CN115141105A - 对联苯化合物衍生物混合物及制造方法 - Google Patents

对联苯化合物衍生物混合物及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的课题在于提供显示能够应对溶液工艺的高溶解性、并且作为电荷传输材料有用的有机半导体化合物，所述电荷传输材料通过电荷迁移率优异而能够实现显示良好电气特性的有机电子设备。一种包含下述通式(1)、通式(2)及通式(3)所示的对联苯化合物衍生物的混合物。【化1】
Figure DDA0003567404730000011
;【化2】
Figure DDA0003567404730000012
;【化3】

Description

对联苯化合物衍生物混合物及制造方法
技术领域
本发明涉及对联苯化合物衍生物混合物及该混合物的制造方法。
背景技术
近年来，使用具有电荷传输性(电荷是指电子或空穴，以下相同)的有机半导体材料的设备备受关注(例如，专利文献1等)。包含有机半导体材料的有机薄膜被期待应用于有机电致发光元件(以下，简称为有机EL元件)、太阳能电池或光传感器等光电转换元件、有机薄膜晶体管等有机电子设备，与使用无机半导体材料的情况相比，在轻质、元件制作的容易性(大面积化、柔软性)、批量生产性、廉价、材料·功能的多样性等等方面具有魅力。
对上述有机半导体材料、特别是能够形成有机薄膜的空穴传输性材料、电子传输材料进行了各种研究。例如，为了实现有机EL元件的实用化，对其元件结构进行了许多改良，通过将各种作用进一步细化而在基板上依次设置阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极而成的场致发光元件，实现了高效率和耐久性(例如，专利文献3)。
在有机EL元件中，从两电极注入的电荷在发光层中复合而实现发光，但由于如何高效地将空穴、电子这两种电荷传递至发光层至关重要，因此电荷传输材料发挥的作用大。因此，需要具有电荷注入性高、迁移率大等性能的电荷传输材料。
另外，在光电转换的应用领域中也对包含上述有机半导体材料的有机薄膜进行了研究，例如，具有使用有机薄膜的光电转换元件的太阳能电池是用于将太阳光能源转换为电能的人工设备，作为太阳能的有效利用技术至关重要。另外，作为摄像元件的图像传感器等受光元件不仅用于电视摄像头、智能手机搭载的摄像头，而且还开始用于驾驶辅助系统用途等，其用途、市场均在扩大。
但是，已知这些有机光电转换元件的转换效率通常明显低于使用无机半导体的情况。作为有机光电转换元件的转换效率低的原因，可列举载流子光生成的量子收率低、电荷迁移率小、电阻率大等，有助于提高转换效率的有机半导体材料的开发成为课题。
另外，在使用有机薄膜的有机电子设备的开发中，需要如上述那样电荷迁移率高的材料，其中，对于如下情况进行了各种报道，即，提高了用于形成有机薄膜的电荷传输材料的纯度，结果提高了有机EL元件的性能(例如，专利文献2)，需要开发能够抑制因提高电荷传输材料的纯度所致的纯化成本增大，并能够提高性能的材料。
如上所述，目前还不能得到为了提高有机电子设备的特性而充分满足电荷传输材料所要求的诸多特性的材料。另外，在制造时采用溶液工艺进行制膜的情况下，需要相对于溶剂高度稳定的溶解性，但有时也会因对溶剂的溶解性差而不能实用化。
专利文献1：日本特开2012-246484号
专利文献2：日本特开2012-089581号
专利文献3：国际公开第2008/062636号
发明内容
本发明要解决的课题在于提供显示能够应对溶液工艺的高溶解性、并且作为电荷传输材料有用的有机半导体化合物，所述电荷传输材料因电荷迁移率优异而能够实现具有良好电气特性的有机电子设备。
为了解决上述课题，发明人等着眼于对联苯化合物进行了深入研究，结果发现了含有下述通式(1)、通式(2)及通式(3)所示的化合物的对联苯化合物衍生物的混合物及该混合物的制造方法。即，本发明主要具有以下技术方案。
1.一种包含下述通式(1)、通式(2)及通式(3)所示的对联苯化合物衍生物的混合物。
【化1】
Figure BDA0003567404720000031
式中，R1～R8分别独立地表示：
氢原子、卤素原子、
能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、
能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、
能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、
能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、
能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基、
能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、或者
能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基，
R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8能够相互键合而形成环。
其中，取代基R5～R8中的至少一者的种类和/或取代位置与取代基R1～R4的任一者不同。另外，R1或R3的任一者以及R5或R7的任一者不为氢原子。
2.根据所述混合物，在所述通式(1)、所述通式(2)及所述通式(3)中，R1、R3、R5及R7为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基。
3.根据所述混合物，所述通式(1)所示的化合物的含有率为18％～30％。
4.根据所述混合物，所述通式(2)所示的化合物的含有率为20％～32％。
5.根据所述混合物，所述通式(3)所示的化合物的含有率为45％～55％。
6.根据所述混合物，相对于有机溶剂100g，所述混合物在室温(25±5℃)下的溶解度为50重量％以上。
7.一种由下述通式(4)、通式(5)及通式(6)所示的化合物通过一步反应得到所述包含所述通式(1)、所述通式(2)及所述通式(3)所示的化合物的混合物的制造方法。
【化4】
Figure BDA0003567404720000041
【化5】
Figure BDA0003567404720000042
【化6】
Figure BDA0003567404720000051
式中，X表示卤素原子。
8.根据所述混合物的制造方法，在所述通式(4)及所述通式(5)中，R1、R3、R5、R7为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基。
9.根据所述混合物的制造方法，所述一步反应为乌尔曼反应(Ullmannreaction)，反应温度为190℃～235℃。
10.根据所述混合物的制造方法，其特征在于，所述乌尔曼反应的添加剂为芳香族羟基羧酸化合物。
根据本发明，能够提供对有机溶剂的溶解性高、并且能够作为电荷传输材料进行利用的对联苯化合物衍生物的混合物，所述电荷传输材料能够实现迁移率优异、显示良好电气特性的有机电子设备。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
以下，对作为本发明的对联苯化合物的衍生物的所述通式(1)、通式(2)及通式(3)所示的化合物进行具体说明，但是本发明并不受这些化合物的限定。
在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，
R1～R8分别独立地表示：
氢原子、卤素原子、
能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、
能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、
能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、
能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、
能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基、
能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、或者
能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基。
在本发明中，作为“卤素原子”，可列举氟、氯、溴及碘。
在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，作为R1～R8所示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”中的“碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”，具体而言，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基等，也包括苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基)等烷基的1个氢原子被苯基等芳香族烃基取代后的烷基。
在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，作为R1～R8所示的“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”中的“碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”，具体而言，可列举：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基、或多个这些烯基键合而成的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基等。
在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，作为R1～R8所示的“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”中的“碳原子数3～10的环烷基”，具体而言，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等。
在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，作为R1～R8所示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基”中的“碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基”，具体而言，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基、叔辛氧基、苯氧基、甲苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基等。
在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，作为R1～R8所示的“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基”中的“碳原子数3～10的环烷氧基”，具体而言，可列举：环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。
在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，作为R1～R8所示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基”中的“碳原子数1～20的氨基”，具体而言，可列举：作为一取代氨基的乙基氨基、乙酰基氨基、苯基氨基等；以及作为二取代氨基的二乙基氨基、二苯基氨基、乙酰基苯基氨基等。
在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，作为R1～R8所示的“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”中的“碳原子数6～36的芳香族烃基”，具体而言，可列举：苯基、联苯基、三苯苯基、萘基、蒽基(anthracenyl group、anthril group)、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基等。此外，在本发明中，芳香族烃基包括“稠合多环芳香族基”。
在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，作为R1～R8所示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”、“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”、“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基”、“能够具有取代基的碳原子数3～10的直链状或支链状的环烷氧基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基”、或者“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”中的“取代基”，具体而言，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；氰基；羟基；硝基；亚硝基；羧基；磷酸基；
甲酯基、乙酯基等羧酸酯基；
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基等碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基；
乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基等碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基；
苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等碳原子数6～30的芳香族烃基；
吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基(frill group、furanyl group)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、恶唑基、吲哚基、咔唑基、苯并恶唑基、噻唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等成环原子数5～20的杂环基；
未取代氨基(―NH2)、乙基氨基、乙酰基氨基、苯基氨基等一取代氨基、或者二乙基氨基、二苯基氨基、乙酰基苯基氨基等二取代氨基、即碳原子数0～20的氨基；
未取代硫基(硫醇基：―SH)、甲硫基、乙硫基、丙硫基、己-5-烯-3-硫基、苯硫基、联苯硫基等碳原子数0～20的硫基；等。
对于这些“取代基”而言，可以仅包含1个，也可以包含多个，在包含多个的情况下，可以彼此相同或不同。另外，这些“取代基”可以进一步具有上述示例的取代基。
在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，R1～R8表示如上所述的取代基，R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8可以通过单键合、借由氧原子、硫原子的键合或借由氮原子的键合而相互键合形成环。
在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，取代基R5～R8中的至少一者的种类和/或取代位置与取代基R1～R4的任一者均不同。R1或R3的任一者、以及R5或R7的任一者不为氢原子。
从提高电荷迁移率的观点出发，在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，R1、R3、R5及R7优选为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、或者能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基，更优选为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基，进一步优选为氢原子、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基。
从提高电荷迁移率的观点出发，在通式(1)、通式(2)及通式(3)中，R2、R4、R6及R8优选为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、或者能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基，更优选为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基，进一步优选为氢原子、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基。
以下，示出本发明的所述通式(1)及通式(2)所示的化合物的具体例，但是，本发明并不限定于这些具体例。另外，以下的示例化合物已省略一部分氢原子、碳原子等进行了记载，其表示可能存在的异构体中的一例，并且包括其它所有的异构体。另外，也可以是各个示例化合物的2种以上的异构体的混合物。
【化7】
Figure BDA0003567404720000091
【化8】
Figure BDA0003567404720000092
【化9】
Figure BDA0003567404720000093
【化10】
Figure BDA0003567404720000101
【化11】
Figure BDA0003567404720000102
【化12】
Figure BDA0003567404720000103
【化13】
Figure BDA0003567404720000104
【化14】
Figure BDA0003567404720000105
作为所述通式(3)所示的化合物的具体例，可列举如下的化合物。此外，在本发明中，并不限定于这些化合物。
【化15】
Figure BDA0003567404720000111
【化16】
Figure BDA0003567404720000112
【化17】
Figure BDA0003567404720000113
【化18】
Figure BDA0003567404720000114
【化19】
Figure BDA0003567404720000121
【化20】
Figure BDA0003567404720000122
所述通式(1)、通式(2)、及通式(3)所示的本发明的对联苯化合物衍生物的混合物可以通过使用铜催化剂及碱的乌尔曼(Ullmann)反应、使用钯催化剂的布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)反应等公知的方法来合成，但并不限定于这些方法。
本发明的包含所述通式(1)、通式(2)及通式(3)所示的化合物的对联苯化合物衍生物的混合物可以由所述通式(4)、通式(5)及通式(6)所示的对联苯化合物的卤素体通过基于上述反应的一步反应来合成。
通式(4)及通式(5)所示的R1～R8分别独立地表示：
氢原子、卤素原子、
能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、
能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、
能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、
能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、
能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基、
能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、或者
能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基。
在通式(4)及通式(5)所示的R1～R8中，“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”、“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”、“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基”、“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基”、或者“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”表示与在所述通式(1)、通式(2)及通式(3)中R1～R8所示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”、“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”、“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基”、“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基”、或者“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”同样的基团。
在通式(4)及通式(5)所示的R1～R8中，“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”、“能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基”、“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基”、“能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基”、“能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基”、或者“能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基”中的“取代基”表示与在所述通式(1)、通式(2)及通式(3)中R1～R8所示的“能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基”等中的“取代基”同样的基团。
通式(4)及通式(5)所示的R1～R8表示如上所述的取代基，R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8可以通过单键合、借由氧原子、硫原子的键合或借由氮原子的键合而相互键合形成环。
在通式(4)及通式(5)中，取代基R5～R8中的至少一者的种类和/或取代位置与取代基R1～R4的任一者均不同。另外，R1或R3的任一者、以及R5或R7的任一者不为氢原子。
在通式(4)及通式(5)中，R1、R3、R5及R7优选为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、或者能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基，更优选为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基，进一步优选为氢原子、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基。
在通式(4)及通式(5)中，R2、R4、R6及R8优选为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、或者能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基，更优选为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基，进一步优选为氢原子、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基。
对通过基于乌尔曼反应的一步反应来制备本发明的包含上述通式(1)、通式(2)及通式(3)所示的化合物的对联苯化合物衍生物的混合物的情况进行说明。
在本发明中，作为铜催化剂，并无特别限定，可以使用乌尔曼反应中所使用的公知的铜催化剂。作为其具体例，可列举：铜粉、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化铜、氧化亚铜、氧化铜、硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、乙酸铜、氢氧化铜等，特别优选铜粉、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化铜等。在本发明中，关于铜催化剂的量，优选为相对于作为原料使用的所述通式(6)所示的对联苯化合物的卤素体1摩尔使用0.01倍摩尔～1倍摩尔的铜催化剂，进一步优选为0.05倍摩尔～0.5倍摩尔的范围内。
在本发明中，碱是为了脱去卤素而使用的物质，并无特别限定，例如可使用：碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯、磷酸锂等碱金属磷酸盐类；氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物类；氢氧化钡等碱土金属氢氧化物类；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐等。
在本发明中，关于反应中所使用的碱的量，优选为相对于作为原料使用的所述通式(6)所示的对联苯化合物的卤素体1摩尔使用1倍摩尔～4倍摩尔的范围内的碱，更优选为使用1.5倍摩尔～3倍摩尔的范围内的碱。
在碱的量少于上述范围的情况下，所得的本发明的混合物的收率变低。另外，若相比于上述范围大大过量地添加碱，则反应结束后的后处理操作变得烦杂，故不优选。
在本发明中，在进行乌尔曼反应的情况下，可以使用添加剂。作为乌尔曼反应的添加剂，为了通过添加与反应催化剂的铜配位的化合物来降低反应温度并得到良好纯度的目标物，例如可以使用菲咯啉、联吡啶、环己烷二胺等二胺系化合物、1,1’-联萘-2,2’-二醇、芳香族羟基羧酸化合物等添加剂。
在本发明中，优选使用芳香族羟基羧酸化合物，具体而言，可列举：2-羟基苯甲酸、3-甲基-2-羟基苯甲酸、4-甲基-2-羟基苯甲酸、5-甲基-2-羟基苯甲酸、6-甲基-2-羟基苯甲酸、3,5-二甲基-2-羟基苯甲酸、5-乙基-2-羟基苯甲酸、5-丙基-2-羟基苯甲酸、5-丁基-2-羟基苯甲酸、3-叔丁基-2-羟基苯甲酸、5-叔丁基-2-羟基苯甲酸、3,5-二(叔丁基)-2-羟基苯甲酸(3,5-二-叔丁基水杨酸)、3-己基-2-羟基苯甲酸、5-己基-2-羟基苯甲酸、3-环己基-2-羟基苯甲酸、5-乙烯基-2-羟基苯甲酸、5-甲氧基-2-羟基苯甲酸、5-苯氧基-2-羟基苯甲酸、4-硝基-2-羟基苯甲酸、4-氟-2-羟基苯甲酸、5-三氟甲基-2-羟基苯甲酸、5-氰基-2-羟基苯甲酸、2,3-二-羟基苯甲酸、2,4-二-羟基苯甲酸、2,5-二-羟基苯甲酸、4-苯基-2-羟基苯甲酸、5-萘基-2-羟基苯甲酸、2-羟基萘-1-甲酸、1-羟基萘-2-甲酸等。在本发明中，更优选使用3,5-二(叔丁基)-2-羟基苯甲酸(3,5-二-叔丁基水杨酸)。通过使用上述添加剂，抑制副反应，使目标反应顺利地进行，由此能够降低作为副反应产物的杂质，另外，还具有缩短反应时间的效果。通过抑制杂质的生成，能够省去纯化的工序，从而削减制造成本。
在本发明中，所述芳香族羟基羧酸化合物优选以每1摩尔铜催化剂为0.05倍摩尔～10倍摩尔的量来使用，更优选以0.1倍摩尔～5倍摩尔的量来使用，进一步优选以0.2倍摩尔～3倍摩尔的量来使用。
＜其它添加剂＞
在本发明中，为了防止氧化物的生成，可以根据需要添加亚硫酸盐化合物或硫代硫酸盐化合物。作为亚硫酸盐化合物的例子，可列举：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸镁、亚硫酸铯、亚硫酸钡、亚硫酸氢铵等。作为硫代硫酸盐化合物的例子，可列举：硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸铵、焦亚硫酸钾等。
在本发明中，亚硫酸盐化合物或硫代硫酸盐化合物的量并无特别限定，优选为相对于作为原料使用的所述通式(6)所示的对联苯化合物的卤素体1摩尔为0.01倍摩尔～10倍摩尔，特别优选为0.03倍摩尔～5倍摩尔的范围内。
乌尔曼反应通常在溶剂中进行，但也可在无溶剂下进行反应。通常若溶剂的使用量少，则反应体系会变得不均匀，未反应物等增加，收率降低，但是，本发明的反应可以在反应开始后于无溶剂或少量的溶剂量的条件下进行。作为反应溶剂，只要不阻碍反应，则并无特别限定，可列举例如：辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯、二异丙基苯、己基苯、辛基苯、十二烷基苯、甲基萘、二甲基萘、1,2,3,4-四氢萘、硝基苯等芳香族烃系溶剂；1,4-二恶烷、苯甲醚、二苯基醚等醚系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、四氢噻吩-1,1-二氧化物等亚砜系溶剂等。这些反应溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
在本发明中，在进行乌尔曼反应的情况下，从抑制副反应产生的杂质的观点出发，反应温度优选为190℃～235℃，更优选为200℃～230℃，进一步优选为210℃～225℃。
在本发明中，反应可以在常压下、加压下、任意条件下实施，通常，优选在氮、氩等不活泼气体气氛下于搅拌下进行。另外，关于反应时间，在以上述反应条件进行反应的情况下，优选在从反应开始起2小时～72小时的范围内进行，更优选在4小时～30小时的范围内进行。
作为本发明的对联苯化合物衍生物的混合物的纯化方法，可以通过基于柱层析的纯化、基于硅胶、活性炭、活性白土等的吸附纯化、基于溶剂的重结晶、再沉淀等晶析来进行。或者，使用将这些方法并用而提高了纯度的化合物是有效的。另外，这些化合物的鉴定通过对各个化合物实施单一合成、再通过比较基于高效液相色谱(波长254nm)的保留时间(retention time：RT)来进行，单一合成的化合物的鉴定通过元素分析、IR分析、NMR分析进行。对于混合物，通过高效液相色谱测定，进行了化合物的鉴定及混合比的测定。根据在各个化合物的保留时间得到的成分峰的面积比(HPLC面积比)，可知混合物中的各个成分的组成比(含有率[％])。
认为本发明的混合物含有作为反应副产物的杂质。作为杂质，认为有来自通式(1)的杂质、来自通式(2)的杂质、以及来自通式(3)的杂质。认为作为来自通式(1)～(3)的杂质，有例如氧化体之类的杂质。进而，认为还包括：反应过程中的所述通式(6)的对联苯化合物的卤素体与所述通式(4)或通式(5)所示的二苯基胺化合物的一者反应，另一者脱去了通式(6)的对联苯化合物的卤素原子而成的脱卤素体等。
为了提高有机半导体材料的电气特性，作为反应副产物的杂质的含量优选为0％～5％以下，更优选为0％～2％以下，进一步优选为0％～1.2％左右以下。
[混合物中的副产物的含有率的测定]
本发明的混合物中的副产物的含有率可以由基于高效液相色谱(HPLC)的UV吸收峰面积来算出，在此的UV吸收峰面积的测定使用254nm的UV光。对于上述的检测出成分，其任一者均是来自作为主产物的本发明的对联苯化合物衍生物的类似化合物，因此认为在光谱学性质上没有决定性的差异，均同样能被检测出。
在本发明中，根据相对于HPLC的UV 254nm下的峰面积(以下，称作HPLC面积总和)而言的、来自本发明的混合物的峰面积之和，能够算出本发明的混合物的含有率[％](或HPLC纯度)。另外，同样，根据相对于HPLC面积总和而言的来自作为副产物的杂质的峰面积之和，能够算出作为副产物的杂质的含有率(以下，记为杂质的含有率[％])。在使用本发明的混合物作为有机电子设备的电荷传输材料的情况下，杂质的含有率相对于HPLC面积总和优选为0％～5％以下，更优选为0％～2％以下，进一步优选为0％～1.2％左右以下。
杂质的含有率[％]的增加存在如下倾向：例如，在作为有机EL元件的电荷传输层使用时，在不提高电荷注入性的情况下驱动电压降低、发光效率的提高效果降低。即，认为：通过使杂质的含有率[％]在上述含有率的范围内，将本发明的混合物作为电荷传输材料的有机电子设备可得到电流效率优异、初始电压低、而且具有优异的驱动寿命特性等电气特性的设备。
本发明的特征在于其是含有所述通式(1)、通式(2)及通式(3)所示的化合物的混合物。
在本发明的混合物中，所述通式(1)所示的化合物的根据HPLC面积比算出的含有率优选为18％～30％，含有率更优选为20％～29％，含有率进一步优选为21％～27％。
在本发明的混合物中，所述通式(2)所示的化合物的根据HPLC面积比算出的含有率优选为20％～32％，含有率更优选为22％～30％，含有率进一步优选为23％～29％。
在本发明的混合物中，所述通式(3)所示的化合物的根据HPLC面积比算出的含有率优选为45％～55％，含有率更优选为46％～54％，含有率进一步优选为47％～53％。
〔电荷传输材料〕
本发明的混合物能够作为电荷传输材料使用。在作为电荷传输材料使用的情况下，可以单独含有本发明的混合物，也可以以任意组合含有已知的有机半导体材料，还可以含有添加剂等其它成分。
在本说明书中使用的“电荷传输材料”是指：从电极接收电荷并且使电荷容易移动的化合物、混合物或其它组合物。空穴传输材料可以从阳极接收空穴并将空穴进行传输。电子传输材料可以从阴极接收电子并将电子进行传输。
本发明的电荷传输材料适合于作为其用途之一的、有机电子设备的电荷传输层，优选为将该电荷传输材料制膜来使用。在制膜时需要在上述有机溶剂中具有优异的可溶性及加工性。
〔溶液工艺〕
本发明的混合物具有适合于溶液工艺的溶解性。特别是，可以将本发明的混合物以溶液的状态作为组合物使用于溶液工艺，从而制造有机电子设备。在本说明书中使用的“溶液工艺”是指：通过使用使电荷传输材料等溶解于有机溶剂等而成的溶液、分散体、乳液等的形态(组合物)来进行涂布，并简便地制作多层结构元件的工艺。
在使用于溶液工艺的情况下，将电荷传输材料制膜的方法也没有特别限制，可以使用公知的方法进行制膜。例如，可列举：浇铸、旋涂、浸涂、刮涂、线棒涂、喷涂等涂布法；喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷等印刷法；微接触印刷法等软光刻方法等。
在本发明中，制膜时所使用的溶剂可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘(1,2,3,4-四氢化萘)、单氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、硝基苯等的芳香族系有机溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷等的卤代烷系有机溶剂；苯甲腈、乙腈等的腈系溶剂；四氢呋喃、二恶烷、二异丙基醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚等的醚系溶剂；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等的酯系溶剂；甲醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、环己醇、2-正丁氧基乙醇等的醇系溶剂等。但是并不限定于这些溶剂。另外，上述溶剂可以使用1种或混合使用2种以上，可以根据结构来选择所使用的溶剂。
〔溶解性的评价〕
本发明的混合物存在对上述有机溶剂的溶解性提高的倾向。关于本发明的混合物的溶解性，向四氢呋喃(THF)、甲苯等有机溶剂10g中添加本发明的混合物，在室温下(25±5℃)搅拌3分钟～5分钟后，通过目视评价了溶解度(或饱和溶解度)。
本发明的混合物的上述溶解度需要具有对于溶液工艺的产业上的操作而言所需的溶解性，因此优选为20％(重量/重量)以上，更优选为40％(重量/重量)以上，进一步优选为50％(重量/重量)以上。
〔迁移率的评价〕
迁移率是表示将本发明的混合物作为电荷传输材料用于有机电子设备时的、固体物质中的电子或空穴的电荷移动的难易度的量。迁移率μ(cm2/V·s)是由电荷的平均移动速度v除以电场强度E得到的，可以被认为是在电场存在下加速电荷时的比例系数。在半导体中迁移率与电阻率成反比例，因此迁移率是决定物质的电特性的重要参数。
在作为求出体(Bulk)中的电荷的漂移迁移率的通常方法的Time-of-Flight法(飞行时间法，TOF法)中，着眼于迁移率为在电场存在下加速电荷时的比例系数，测定电荷的平均速度v。将试样的厚度设为d、电压设为V，测定电荷通过试样所需的时间tT(过渡时间、或传输时间：transit time)，得到电荷的平均移动速度v，所得的电荷的平均速度v除以电场强度E，可以算出载流子迁移率μ。
首先，在电极间距离(d[cm])施加一定电场(E＝V/L[V/cm])，通过对一个电极附近照射脉冲光来注入光载流子。其结果，只有与被施加于电极的电场同极性的载流子朝向对电极移动，因此测定该电极间的移动时间([sec])。电流的经时变化以双对数图表来表示，基于其斜率的变化来求出传输时间(tT、[sec])。漂移迁移率(μ)使用下述式(a-1)来计算。
【数1】
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〔有机电子设备〕
接着，对本发明的有机电子设备进行说明。
本发明的有机电子设备的特征在于其是使用上述的本发明的电荷传输材料来形成的。只要能够应用本发明的电荷传输材料，则对有机电子设备的种类并无特别限制。作为例子，可列举在有机EL元件、有机薄膜晶体管(场效应晶体管(FET)等)、光传感器、太阳能电池等中使用的光电转换元件。
已知在有机电子设备中具有其它层。另外，有机电子设备可以在适合的基板上逐次地使用蒸镀或溶液工艺等来制作各个层。作为基板，可列举：玻璃等无机基板、由聚合物制成的塑料基板。具体而言，可列举：聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜、无定形聚烯烃、环氧树脂、聚酰胺、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑等。另外，可以通过各个层的蒸镀和涂布的组合来制作。
本发明的电荷传输材料可以单独使用，也可以与其它材料混合使用，而且还可以以与其它层的层叠结构来使用。
〔有机EL元件〕
作为使用本发明的混合物的有机电子设备的一个实施方式，可列举例如有机EL元件。与使用蒸镀工艺而在有机EL设备的制造中作为空穴传输材料通常所使用的N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-联苯胺(以下，记作NPD)及4,4’-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(以下，记作TPD)等已知化合物进行对照，本发明的混合物相对于溶液工艺中通常所使用的溶剂显示出高的溶解性。
本发明的有机EL元件的基本结构由阳极(透明电极)、光活性层、阴极(对电极)构成。
可以提供一种有机EL元件，所述有机EL元件在光活性层中包括含有本发明的混合物的至少一层或者含有包含该混合物的组合物的至少一层。本发明的混合物可以以单层或多层的形式存在于配置在阳极(透明电极)和阴极的电极间的光活性层中，特别是可以用于电荷传输层、空穴传输层或发光层，但是并不限定于此。其它层可以利用公知的任意材料来制造。
阳极(透明电极)是对于注入空穴而言特别有效的电极。例如，可以利用含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物、电导性聚合物、或者它们的组合或它们的混合物的导电性材料来制造。在需要具有透光性的情况下，作为导电性材料的具体例，可列举锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、铟-锡复合氧化物等的导电性透明氧化物半导体等。
作为光活性层中的发光层，除本发明的混合物以外，也可以使用公知的材料。除以三(8-羟基喹啉)铝(以下，记作Alq3)为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用各种的金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、恶唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等。另外，发光层可以由主体材料(host material)和掺杂材料构成，作为主体材料，除上述发光材料外，还可以使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。另外，作为掺杂材料，可以使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物等。这些材料除蒸镀法外，还可以利用旋涂法、喷墨法等公知的方法来形成薄膜。
作为有机EL元件的结构，可列举在基板上依次由阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、阴极构成的有机EL元件、在阳极和空穴传输层之间还具有空穴注入层的有机EL元件、在电子传输层和阴极之间还具有电子注入层的有机EL元件、在发光层和电子传输层之间还具有空穴阻挡层的有机EL元件。在这些多层结构中，有机层可以省略几层，例如也可以为在基板上依次具有阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极的结构。
在有机EL元件中，从两电极注入的电荷在发光层中复合而实现发光，但由于如何高效地将空穴、电子这两种电荷传递至发光层至关重要，因此电荷传输材料的作用至关重要。例如，在空穴传输层中，通过提高空穴注入性及电子阻挡性，可以提高空穴与电子复合的概率来得到高发光效率。
作为有机EL元件的空穴传输层，除本发明的混合物以外，还可以使用N,N’-二苯基-N,N’-二(间甲苯基)联苯胺(以下，简称为TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)联苯胺(以下，简称为NPD)等。另外，作为空穴的注入·传输层，可以使用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(以下，简称为PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸盐)(以下，简称为PSS)等的涂布型高分子材料。
作为有机EL元件的空穴阻挡层，除浴铜灵等的菲咯啉衍生物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(以下，简称为BAlq)等的羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用各种稀土络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、恶二唑衍生物等的化合物。这些材料也可以兼作电子传输层的材料。
作为有机EL元件的电子传输层，除了以Alq3、BAlq为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、恶二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二酰亚胺衍生物、喹喔啉衍生物等。
作为有机EL元件的电子注入层，可以使用氟化锂、氟化铯等的碱金属盐、氟化镁等的碱土金属盐、氧化铝等的金属氧化物等，但是也可以将其省略。
作为有机EL元件的阴极(对电极)，作为其所使用的材料，具体而言，可列举铂、钛、不锈钢、铝、金、银、镍等的金属或它们的合金。可使用如铝之类的功函数低的电极材料、如镁银合金、镁铟合金、铝镁合金之类的较低功函数的合金作为电极材料。
作为具有至少一层含有本发明的混合物或该混合物的组合物的其它有机电子设备的例子，可列举具有光电转换元件的太阳能电池、光传感器等，但并不限定于这些例子。
〔光电转换元件〕
作为使用本发明的混合物的有机电子设备的一个实施方式，可列举例如光电转换元件。本发明的光电转换元件的基本结构由透明电极(导电性支承体)、光电转换部、对电极构成。
作为光电转换元件的结构，优选为在基板上依次具备导电性支承体、空穴阻挡层、电子传输层、光电转换层、空穴传输层及对电极，但并不限定于此。另外，也可以以导电性支承体、空穴传输层、光电转换层、电子传输层、对电极的顺序来构成。
光电转换元件的导电性支承体、对电极的两电极可以同样地使用在上述有机EL元件的阳极及阴极中记载的材料。
作为形成电子传输层的半导体的具体例，可列举：氧化锡(SnO、SnO2、SnO3等)、氧化钛(TiO2等)、氧化钨(WO2、WO3、W2O3等)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5等)、氧化钽(Ta2O5等)、氧化钇(Y2O3等)、钛酸锶(SrTiO3等)等的金属氧化物；硫化钛、硫化锌、硫化锆、硫化铜、硫化锡、硫化铟、硫化钨等的金属硫化物；硒化钛、硒化锆、硒化铟等的金属硒化物；硅等的单体半导体等。电子传输层可以根据所形成的材料使用公知的制膜方法来得到。作为电子传输层的制膜方法，可以采用使用涂布液进行涂覆的任意涂布方法。
例如，在作为钙钛矿型光电转换元件使用的情况下，就作为光电转换层的钙钛矿材料而言，作为其例子，可以使用含有甲基铵PbI3、甲脒鎓PbI3、乙基铵PbI3、CsPbI3等任意的组成所示的混合阳离子、混合阴离子的钙钛矿材料的层，但是并不限定于这些材料。这些钙钛矿材料优选使用1种或2种以上，也可以含有除钙钛矿材料以外的光吸收剂。
本发明的混合物可有效用作光电转换元件的电荷传输材料等。特别是，在用于空穴传输材料的情况下，能够高效地取出电流，能够得到高效率且高耐久性的光电转换元件。
在作为光电转换元件的空穴传输层使用的情况下，出于进一步提高空穴传输特性的目的，也可以含有添加剂。作为空穴传输层的添加剂，可以含有掺杂剂(或氧化剂)、碱性化合物(或碱性添加剂)。使空穴传输层中含有添加剂、使空穴传输层中的空穴传输材料的载流子浓度提高(掺杂)会提高光电转换元件的转换效率。
使用本发明的电荷传输材料的光电转换元件可以应用于色素敏化型太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、各种光传感器等。在作为太阳能电池使用的情况下，可通过如下方式来得到：包含本发明的混合物的光电转换元件成为单电池，排列所需件数的该单电池而制成模块，并设置规定的电气布线。
〔有机薄膜晶体管(场效应晶体管)〕
作为本发明的有机电子设备的一个实施方式，例如列举作为开关元件的一种的场效应晶体管(FET)来进行说明。场效应晶体管的基本结构是在支承基板上具有绝缘体层、被该绝缘体层隔离的栅电极及电荷传输层、和以与该电荷传输层接触的方式设置的源电极及漏电极。层叠各层的顺序并无限制，可以以任意顺序进行层叠。
本发明的电荷传输材料适合在基板等上制膜而作为电荷传输层来使用。电荷传输膜的膜厚并无特别限制。在之前已经示例的场效应晶体管的情况下，元件的特性只要为所需膜厚以上，则不依赖于膜厚。因此，优选的膜厚通常为1nm以上，优选为10nm以上。另外，通常为10μm以下，其中理想的是500nm以下。
使用本发明的电荷传输材料的有机薄膜晶体管能够作为显示器的有源矩阵的开关元件进行利用。这是利用能够通过施加于栅电极的电压来开关源电极和漏电极间的电流，仅在对某个显示元件施加电压或者供给电流时开启开关，其它时间切断电路，由此进行高速、高对比度的显示，可被期待作为能够实现节能工艺、低成本工艺的元件。
以上，对优选的实施方式进行了说明，但是，本发明并不限定于此，也可以在不脱离本发明的范围内进行适当变更。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明并不限定于以下的实施例。此外，合成实施例中所得的产物的物性及鉴定通过熔点测定(Mettler-Toledo公司制、型号FP-62)或高效液相色谱(株式会社岛津制作所制，型号LC-10A)来进行。实施例中的份表示质量份。
[实施例1]
(含有化合物(A-1)、化合物(A-2)及化合物(B-1)的混合物No.1的合成)
将4-甲基二苯基胺24.25g(132mmol)、4,4’-二甲基二苯基胺26.10g(132mmol)、4,4’-二碘联苯46.7g(115mmol)、无水碳酸钾39.75g(288mmol)、铜粉0.7g(10mmol)、亚硫酸氢钠1.2g(11mmol)、3,5-二-叔丁基水杨酸0.7g(2.8mmol)、甲苯111mL进行混合，一边导入氮气一边加热至220℃～225℃，搅拌6小时。反应结束后，用甲苯288ml萃取反应产物，过滤去除不溶成分后，将滤液进行浓缩至干。将所得的固体物质通过柱层析(载体：硅胶，洗脱液：甲苯：己烷＝1：4)进行纯化，以化合物(A-1)：化合物(A-2)：化合物(B-1)＝23.5：49.7：26.8(基于高效液相色谱的峰面积比)的混合比，得到54.91g的含有4,4’-双(4-甲基二苯基氨基)对联苯(化合物(A-1))、4-(4-甲基二苯基氨基)-4’-二苯基氨基对联苯(化合物(A-2))及4,4’-双(二苯基氨基)对联苯(化合物(B-1))的对联苯化合物衍生物的混合物No.1(收率：88.2％，HPLC纯度99.3％，熔点：141℃～143℃)。
化合物的鉴定通过对各个化合物实施基于市售品或单一合成品的鉴定、对基于高效液相色谱的保留时间(retention time)进行比较来进行。用于进行化合物的鉴定及混合比的测定的高效液相色谱的测定条件如以下所示。色谱柱：ODS系色谱柱，洗脱液：四氢呋喃/甲醇＝1/10(v/v)，测定波长：254nm。
〈对有机溶剂的溶解度测定〉
在室温(25±5℃)中，向透明样品瓶中加入混合物No.1，添加四氢呋喃(以下，记作THF)10g及甲苯10g，搅拌3分钟～5分钟后，通过目视确认溶解性。将结果示于表1中。溶解度的单位以％(重量/重量)来表示。
[实施例2]
(含有化合物(A-1)、化合物(A-2)及化合物(B-1)的混合物No.2的合成)
将4-甲基二苯基胺20.4g(111mmol)、4,4’-二甲基二苯基胺26.8g(136mmol)、4,4’-二碘联苯43.65g(107.5mmol)、无水碳酸钾37.15g(269mmol)、铜粉0.7g(10mmol)、亚硫酸氢钠1.2g(11mmol)、3,5-二-叔丁基水杨酸0.7g(2.8mmol)、甲苯111mL进行混合，一边导入氮气一边加热至220℃～225℃，搅拌6小时。反应结束后，用甲苯150ml萃取反应产物，过滤去除不溶成分后，将滤液进行浓缩至干。将所得的固体物质通过柱层析(载体：硅胶，洗脱液：甲苯：己烷＝1：4)进行纯化，以化合物(A-1)：化合物(A-2)：化合物(B-1)＝18.8：48.4：31.8(基于高效液相色谱的峰面积比)的混合比，得到52.95g的含有4,4’-双(4-甲基二苯基氨基)对联苯(化合物(A-1))、4-(4-甲基二苯基氨基)-4’-二苯基氨基对联苯(化合物(A-2))及4,4’-双(二苯基氨基)对联苯(化合物(B-1))的对联苯化合物衍生物的混合物No.2(收率：92.8％，HPLC纯度99.0％，熔点：167℃～173℃)。
化合物的鉴定与实施例1同样地进行。
〈对有机溶剂的溶解度测定〉
除了变更为混合物No.2以外，与实施例1同样地进行溶解度测定。将结果示于表1中。
[实施例3]
(含有化合物(A-1)、化合物(A-2)及化合物(B-1)的混合物No.3的合成)
将4-甲基二苯基胺24.9g(136mmol)、4,4’-二甲基二苯基胺29.5g(111mmol)、4,4’-二碘联苯43.65g(107.5mmol)、无水碳酸钾37.15g(269mmol)、铜粉0.7g(10mmol)、亚硫酸氢钠1.2g(11mmol)、3,5-二-叔丁基水杨酸0.7g(2.8mmol)、甲苯111mL进行混合，一边导入氮气一边加热至220℃～225℃，搅拌6小时。反应结束后，用甲苯150ml萃取反应产物，过滤去除不溶成分后，将滤液进行浓缩至干。将所得的固体物质通过柱层析(载体：硅胶，洗脱液：甲苯：己烷＝1：4)进行纯化，以化合物(A-1)：化合物(A-2)：化合物(B-1)＝28.4：49.2：21.6(基于高效液相色谱的峰面积比)的混合比，得到52.25g的含有4,4’-双(4-甲基二苯基氨基)对联苯(化合物(A-1))、4-(4-甲基二苯基氨基)-4’-二苯基氨基对联苯(化合物(A-2))及4,4’-双(二苯基氨基)对联苯(化合物(B-1))的对联苯化合物衍生物的混合物No.3(收率：92.9％，HPLC纯度99.2％，熔点：140℃～142℃)。
化合物的鉴定与实施例1同样地进行。
〈对有机溶剂的溶解度测定〉
除了变更为混合物No.3以外，与实施例1同样地进行溶解度测定。将结果示于表1中。
[比较例1]对有机溶剂的溶解度
除了将实施例1的混合物No.1变更为作为比较化合物的下述(C-1)所示的化合物(保土谷化学工业株式会社制：HCT-306)以外，与实施例1同样地测定溶解度。将结果示于表1中。
【化21】
Figure BDA0003567404720000271
[比较例2及比较例3]对有机溶剂的溶解度
除了将实施例1的混合物No.1变更为作为比较化合物的下述(A-1)所示的化合物单体(保土谷化学工业株式会社制：HCT-308)或作为比较化合物的下述(A-2)所示的化合物单体(三菱制纸公司制：MPCT-61)以外，与实施例1同样地测定溶解度。将结果示于表1中。
【化22】
Figure BDA0003567404720000281
【化23】
Figure BDA0003567404720000282
【表1】
Figure BDA0003567404720000283
将本发明的混合物和比较化合物的溶解度进行比较，可以确认到在本发明的混合物中显示出比较化合物的3倍～7倍的溶解度，溶解性优异。
[实施例4]
将实施例1中得到的混合物No.1(1.0份)加入聚碳酸酯树脂(IUPILON Z，三菱工序塑料株式会社制)的12.2％四氢呋喃中，施加超声波使其溶解。将该溶液用线棒涂布在作为导电性支承体的铝蒸镀PET膜的铝面上，在常压下于110℃干燥30分钟，形成膜厚10μm的膜，进一步在该膜上蒸镀半透明金电极。在对测定样品的导电性支承体和半透明电极间施加电压的状态下，借由半透明金电极对薄膜照射脉冲宽3nsec的中心波长610nm的色素激光。利用Time-of-flight法，在电场强度2×105(V/cm)下对所得元件的漂移迁移率进行了测定。将结果示于表2中。
[比较例4]
除了使用下述(A-7)所示的化合物(保土谷化学工业株式会社制：HCT-305N)作为比较化合物以外，与实施例4同样地制作元件，测定了漂移迁移率。将结果示于表2中。
【化24】
Figure BDA0003567404720000291
【表2】
Figure BDA0003567404720000292
由表1及表2可知：本发明的对联苯化合物衍生物的混合物对有机溶剂的溶解性比以往产品高，并且漂移迁移率优异。
与以往产品相比，本发明的对联苯化合物衍生物的混合物对有机溶剂的溶解性明显提高，具有优异的迁移率，由此显示良好的有机半导体材料的特性，因此可有效用作能够实现在太阳能电池、光传感器等光电转换元件、有机EL元件、有机薄膜晶体管等的有机电子设备中应用的电荷传输材料。

Claims (10)

1.一种包含下述通式(1)、通式(2)及通式(3)所示的对联苯化合物衍生物的混合物，
【化1】
Figure FDA0003567404710000011
【化2】
Figure FDA0003567404710000012
【化3】
Figure FDA0003567404710000013
式中，R1～R8分别独立地表示：
氢原子、卤素原子、
能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、
能够具有取代基的碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基、
能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、
能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、
能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷氧基、
能够具有取代基的碳原子数1～20的氨基、或者
能够具有取代基的碳原子数6～36的芳香族烃基，
R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8能够相互键合而形成环，
其中，取代基R5～R8中的至少一者的种类和/或取代位置与取代基R1～R4的任一者不同，R1或R3的任一者以及R5或R7的任一者不为氢原子。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中，
在所述通式(1)、所述通式(2)及所述通式(3)中，R1、R3、R5及R7为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，其中，
所述通式(1)所示的化合物的含有率为18％～30％。
4.根据权利要求3所述的混合物，其中，
所述通式(2)所示的化合物的含有率为20％～32％。
5.根据权利要求4所述的混合物，其中，
所述通式(3)所示的化合物的含有率为45％～55％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的混合物，其中，
相对于有机溶剂10g，所述混合物在室温25±5℃下的溶解度为50重量％以上。
7.一种混合物的制造方法，是权利要求1所述的包含所述通式(1)、所述通式(2)及所述通式(3)所示的对联苯化合物衍生物的混合物的制造方法，其中，
所述混合物的制造方法由下述通式(4)、通式(5)及通式(6)所示的化合物通过一步反应得到所述混合物，
【化4】
Figure FDA0003567404710000021
【化5】
Figure FDA0003567404710000031
【化6】
Figure FDA0003567404710000032
式中，X表示卤素原子。
8.根据权利要求7所述的混合物的制造方法，其中，
在所述通式(4)及所述通式(5)中，R1、R3、R5及R7为氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、或者能够具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基。
9.根据权利要求7或8所述的混合物的制造方法，其中，
所述一步反应为乌尔曼反应，反应温度为190℃～235℃。
10.根据权利要求9所述的混合物的制造方法，其特征在于，
所述乌尔曼反应的添加剂为芳香族羟基羧酸化合物。
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