴丙烷、溴代正丁烷、溴代异丁烷、溴代正戊烷和溴化苄中的至少一种。
步骤(3)中的四丁基卤化铵可为四丁基氟化铵、四丁基溴化铵和四丁基碘化铵中的任一种。
具体实施时，2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯和无水乙腈之间的质量体积比可为1:(10～15)，其中2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯的质量的单位为g，无水乙腈的体积的单位为mL。
步骤(4)：将N-烃基-2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯和KMnO4置于丙酮溶液中，室温搅拌2～4h后，减压蒸出溶液，加入盐酸溶液调节pH 至1～3，随后加入NaHSO3溶液，继续搅拌10～20分钟，过滤、萃取、干燥，柱层析分离得到N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸。N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸为白色固体。
步骤(4)中的N-烃基-2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯和KMnO4的摩尔比可为1:(1.2～1.5)。
具体实施时，N-烃基-2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯和丙酮的质量体积比可为1:(30～50)，其中N-烃基-2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯的质量的单位为g，丙酮的体积的单位为mL。
步骤(5)：将N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸和EDC或DCC 加入无水二氯甲烷溶液中搅拌2～3h，然后再加入附加香韵源和DMAP，继续搅拌12～16h，蒸干溶剂、萃取、干燥、柱层析分离得到烟用潜香物质。其中，附加香韵源为麦芽酚和乙基麦芽酚中的至少一种，或者，附加香韵源为香兰素和乙基香兰素中的至少一种。
当附加香韵源为麦芽酚时，烟用潜香物质为呈浅黄色油状物的N-烃基 -4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸麦芽酚酯。当附加香韵源为乙基麦芽酚时，烟用潜香物质为呈浅黄色油状物的N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸乙基麦芽酚酯。当附加香韵源为香兰素时，烟用潜香物质为呈近无色透明油状物的N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸香兰素酯。当附加香韵源为乙基香兰素时，烟用潜香物质为呈近无色透明油状物的N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸乙基香兰素酯。
步骤(5)中的N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸、EDC或DCC、附加香韵源和DMAP的摩尔比可为1:(1.0～1.2):(2～2.2):(0.02～0.03)。
具体实施时，N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸和无水二氯甲烷的质量体积比可为1:(10～15)，其中N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸的质量的单位为g，二氯甲烷的体积的单位为mL。
本发明还提供了一种根据本发明的烟用潜香物质的制备方法制得的烟用潜香物质。
本发明还提供了一种烟用潜香物质在卷烟加香领域中的应用。
本发明的烟用潜香物质可加入再造烟叶的浆液中，经过打浆、抄造等工艺过程制得具有烟草本香和附加香韵的潜香型再造烟叶。
或者，将本发明的烟用潜香物质直接采用雾化喷淋设备将烟用潜香物质喷洒于再造烟叶表面，获得具有烟草本香和附加香韵的潜香型再造烟叶。
或者，将本发明的烟用潜香物质加入烟粉的混合物中，经压片、烘干、切丝、卷曲等工艺过程制得具有烟草本香和附加香韵的潜香型再造烟叶烟丝。
在加热过程中，再造烟叶可裂解释放出烟草本香物质和附加香韵(例如焦甜香香韵)的香味物质，不仅可丰富烟香，又可明显减少再造烟叶的木质杂气与刺激性，为开发具有特征香型的加热不燃烧烟草制品提供了新途径。
或者，在卷烟纸生产时将本发明的烟用潜香物质通过涂布机对卷烟纸内侧进行均匀浸涂，再经快速低温烘缸干燥，可使烟用潜香物质与卷烟纸紧密地结合在一起，并且分布均匀。
伴随着卷烟的燃吸，烟用潜香物质可裂解释放出烟草特征香味成分和附加香韵(例如奶香香韵)成分物质，一方面可赋予烟气浓郁的奶香香韵，对降低烟气刺激性、掩盖杂气具有积极的作用；另一方面，减少了高温蒸发导致的香味成分损失，且逐口释放更均匀，为增加卷烟烟气丰富性开辟了新途径。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的材料和试剂，如无特殊说明，均可从商业途径得到，实验中使用的设备如无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的设备。
实施例1
称取10gD-氨基葡萄糖盐酸盐、5.38g乙酰乙酸甲酯和11.68gNaHCO3，加入蒸馏水100mL，混合搅拌12h，TLC检测反应进程，反应结束后低温静置，过滤、洗涤、干燥并重结晶，得到10.14g白色固体2-甲基-5-1’,2’,3’,4’- 四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯(化合物2)。
称取10g化合物2、26.4g高碘酸钠，分别加入40mL水将其溶解，随后将两者混合搅拌，即有白色固体产生，将白色固体过滤，重结晶、干燥后得到白色固体2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯(化合物3)。
称取8.35g化合物3、9.23g 1-溴丙烷、1.13g四丁基溴化铵和31g无水碳酸钾于30mL无水乙腈溶液，65℃的温度下回流搅拌17h，石油醚:乙酸乙酯(4:1,v:v)监测反应；反应结束后，静置、过滤，蒸干溶剂，滤渣用乙酸乙酯和水萃取，有机相用无水Na2SO4干燥过夜；粗产物经硅胶(100目) 柱层析纯化，用石油醚:乙酸乙酯(20:1,v:v)洗脱，得到N-丙基-2-甲基-5- 甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯(化合物4)，黄绿色油状物，产率90％。
称取2g化合物4和3gKMnO4于220mL丙酮溶液中，室温搅拌2h，石油醚:乙酸乙酯(2:1,v:v)监测反应；待反应结束后，旋干溶液，加入4mol/L HCl溶液调节pH至3，加入30mL10％NaHSO3溶液，继续搅拌10分钟；乙酸乙酯萃取，有机相依次通过饱和食盐水、蒸馏水洗涤，有机相通过无水Na2SO4干燥过夜，经石油醚:乙酸乙酯(15:1,v:v)硅胶柱层析分离，重结晶得到白色固体N-丙基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸(化合物5)，产率60％。
称取495mg化合物5和342mg EDC于无水二氯甲烷溶液中，室温搅拌3h；然后再加入502mg乙基麦芽酚和5mgDMAP，继续搅拌12h，TLC 石油醚:乙酸乙酯5:1监测反应。待反应结束后，静置，旋干溶剂，加入乙酸乙酯溶解，分别用饱和食盐水和蒸馏水洗涤，有机层浓缩；粗产物经石油醚:乙酸乙酯(20:1,v:v)硅胶柱层析分离，得到N-丙基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸乙基麦芽酚酯(浅黄色油状物)(化合物6a)，产率为45％。化合物6a的合成路线图参见图17。
参见图1～4，所得化合物5的波谱数据如下：
白色固体，熔点：128～129℃，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.52(s, 1H),4.29–4.25(m,2H),3.81(d,J＝0.8Hz,3H),2.59(s,3H),1.73(q,J＝7.5Hz, 2H),0.94(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ165.45,165.05, 142.71,121.85,120.15,112.78,60.45,51.08,46.73,24.06,11.38,11.02.IR(KBr) v:3043,2932,1720,1666,1626,1435,1220,1070,901,758,465cm-1.HRMS (ESI)Calcd.for C11H16NO4[M+H]+:226.1079,found[M+H]+:226.1072。
参见图5～6，所得化合物6a的波谱数据如下：
浅黄色油状液体，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.37(d,J＝5.7Hz, 1H),7.26(s,1H),6.07(d,J＝5.7Hz,1H),3.92–3.87(m,2H),3.45(s,3H),2.30 (t,J＝7.6Hz,2H),2.25(s,3H),1.37(q,J＝7.6Hz,2H),0.89(d,J＝4.2Hz,3H), 0.57(t,J＝7.4Hz,3H).13CNMR(100MHz,Chloroform-d)δ172.47,164.93, 163.50,157.13,154.24,142.96,137.59,121.87,119.11,116.83,112.85,60.40, 51.06,46.85,23.99,22.31,21.05,14.19,11.35,11.03,10.87.IR(KBr)v:2964, 1737,1705,1646,1553,1438,1242,1206,1146,1061,990,831,742,685cm-1. HRMS(ESI)Calcd.for C18H22NO6[M+H]+:348.1447,found[M+H]+:348.1438。
化合物6a以升温速率为10℃/min降解过程中的TG和DTG曲线如图 9所示。从图中可以得知，化合物6a质量变化的主要阶段在155.4℃-450.4℃之间，质量损失90.54％，其中最大的质量损失率出现在325.7℃。质量变化停止后的物质为化合物6a的固体残留物，相当于其原始质量的9.46％。
化合物6a的DSC曲线如图10所示，该仪器记录了化合物DSC曲线的峰值温度。测量了热分解起始温度，从另一个角度确定了样品的热稳定性。由图10可知，样品的DSC曲线在89.8℃出现第一个吸热峰，在360.4℃出现第二个吸热峰。结合TG-DTG图，样品的质量变化过程伴随着两次吸热过程。由此可得，TG-DTG和DSC曲线的结果是相互对应的。
通过Py-GC/MS方法模拟卷烟的燃烧过程，检测了化合物6a的裂解产物。设定不同温度可在一定程度上更有效模拟卷烟燃烧过程，结合化合物 6a的TG-DTG和DSC曲线，选取具有代表性的300、350和400℃三个温度进行分析，监测化合物6a在空气气氛中的热解情况。每次将约1mg样品放入两根石英棉线之间的石英管中，通过NIST17质谱数据库使用面积归一化方法对化合物的热解产物进行定性和半定量分析。结果列于表1中。
表1化合物6a的热裂解产物分析结果
Figure BDA0003713573940000091
由表1可知，化合物6a裂解共得到3种产物，在裂解过程中，可能发生了酯键断裂、取代、重排等反应，裂解产物随着温度的升高可能进一步发生反应。在三个温度下条件下，化合物6a分别裂解出3种产物，其中在300℃下未检测出任何物质；在350℃下乙基麦芽酚含量占比的76.00％， N-丙基-2-甲基-3-吡咯甲酸甲酯占18.92％，N-丙基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸占5.06％；在400℃下，乙基麦芽酚含量占比为50.13％，N-丙基-2- 甲基-3-吡咯甲酸甲酯占42.80％，N-丙基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸占 1.02％。
由此可见，在350、400℃两个温度下，化合物6a裂解出乙基麦芽酚，且含量占比相对较大。说明化合物6a在350℃下酯键已经开始断裂，形成乙基麦芽酚，且随着裂解温度的升高，乙基麦芽酚的相对百分含量呈下降的趋势，在350℃乙基麦芽酚含量占比最高，吡咯甲酯衍生物含量反之。吡咯甲酯化合物在香料工业具有较大应用价值。乙基麦芽酚具有麦芽和焦甜香气，在烟草中能够增强可可、坚果、焦糖、香荚兰、浆果的风味，这些香味物质与烟香协调，抑制刺激性，改善烟香吸味。
应用例1
按照辊压法生产制造流程生产再造烟叶：将烟叶碎片定量掺配后，磨成烟粉，添加发烟剂、粘合剂，充分混合后，经压片、烘干、切丝、卷曲，制成再造烟叶KB。其中，发烟剂添加比例20％(其中丙三醇比例为16％、丙二醇比例为4％)、粘合剂添加比例为5％。
按照辊压法生产制造流程生产再造烟叶：将烟叶碎片定量掺配后，磨成烟粉，添加发烟剂、粘合剂和化合物6a，充分混合后，经压片、烘干、切丝、卷曲，制成再造烟叶A。其中，发烟剂添加比例20％(其中丙三醇比例为16％、丙二醇比例为4％)、粘合剂添加比例为5％，化合物6a添加比例为0.3％。
按照辊压法生产制造流程生产再造烟叶：将烟叶碎片定量掺配后，磨成烟粉，添加发烟剂、粘合剂和实施例1中的化合物6a，充分混合后，经压片、烘干、切丝、卷曲，制成再造烟叶B。其中，发烟剂添加比例20％ (其中丙三醇比例为16％、丙二醇比例为4％)、粘合剂添加比例为5％,化合物6a添加比例为0.5％。
将采用上述工艺上述制得的再造烟叶烟丝采用无序排列的方式卷制成烟弹，分别记作空白烟弹(由再造烟叶KB制成)、烟弹A(由再造烟叶A 制成)、烟弹B(由再造烟叶B制成)，依据上海院的加热卷烟感官评吸要求对制得的烟弹进行感官质量评价，结果如表2所示。
表2感官质量评价
Figure BDA0003713573940000111
从表2中可以看出，烟弹A和B的香气比对比样的感官质量得分有所增加，有明显的焦甜、烤甜香韵，烟香丰富，劲头适中，刺激变小，前后抽吸的一致性较好，具有较好的应用前景。
实施例2
称取20gD-氨基葡萄糖盐酸盐、10.76g乙酰乙酸甲酯和23.36gNaHCO3，加入蒸馏水200mL，混合搅拌12h，TLC检测反应进程，反应结束后低温静置，过滤、洗涤、干燥并重结晶，得到20.38g白色固体2-甲基-5-1’,2’,3’,4’- 四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯(化合物2)。
称取15g化合物2、39.6g高碘酸钠，分别加入70mL水将其溶解，随后将两者混合搅拌，即有白色固体产生，将白色固体过滤，重结晶、干燥后得到白色固体2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯(化合物3)。
称取4.20g化合物3’、4.62g 1-溴丙烷、0.57g四丁基溴化铵和15.50g 无水碳酸钾于15mL无水乙腈溶液，65℃的温度下回流搅拌17h，石油醚: 乙酸乙酯(4:1,v:v)监测反应；反应结束后，静置、过滤，蒸干溶剂，滤渣用乙酸乙酯和水萃取，有机相用无水Na2SO4干燥过夜；粗产物经硅胶(100 目)柱层析纯化，用石油醚:乙酸乙酯(20:1,v:v)洗脱，得到N-丙基-2-甲基 -5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯(化合物4)，黄绿色油状物。
称取2g化合物4和3gKMnO4于220mL丙酮溶液中，室温搅拌2h，石油醚:乙酸乙酯(2:1,v:v)监测反应；待反应结束后，旋干溶液，加入4mol/L HCl溶液调节pH至3，加入30mL10％NaHSO3溶液，继续搅拌10分钟；乙酸乙酯萃取，有机相依次通过饱和食盐水、蒸馏水洗涤，有机相通过无水Na2SO4干燥过夜，经石油醚:乙酸乙酯(15:1,v:v)硅胶柱层析分离，重结晶得到白色固体N-丙基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸(化合物5)，产率60％。
称取900mg化合物5和620mg EDC于无水二氯甲烷溶液中，室温搅拌3h；然后再加入912mg香兰素和8mgDMAP，继续搅拌12h，TLC石油醚:乙酸乙酯5:1监测反应。待反应结束后，静置，旋干溶剂，加入乙酸乙酯溶解，分别用饱和食盐水和蒸馏水洗涤，有机层浓缩；粗产物经石油醚: 乙酸乙酯(20:1,v:v)硅胶柱层析分离，得到N-丙基-4-甲氧羰基-5-甲基-2- 吡咯甲酸香兰素酯(无色油状物)(化合物6b)，产率为50％。化合物6b 的合成路线图参见图17。
参见图11～14，所得化合物6b的波谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.97(s,1H),7.66(s,1H),7.53–7.52 (m,1H),7.31(d,J＝7.7Hz,2H),4.28(t,J＝2.0Hz,2H),3.89(s,3H),3.83(s, 3H),2.63(s,3H),1.74(dd,J＝7.6,2.0Hz,2H),0.94(s,3H).13C NMR(100MHz, Chloroform-d)δ191.10,164.94,157.93,152.42,144.89,142.89,135.15,124.83, 123.79,121.69,119.50,112.90,110.87,56.11,51.09,46.81,23.99,11.37,10.99.IR (KBr)v:2970,1695,1594,1546,1478,1396,1249,1146,1061,1028,968,865, 741,582,533cm-1.HRMS(ESI)Calcd.forC19H22NO6[M+H]+:360.1447,found [M+H]+:360.1438。
化合物6b以升温速率为10℃/min降解过程中的TG和DTG曲线如图 15所示。从图中可以得知，化合物6b质量变化的主要阶段在233.6℃-400℃之间，质量损失83.77％，其中最大的质量损失率出现在293.7℃。质量变化停止后的物质为化合物6b的固体残留物，相当于其原始质量的16.23％。
化合物6b的DSC曲线如图16所示，该仪器记录了化合物6b的DSC 曲线的峰值温度。测量了热分解起始温度，从另一个角度确定了样品的热稳定性。由图16可知，样品的DSC曲线在85.8℃出现第一个吸热峰，在347.4℃出现第二个吸热峰。结合TG-DTG图，样品的质量变化过程伴随着两次吸热过程。由此可得，TG-DTG和DSC曲线的结果是相互对应的。
通过Py-GC/MS方法模拟卷烟的燃烧过程，检测了化合物6b的裂解产物。设定不同温度可在一定程度上更有效模拟卷烟燃烧过程，结合化合物 6b的TG-DTG和DSC曲线，选取具有代表性的300、350和400℃三个温度进行分析，监测化合物6b在空气气氛中的热解情况。每次将约1mg样品放入两根石英棉线之间的石英管中，通过NIST17质谱数据库使用面积归一化方法对化合物的热解产物进行定性和半定量分析。结果列于表3中。
表3化合物6b的热裂解产物分析结果
Figure BDA0003713573940000131
由表3可知，化合物6b裂解共得到3种产物，在裂解过程中，可能发生了酯键断裂、取代、环化、芳构化、重排等反应，裂解产物随着温度的升高可能进一步发生反应。在三个温度下条件下，化合物6b分别裂解出3 种产物，其中在300℃下香兰素含量占总含量的31.02％，N-丙基-2-甲基-3- 吡咯甲酸甲酯占47.47％，N-丙基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸占7.57％；在350℃下香兰素含量占总含量的47.60％，N-丙基-2-甲基-3-吡咯甲酸甲酯占34.59％，N-丙基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸占5.03％；在400℃下，香兰素含量占总含量的37.74％，N-丙基-2-甲基-3-吡咯甲酸甲酯占59.39％， N-丙基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸占1.02％。
由此可见，在三个温度下，化合物6b裂解出香兰素，且含量占比相对较大。说明化合物6b在300℃下酯键已经开始断裂，开始形成香兰素，且随着裂解温度的升高，香兰素的相对百分含量呈先升高后下降的趋势，在 350℃香兰素含量占比最高，吡咯酯类衍生物含量反之。吡咯酯类化合物在香料工业具有较大应用价值。香兰素具有香荚兰豆香气及浓郁的奶香气息，广泛用于食品中，另外香兰素具有抗氧化及预防癌症的的作用。这些香味物质能调和烟香、减轻刺激性，对烟气有修饰和改善的作用。
应用例2
按照卷烟纸生产制造流程制备卷烟纸：对纤维原料进行疏解、打浆、调配长短纤维比例、添加填料和功能助剂，然后经脱水纸张成型，再经压榨、烘干、卷取。
称取16g化合物6b溶于15kg酒精中，制备出奶香香韵涂布液。称取 50kg新制备的卷烟纸，采用离线涂布机离线涂布奶香香韵涂布液于卷烟纸背面，然后再经低温烘缸干燥，烘缸温度控制在80℃，至干燥完全后，最后进行分切，即完成卷烟纸A，烟用潜香物质添加量约占卷烟纸重量的 0.32‰。
称取24g化合物6b溶于15kg酒精中，制备出奶香香韵涂布液。称取 50kg新制备的卷烟纸，采用离线涂布机离线涂布奶香香韵涂布液于卷烟纸背面，然后再经低温烘缸干燥，烘缸温度控制在70℃，至干燥完全后，最后进行分切，即完成卷烟纸B，烟用潜香物质添加量约占卷烟纸重量的 0.48‰。
表4卷烟感官质量评价
Figure BDA0003713573940000141
将上述制得的奶香风味卷烟纸和定量、透气度、灰分等指标一样的普通卷烟纸，采用相同的烟丝分别卷制卷烟样品，分别记为KB(未添加烟用潜香物质)、NA(由卷烟纸A制成)、NB(由卷烟纸B制成)，按照 GB5606.4-2005《卷烟第四部分感官技术要求》标准对制得的样品卷烟进行卷烟感官质量评价，结果如表4所示。
从表4中可以看出，NA和NB的香气比对比样的香气得分有所增加，有明显的奶香香韵，能够起到抑制刺激性、掩盖杂气、改善余味等作用，感官质量总体有所感善，具有一定的应用前景。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种烟用潜香物质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：将D-氨基葡萄糖盐酸盐溶于水中，加入乙酰乙酸甲酯和NaHCO3在室温下混合搅拌反应，过滤、洗涤、干燥并重结晶，得到2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯；
步骤(2)：将2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯和NaIO4分别加水溶解，再将2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯溶液和NaIO4溶液混合，过滤、重结晶、干燥后得到2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯；
步骤(3)：将2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯、卤代烃、四丁基卤化铵和无水碳酸钾加入无水乙腈溶液中，在55～65℃的温度下回流搅拌18～24h，过滤、萃取、干燥，柱层析提纯得到N-烃基-2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯；
步骤(4)：将N-烃基-2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯和KMnO4置于丙酮溶液中，室温搅拌2～4h后，减压蒸出溶液，加入盐酸溶液调节pH至1～3，随后加入NaHSO3溶液，继续搅拌10～20分钟，过滤、萃取、干燥，柱层析分离得到N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸；
步骤(5)：将N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸和EDC或DCC加入无水二氯甲烷溶液中搅拌2～3h，然后再加入附加香韵源和DMAP，继续搅拌12～16h，蒸干溶剂、萃取、干燥、柱层析分离得到烟用潜香物质，其中，附加香韵源为麦芽酚和乙基麦芽酚中的至少一种，或者，附加香韵源为香兰素和乙基香兰素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的烟用潜香物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的D-氨基葡萄糖盐酸盐、乙酰乙酸甲酯和NaHCO3的摩尔比为1:(1.0～1.2):(2～3)。
3.根据权利要求1所述的烟用潜香物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的2-甲基-5-1’,2’,3’,4’-四羟丁基-3-吡咯甲酸甲酯和NaIO4的摩尔比为1:(2.5～3)。
4.根据权利要求1所述的烟用潜香物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯、卤代烃、四丁基卤化铵和无水碳酸钾的摩尔比为1:(1.2～1.5):(0.2～0.3):(3～3.2)。
5.根据权利要求1所述的烟用潜香物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的卤代烃为1-溴丙烷、2-溴丙烷、溴代正丁烷、溴代异丁烷、溴代正戊烷和溴化苄中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的烟用潜香物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的四丁基卤化铵为四丁基氟化铵、四丁基溴化铵和四丁基碘化铵中的任一种。
7.根据权利要求1所述的烟用潜香物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的N-烃基-2-甲基-5-甲酰基-3-吡咯甲酸甲酯和KMnO4的摩尔比为1:(1.2～1.5)。
8.根据权利要求1所述的烟用潜香物质的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的N-烃基-4-甲氧羰基-5-甲基-2-吡咯甲酸、EDC或DCC、附加香韵源和DMAP的摩尔比为1:(1.0～1.2):(2～2.2):(0.02～0.03)。
9.一种根据权利要求1至8中任一项所述的烟用潜香物质的制备方法制得的烟用潜香物质。
10.一种权利要求9中所述的烟用潜香物质在卷烟加香领域中的应用。
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