JP2022159059A - ｐ－ジフェニル化合物誘導体混合物および製造方法 - Google Patents

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英之 大塚
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Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、溶液プロセスに対応できる高い溶解性を示し、電荷移動度に優れることにより良好な電気特性を示す有機エレクトロニクスデバイスを実現し得る電荷輸送材料として有用な有機半導体化合物を提供すること。【解決手段】例えば、下記一般式（１）で表されるｐ－ジフェニル化合物誘導体を含む混合物。TIFF2022159059000034.tif57170【選択図】なし

Description

本発明は、ｐ－ジフェニル化合物誘導体混合物および該混合物の製造方法に関する。
近年、電荷輸送性（電荷は電子又は正孔を意味し、以下同様である。）を有する有機半導体材料を用いたデバイスが注目されている（例えば、特許文献１等）。有機半導体材料を含む有機薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略する）、太陽電池や光センサー等の光電変換素子、有機薄膜トランジスタ等の有機エレクトロニクスデバイスへの応用が期待され、無機半導体材料を用いた場合と比較し、軽量、素子作製の容易さ（大面積化、柔軟性）、量産性、安価、材料・機能の多様性等などの点で魅力がある。
前記有機半導体材料は、特に、有機薄膜を形成できる正孔輸送性材料や電子輸送材料が、種々検討されている。例えば、有機ＥＬ素子は実用化のために、その素子構造は多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている（例えば、特許文献３）。
有機ＥＬ素子は、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率よく発光層に受け渡すかが重要であるため、電荷輸送材料の果たす役割は大きい。このため、電荷注入性が高く、移動度が大きい等の性能を有する電荷輸送材料が求められている。
また、前記有機半導体材料を含む有機薄膜は光電変換の応用分野にも検討され、例えば、有機薄膜を用いた光電変換素子を有する太陽電池は、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換するための人工デバイスであり、太陽エネルギーの有効利用技術として重要である。また、撮像素子であるイメージセンサー等の受光素子は、テレビカメラやスマートフォン搭載のカメラだけでなく、運転支援システム用途にも用いられ始めるなど、その用途、市場は共に広がりをみせている。
しかし、これらの有機の光電変換素子の変換効率は、無機半導体を用いる場合に比べて一般に著しく低いことが知られている。有機光電変換素子における変換効率の低い原因として、キャリア光生成の量子収率が低いこと、電荷移動度が小さいこと、比抵抗が大きいこと等があげられ、変換効率の向上に寄与する有機半導体材料の開発が課題となっている。
また、有機薄膜を用いた有機エレクトロニクスデバイスの開発において、上記の通り電荷移動度が高い材料が求められているが、その中で、有機薄膜を形成するための電荷輸送材料の純度を高めた結果、有機ＥＬ素子の性能が向上したことが種々報告されているが（例えば、特許文献２）、電荷輸送材料の純度を高めるためにかかる精製コストの増大を抑えることができ、性能を向上し得る材料の開発が求められている。
以上のように、有機エレクトロニクスデバイスの特性向上のため電荷輸送材料が要求される諸特性を十分に満たすものはまだ得られていないのが現状である。また、製造する際には、溶液プロセスによる製膜を行う場合、溶剤に対する高く安定した溶解性が必要であるが、溶剤に対する溶解性が悪いために実用化されていないものもある。
特開２０１２－２４６４８４号 特開２０１２－０８９５８１号 国際公開第２００８／０６２６３６号
本発明が解決しようとする課題は、溶液プロセスに対応できる高い溶解性を示し、電荷移動度に優れることにより良好な電気特性を示す有機エレクトロニクスデバイスを実現し得る電荷輸送材料として有用な有機半導体化合物を提供することである。
上記課題を解決するため、発明者らは、ｐ－ジフェニル化合物に着目し鋭意検討した結果、下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物を含有するｐ－ジフェニル化合物誘導体の混合物および該混合物の製造方法を見出した。すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
１．下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表されるｐ－ジフェニル化合物誘導体を含む混合物。
Figure 2022159059000001
Figure 2022159059000002
Figure 2022159059000003
［式中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。
但し、置換基Ｒ５～Ｒ８のうちの少なくとも１個の種類および／また置換位置は、置換基Ｒ１～Ｒ４のいずれとも異なっているものとする。また、Ｒ１またはＲ３のどちらか一方、およびＲ５またはＲ７のどちらか一方は、水素原子ではないものとする。］
２．前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である混合物。
３．前記一般式（１）で表される化合物の含有率が１８～３０％である混合物。
４．前記一般式（２）で表される化合物の含有率が２０～３２％である混合物。
５．前記一般式（３）で表される化合物の含有率が４５～５５％である混合物。
６．有機溶媒１００ｇに対して、室温（２５±５℃）での溶解度が、５０重量％以上である混合物。
７．下記一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物から一段階の反応によって得られる、前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物を含む混合物の製造方法。
Figure 2022159059000004
Figure 2022159059000005
Figure 2022159059000006
［式中、Ｘはハロゲン原子を表す。］
８．前記一般式（４）および一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である混合物の製造方法。
９．前記一段階の反応がウルマン反応であり、反応温度が１９０～２３５℃である混合物の製造方法。
１０．前記ウルマン反応の添加剤が、芳香族オキシカルボン酸化合物であることを特徴とする混合物の製造方法。
本発明によれば、有機溶剤に対する溶解性が高く、移動度に優れ、良好な電気特性を示す有機エレクトロニクスデバイスを実現し得る電荷輸送材料として利用可能なｐ-ジフェニル化合物誘導体の混合物を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
以下に、本発明のｐ－ジフェニル化合物の誘導体である、前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基を表す。
本発明において、「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などをあげることができ、アルキル基の水素原子の１つがフェニル基などの芳香族炭化水素基で置換されているアルキル基であるベンジル基（フェニルメチル基）や、フェネチル基（フェニルエチル基）等も含まれる。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては具体的に、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基などをあげることができる。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」としては、具体的に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などをあげることができる。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔ－オクチルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基などをあげることができる。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」における「炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」としては、具体的に、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などをあげることができる。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」における「炭素原子数１～２０のアミノ基」としては、具体的に、一置換アミノ基としてエチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基など、また、二置換アミノ基としてジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などをあげることができる。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」としては具体的に、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基（アントリル基）、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などをあげることができる。なお、本発明において芳香族炭化水素基には、「縮合多環芳香族基」が含まれるものとする。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」、または「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；ニトロソ基；カルボキシル基；リン酸基；
メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基など炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基；
ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などの環形成原子数５～２０の複素環基；
無置換アミノ基（―ＮＨ２）、エチルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアミノ基などの一置換アミノ基、またはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセチルフェニルアミノ基などの二置換アミノ基である、炭素原子数０～２０のアミノ基；
無置換チオ基（チオール基：―ＳＨ）、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ヘキサ－５－エン－３－チオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などの炭素原子数０～２０のチオ基；
などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ８は上記で述べた通りの置換基を表すが、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は、単結合、酸素原子、硫黄原子を介した結合もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、置換基Ｒ５～Ｒ８のうちの少なくとも１個の種類および／また置換位置は、置換基Ｒ１～Ｒ４のいずれとも異なっているものとする。Ｒ１またはＲ３のどちらか一方は、及びＲ５またはＲ７のどちらか一方は、水素原子ではないものとする。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７は、電荷移動度を高める観点から、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることがさらに好ましい。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、電荷移動度を高める観点から、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることがさらに好ましい。
本発明の前記一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の例示化合物は水素原子、炭素原子等を一部省略して記載しており、存在し得る異性体のうちの一例を示したものであり、その他すべての異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の異性体の混合物であってもよい。
Figure 2022159059000007
Figure 2022159059000008
Figure 2022159059000009
Figure 2022159059000010
Figure 2022159059000011
Figure 2022159059000012
Figure 2022159059000013
Figure 2022159059000014
前記一般式（３）で表される化合物の具体的な例として、次のような化合物があげられる。尚、本発明においては、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure 2022159059000015
Figure 2022159059000016
Figure 2022159059000017
Figure 2022159059000018
Figure 2022159059000019
Figure 2022159059000020
前記一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される本発明のｐ－ジフェニル化合物誘導体の混合物は、銅触媒及び塩基を使用するウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応やパラジウム触媒を使用するブッファルト－ハートヴィッヒ（Ｂｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ）反応等の公知の方法によって合成することができるが、これらに限定されない。
本発明の前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物を含むｐ－ジフェニル化合物誘導体の混合物は、前記一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表されるｐ－ジフェニル化合物のハロゲン体から前記反応による一段階の反応によって合成することができる。
一般式（４）および一般式（５）で表されるＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基を表す。
一般式（４）および一般式（５）で表されるＲ１～Ｒ８において、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」、または、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」は、前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」、または「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」と同様のものを表す。
一般式（４）および一般式（５）で表されるＲ１～Ｒ８において、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基」、または、「置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基」における「置換基」は、前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ８で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」等における「置換基」と同様のものを表す。
一般式（４）および一般式（５）で表されるＲ１～Ｒ８は上記で述べた通りの置換基を表すが、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は、単結合、酸素原子、硫黄原子を介した結合もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（４）および一般式（５）において、置換基Ｒ５～Ｒ８のうちの少なくとも１個の種類および／また置換位置は、置換基Ｒ１～Ｒ４のいずれとも異なっているものとする。また、Ｒ１またはＲ３のどちらか一方は、及びＲ５またはＲ７のどちらか一方は、水素原子ではないものとする。
一般式（４）および一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることがさらに好ましい。
一般式（４）および一般式（５）において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基であることが好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることがさらに好ましい。
本発明の前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物を含むｐ－ジフェニル化合物誘導体の混合物の調製を、ウルマン反応による一段階の反応により行う場合について説明する。
本発明において、銅触媒としては、特に限定されるものではなく、ウルマン反応に使用されている公知のものが使用できる。その具体例としては、銅粉、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅、水酸化銅などを挙げることができ、銅粉、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化銅などが特に好ましい。本発明において、銅触媒の量は、原料として用いる前記一般式（６）で表されるｐ－ジフェニル化合物のハロゲン体１モルに対して０．０１～１倍モルで銅触媒を用いることが好ましく、０．０５～０．５倍モルの範囲内であることがさらに好ましい。
本発明において、塩基は脱ハロゲン化のために使用されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩類、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸セシウム、リン酸リチウム等のリン酸アルカリ金属塩類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化バリウム等の水酸化アルカリ土類金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等の金属アルコキシドなどを使用することができる。
本発明において、反応に用いられる塩基の量は、原料として用いる前記一般式（６）で表されるｐ－ジフェニル化合物のハロゲン体１モルに対して１～４倍モルの範囲内で塩基を用いることあることが好ましく、１．５～３倍モルの範囲内で塩基を用いることがより好ましい。
塩基の量が上記範囲よりも少ない場合には、得られる本発明の混合物の収率が低くなる。また、上記範囲より塩基を大過剰に加えると、反応終了後の後処理操作が煩雑になり好ましくない。
本発明において、ウルマン反応にて行う場合、添加剤を使用することができる。ウルマン反応の添加剤としては、反応触媒の銅に配位するような化合物を添加して反応温度を下げ、純度良く目的物を得るため、例えば、フェナントロリンやビピリジル、シクロヘキサンジアミンなどのジアミン系化合物、１，１'－ビナフチル－２，２'－ジオール、芳香族オキシカルボン酸化合物等の添加剤を使用することができる。
本発明においては、芳香族オキシカルボン酸化合物を使用することが好ましいが、具体的には、２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、３－メチル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、４－メチル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、５－メチル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、６－メチル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、３，５－ジメチル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、５－エチル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、５－プロピル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、５－ブチル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸）、３－ヘキシル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、５－ヘキシル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、５－エテニル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、５－メトキシ－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、５－フェノキシ－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、４－ニトロ－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、４－フルオロ－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、５－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、５－シアノ－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、２，３－ジ－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、２，４－ジ－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、２，５－ジ－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、４－フェニル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、５－ナフチル－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸、２－ヒドロキシナフタレン－１－カルボン酸、１－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸等があげられる。本発明においては、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸）を使用することがより好ましい。前記添加剤を使用することにより、副反応を抑制し、目的とする反応が円滑に進行することで、副反応による生成物である不純物を低減することができ、また、反応時間を短縮する効果がある。不純物の生成が抑制されることにより、精製にかかる工程を省くことが可能となり、製造コストの削減に繋がる。
本発明において、前記芳香族オキシカルボン酸化合物は、銅触媒１モル当り０．０５～１０倍モルの量で使用されることが好ましく、０．１～５倍モルの量で使用されることがより好ましく、０．２～３倍モルの量で使用されることがさらに好ましい。
＜その他の添加剤＞
本発明において、酸化物の生成を防止するため、必要に応じて亜硫酸塩化合物もしくはチオ硫酸塩化合物を添加することができる。亜硫酸塩化合物の例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸セシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸水素アンモニウム等があげられる。チオ硫酸塩化合物の例としては、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸カリウム等があげられる。
本発明において、亜硫酸塩化合物もしくはチオ硫酸塩化合物の量は、特に限定されるものではないが、原料として用いる前記一般式（６）で表されるｐ－ジフェニル化合物のハロゲン体１モルに対して０．０１～１０倍モル、特に０．０３～５倍モルの範囲内であることが好ましい。
ウルマン反応は、一般に溶媒中で行われるが、無溶媒下で反応を行うことも可能である。一般的に溶媒の使用量が少ないと、反応系が不均一となり、未反応物等が増加し、収率が低下することがあるが、本発明の反応は、反応開始後に無溶媒または少量の溶媒量にて行うことができる。反応溶媒としては、反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、１，４－ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド等のスルホキシド系溶媒等があげられる。これらは、単独で使用しても２種類以上を混合して使用しても良い。
本発明において、ウルマン反応にて行う場合、反応温度は、副反応による不純物を抑制する観点から、１９０～２３５℃であることが好ましく、２００～２３０℃であることがより好ましく、２１０～２２５℃であることがさらに好ましい。
本発明において、反応は常圧下、加圧下、何れの条件でも実施でき、一般に、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で攪拌下に行われることが好ましい。また、反応時間は上記反応条件にて行う場合、反応開始から２～７２時間の範囲内で行うことが好ましく、４～３０時間の範囲内で行うことがより好ましい。
本発明のｐ-ジフェニル化合物誘導体の混合物の精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や再沈殿等の晶析により行うことができる。或いは、これらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することが有効である。また、これらの化合物の同定は、個々の化合物について単一合成を実施し、高速液体クロマトグラフィー（波長２５４ｎｍ）による保持時間（リテンションタイム：ＲＴ）の比較によって行い、単一合成したものの同定は元素分析、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析によって行う。混合物は、高速液体クロマトグラフィー測定によって、化合物の同定および混合比を測定した。それぞれの保持時間で得られた成分ピークの面積比（ＨＰＬＣ面積比）から、混合物中の個々の成分の組成比（含有率［％］）がわかる。
本発明の混合物は、反応による副生成物である不純物を含有することが考えられる。不純物としては、一般式（１）に由来するもの、一般式（２）に由来するもの、また一般式（３）に由来するものが考えられる。由来するものとしては、例えば、酸化体のようなものが考えられる。さらに、反応過程における前記一般式（６）のｐ－ジフェニル化合物のハロゲン体と前記一般式（４）または一般式（５）で表されるジフェニルアミン化合物の一方が反応し、もう一方の一般式（６）のｐ－ジフェニル化合物のハロゲン原子が脱離した脱ハロゲン体などが考えられる。
有機半導体材料の電気特性向上のため、反応による副生成物である不純物の含有量は０～５％以下であることが好ましく、０～２％以下であることがより好ましく、０～１．２％程度以下であることがさらに好ましい。
［混合物中の副生成物の含有率の測定］
本発明の混合物中での副生成物の含有率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によるＵＶ吸収ピーク面積より算出することができ、ここでのＵＶ吸収ピーク面積の測定には２５４ｎｍのＵＶ光を使用する。上述の検出成分についても、そのいずれも主生成物である本発明のｐ－ジフェニル化合物誘導体由来の類似化合物であることから、分光学的性質に決定的な差はなく、同様に検出が可能であるものと考えられる。
本発明では、ＨＰＬＣのＵＶ２５４ｎｍでのピーク面積（以下、ＨＰＬＣ面積総和とする。）に対する、本発明の混合物に由来するピーク面積の和から、本発明の混合物の含有率［％］（または、ＨＰＬＣ純度）を算出することができる。また、同様に、ＨＰＬＣ面積総和に対する副生成物である不純物に由来するピーク面積の和により、副生成物である不純物の含有率（以下、不純物の含有率［％］）を算出することができる。本発明の混合物を、有機エレクトロニクスデバイスの電荷輸送材料として用いる場合、不純物の含有率は、ＨＰＬＣ面積総和に対して、０～５％以下であることが好ましく、０～２％以下であることがより好ましく、０～１．２％程度以下であることがさらに好ましい。
不純物の含有率［％］の増加は、例えば、有機ＥＬ素子の電荷輸送層として用いる際に、電荷注入性が向上せずに駆動電圧が低減や発光効率の向上に効果が低減する傾向にある。つまり、不純物の含有率［％］が、上記含有率の範囲内であることにより、本発明の混合物を電荷輸送材料とする有機エレクトロニクスデバイスは、電流効率に優れ、初期電圧が低く、しかも優れた駆動寿命特性等の電気特性を有するデバイスが得られると考えられる。
本発明は、前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物を含有する混合物であることを特徴としている。
本発明の混合物において、前記一般式（１）で表される化合物のＨＰＬＣ面積比により算出される含有率は、１８～３０％であることが好ましく、含有率が２０～２９％であることがより好ましく、含有率が２１～２７％であることがさらに好ましい。
本発明の混合物において、前記一般式（２）で表される化合物のＨＰＬＣ面積比により算出される含有率は２０～３２％であることが好ましく、含有率が２２～３０％であることがより好ましく、含有率が２３～２９％であることがさらに好ましい。
本発明の混合物において、前記一般式（３）で表される化合物のＨＰＬＣ面積比により算出される含有率は４５～５５％であることが好ましく、含有率が４６～５４％であることがより好ましく、含有率が４７～５３％であることがさらに好ましい。
〔電荷輸送材料〕
本発明の混合物は、電荷輸送材料として使用することができる。電荷輸送材料として使用する場合、本発明の混合物を単独で含有していてもよく、既知の有機半導体材料を任意の組み合わせで含有していても良く、添加剤等その他の成分を含有していてもよい。
本明細書で使用する「電荷輸送材料」とは、電極から電荷を受容し、電荷の移動を容易にする化合物、混合物又は他の組成物を意味するものとする。正孔輸送材料は、アノードから正孔を受容し、それを輸送することができる。電子輸送材料は、カソードから電子を受容し、それを輸送することができる。
本発明の電荷輸送材料は、その用途の一つとして有機エレクトロニクスデバイスの電荷輸送層に好適であり、当該電荷輸送材料を製膜して用いることが好ましい。製膜の際に前述した有機溶剤への可溶性及びその加工性に優れていることが必要である。
〔溶液プロセス〕
本発明の混合物は、溶液プロセスに適した溶解性を有する。特に、本発明の混合物を溶液の状態で組成物として溶液プロセスにて使用し、有機エレクトロニクスデバイスを製造できる。本明細書で使用する「溶液プロセス」とは、電荷輸送材料等を有機溶媒等に溶解させた溶液、分散体、エマルション等の形態（組成物）を用いて塗布し、簡便に多層構造素子を作製する工程をいう。
溶液プロセスにて使用する場合、電荷輸送材料を製膜する方法も特に制限はなく、公知の方法を用いて製膜することができる。例えば、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等があげられる。
本発明において、製膜の際使用される溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン（１，２，３，４‐テトラヒドロナフタレン）、モノクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系有機溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系有機溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ｃ－ペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、シクロヘキサノール、２－ｎ－ブトキシエタノール等のアルコール系溶媒等があげられるが、これらに限定されない。また、上記溶媒は、１種または２種以上を混合して使用してもよく、構造により使用する溶媒を選択することができる。
〔溶解性の評価〕
本発明の混合物は、上記有機溶媒への溶解性が向上する傾向にある。本発明の混合物の溶解性は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やトルエン等の有機溶媒１０ｇに本発明の混合物を添加し、室温下（２５±５℃）にて３～５分の撹拌後、目視にて溶解度（または飽和溶解度）を評価している。
本発明の混合物の上記溶解度は、溶液プロセスの産業上の操作にて必要な溶解性を有する必要かあることから、２０％（重量／重量）以上であることが好ましく、４０％（重量／重量）以上であることがより好ましく、５０％（重量／重量）以上であることがさらに好ましい。
〔移動度の評価〕
移動度とは、本発明の混合物を電荷輸送材料として有機エレクトロニクスデバイスに用いた際の、固体物質中の電子または正孔の電荷移動のし易さを示す量である。移動度μ（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）は、電荷の平均走行速度ｖを電界強度Ｅで除したものであり、電界存在下で電荷が加速される際の比例係数と考えることができる。半導体において移動度は抵抗率に反比例するため、移動度は物質の電気的特性を決める重要なパラメータである。
バルク中の電荷のドリフト移動度を求める一般的な手法であるＴｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ法（飛程時間法，ＴＯＦ法）においては、移動度が、電界存在下、電荷が加速される際の比例係数であることに着目し、電荷の平均速度ｖを測定する。試料の厚さｄ、電圧Ｖとして、電荷が試料を通過するのに要する時間ｔＴ（過渡時間、あるいは、トランジットタイム：ｔｒａｎｓｉｔ ｔｉｍｅ）を測定すれば、電荷の平均走行速度ｖが得られ、得られた電荷の平均速度ｖを電界強度Ｅで割れば、キャリア移動度μを算出できる。
まず、電極間距離（ｄ［ｃｍ］）に一定電界（Ｅ＝Ｖ／Ｌ［Ｖ／ｃｍ］）を印加し、一方の電極近傍へのパルス光照射で光キャリアを注入する。その結果、電極に印加されている電界と同極性のキャリアだけが対極に向けて走行するため、この電極間の走行時間（［ｓｅｃ］）を測定する。電流の経時変化は両対数グラフで表し、その傾きの変化に基づいてトランジットタイム（ｔＴ、［ｓｅｃ］）を求めた。ドリフト移動度（μ）は、下記式（ａ－１）を用いて算出される。
Figure 2022159059000021
〔有機エレクトロニクスデバイス〕
次に、本発明の有機エレクトロニクスデバイスについて説明する。
本発明の有機エレクトロニクスデバイスは、上述した本発明の電荷輸送材料を用いて形成されたことを特徴としている。本発明の電荷輸送材料を適用可能なものであれば、有機エレクトロニクスデバイスの種類に特に制限はない。例としては、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等）、光センサーや太陽電池等に用いられる光電変換素子があげられる。
有機エレクトロニクスデバイス中に他の層を有することは既知である。また、有機エレクトロニクスデバイスは、好適な基板上に個々の層を逐次的に蒸着または溶液プロセス等を使用して作製することができる。基板としては、ガラス等の無機基板やポリマーからなるプラスチック基板があげられる。具体的には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アモルファスポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール等があげられる。また、個々の層の蒸着と塗布の組み合わせにより作製することができる。
本発明の電荷輸送材料は、それを単独で用いることはもちろんであるが、他の材料との混合で用いることもでき、更には他の層との積層構造で用いることも出来る。
〔有機ＥＬ素子〕
本発明の混合物を用いる有機エレクトロニクスデバイスの一実施形態としては、例えば、有機ＥＬ素子があげられる。蒸着プロセスを使用し、有機ＥＬデバイスの製造に正孔輸送材料として通常使用される、Ｎ，Ｎ'－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ベンジジン（以下、ＮＰＤ）、および、４，４'－ビス［Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＴＰＤ）などの既知の化合物とは対照的に、本発明の混合物は、通常溶液プロセスに使用される溶媒に対して高い溶解性を示す。
本発明の有機ＥＬ素子の基本的な構造は、陽極（透明電極）、光活性層、陰極（対極）により構成される。
本発明の混合物又は該混合物を含む組成物を含有する少なくとも１つの層を光活性層に含む有機ＥＬ素子を提供することができる。本発明の混合物は、陽極（透明電極）と陰極の電極間に配置される光活性層中に、単層または複数の層として存在することができ、特に電荷輸送層、正孔輸送層または、発光層に用いることができるが、これらに限定されない。他の層は、公知の任意の材料で製造することができる。
陽極（透明電極）は、正孔を注入するのに特に効率的な電極である。例えば、金属、混合金属、合金、金属酸化物若しくは混合金属酸化物、電導性ポリマー、又はこれらの組み合わせ若しくはこれらの混合物を含有する導電性材料で製造することができる。透光性を有する必要がある場合、導電性材料の具体例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム－スズ複合酸化物などの導電性透明酸化物半導体などをあげることができる。
光活性層中の発光層としては、本発明の混合物以外にも公知の材料を用いることもできる。トリス（８－ヒドロキシキノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３）をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として、前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を有するもの、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するもの、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を有する構成とすることもできる。
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率よく発光層に受け渡すかが重要であり、電荷輸送材料の役割は重要である。例えば、正孔輸送層では、正孔注入性および電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができる。
有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、本発明の混合物のほか、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ジ（α－ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）等を用いることができる。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。
有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２－メチル－８－キノリナート）－４－フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）等のキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。
有機ＥＬ素子の電子輸送層として、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、等を用いることができる。
有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、これを省略することもできる。
有機ＥＬ素子の陰極（対極）としては、使用される材料としては具体的に、白金、チタン、ステンレス、アルミニウム、金、銀、ニッケル等の金属又はこれらの合金があげられる。アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
本発明の混合物または該混合物を含有する組成物を少なくとも１層を有する他の有機エレクトロニクスデバイスの例としては、光電変換素子を有する太陽電池や光センサー等があげられるが、これらに限定されない。
〔光電変換素子〕
本発明の混合物を用いる有機エレクトロニクスデバイスの一実施形態としては、例えば、光電変換素子があげられる。本発明の光電変換素子の基本的な構造は、透明電極（導電性支持体）、光電変換部、対極により構成される。
光電変換素子の構造としては、基板上に順次に、導電性支持体、正孔阻止層、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、および対極を備えることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、導電性支持体、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、対極の順で構成されていてもよい。
光電変換素子の導電性支持体や対極の両電極は、上記有機ＥＬ素子の陽極および陰極で記載した材料を同様に使用することができる。
電子輸送層を形成する半導体の具体例としては、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等）、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）などの金属酸化物；硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステンなどの金属硫化物；セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、などの金属セレン化物；シリコンなどの単体半導体などをあげることができる。電子輸送層は、形成する材料に応じて、公知の製膜方法を用いて得ることができる。電子輸送層の製膜方法としては、塗布液を用いて被覆する任意の塗布方法を用いることができる。
例えば、ペロブスカイト型光電変換素子として用いる場合、光電変換層であるペロブスカイト材料は、例として、メチルアンモニウムＰｂＩ３、ホルミアミジニウムＰｂＩ３、エチルアンモニウムＰｂＩ３、ＣｓＰｂＩ３等の任意の組成で表される混合カチオン、混合アニオンのペロブスカイト材料を含有する層を用いることができるが、これらに限定されない。これらのペロブスカイト材料は、１種または２種以上を用いることが好ましく、ペロブスカイト材料以外の光吸収剤を含んでいてもよい。
本発明の混合物は、光電変換素子の電荷輸送材料等として有用である。特に、正孔輸送材料に用いた場合には、効率よく電流を取り出すことが可能であり、高効率かつ高耐久性の光電変換素子を得ることができる。
光電変換素子の正孔輸送層として用いた場合、正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として、添加剤が含まれていてもよい。正孔輸送層の添加剤として、ドーパント（あるいは、酸化剤）や塩基性化合物（あるいは、塩基性添加剤）を含有していてもよい。正孔輸送層に添加剤を含有させ、正孔輸送層における正孔輸送材料のキャリア濃度を向上させること（ドーピング）は、光電変換素子の変換効率向上につながる。
本発明の電荷輸送材料を用いた光電変換素子は、色素増感型太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池、有機薄膜太陽電池や各種光センサーなどに応用できる。太陽電池として使用する場合、本発明の混合物を含む光電変換素子がセルとなり、そのセルを必要枚数配列してモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られる。
〔有機薄膜トランジスタ（電界効果トランジスタ）〕
本発明の有機エレクトロニクスデバイスの一実施形態として、例えば、スイッチング素子の一種である電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）をあげて説明する。電界効果トランジスタの基本的な構造は、支持基板上に、絶縁体層と、この絶縁体層により隔離されたゲート電極及び電荷輸送性層と、この電荷輸送層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極とを有するものである。各層が積層される順番は特に制限されず、何れの順序で積層されていてもよい。
本発明の電荷輸送材料は、基板等の上に製膜して電荷輸送層として用いることが適当である。電荷輸送膜の膜厚は特に制限されない。先に例示した電界効果トランジスタの場合、素子の特性は必要な膜厚以上であれば膜厚には依存しない。従って、好ましい膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。また、通常１０μｍ以下、中でも５００ｎｍ以下が望ましい。
本発明の電荷輸送材料を用いた有機薄膜トランジスタは、ディスプレーのアクティブマトリクスのスイッチング素子として利用することが出来る。これは、ゲートに印加される電圧でソースとドレイン間の電流をスイッチング出来ることを利用して、ある表示素子に電圧を印加或いは電流を供給する時のみスイッチを入れ、その他の時間は回路を切断する事により、高速、高コントラストな表示を行なうものであり、省エネルギープロセス、低コストプロセスの可能な素子として期待されている。
以上、好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲内で適宜変更してもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成実施例において得られた生成物の物性および同定は、融点測定（メトラー・トレド社製、型番ＦＰ－６２）あるいは、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、型番ＬＣ－１０Ａ）により行った。実施例中の部は質量部を表す。
［実施例１］
（化合物（Ａ－１）、化合物（Ａ－２）および化合物（Ｂ－１）を含有する混合物Ｎｏ．１の合成）
４－メチルジフェニルアミン２４．２５ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、４，４'－ジメチルジフェニルアミン２６．１０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、４，４'－ジヨードビフェニル４６．７ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３９．７５ｇ（２８８ｍｍｏｌ）、銅粉０．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム１．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸０．７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、トルエン１１１ｍＬを混合し、窒素ガスを導入しながら２２０～２２５℃まで加熱し６時間撹拌した。反応終了後、トルエン２８８ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去した後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：４）によって精製し、４，４'－ビス（４－メチルジフェニルアミノ）－ｐ－ジフェニル（化合物（Ａ－１））、４－（４－メチルジフェニルアミノ）－４'－ジフェニルアミノ－ｐ－ジフェニル（化合物（Ａ－２））および４，４'－ビス(ジフェニルアミノ)－ｐ－ジフェニル（化合物（Ｂ－１））を含有しているｐ－ジフェニル化合物誘導体の混合物Ｎｏ．１を、化合物（Ａ－１）：化合物（Ａ－２）：化合物（Ｂ－１）＝２３．５：４９．７：２６．８（高速液体クロマトグラフィーによるピーク面積比）の混合比で５４．９１ｇ（収率；８８．２％、ＨＰＬＣ純度９９．３％、融点；１４１～１４３℃）得た。
化合物の同定は、個々の化合物について市販品または単一合成品による同定を実施し、高速液体クロマトグラフィーによる保持時間（リテンションタイム）の比較によって行った。化合物の同定および混合比を測定するための高速液体クロマトグラフィーの側定条件は以下の通りである。カラム：ＯＤＳ系カラム、溶離液：テトラヒドロフラン／メタノール＝１／１０（ｖ／ｖ）、測定波長：２５４ｎｍ。
〈有機溶剤に対する溶解度測定〉
室温（２５±５℃）において、透明サンプル瓶に、混合物Ｎｏ．１を入れ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）１０ｇおよびトルエン１０ｇに添加し、３～５分撹拌後、目視にて溶解性を確認した。結果を表１に示す。溶解度の単位は％（重量／重量）で表した。
［実施例２］
（化合物（Ａ－１）、化合物（Ａ－２）および化合物（Ｂ－１）を含有する混合物Ｎｏ．２の合成）
４－メチルジフェニルアミン２０．４ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、４，４'－ジメチルジフェニルアミン２６．８ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、４，４'－ジヨードビフェニル４３．６５ｇ（１０７．５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３７．１５ｇ（２６９ｍｍｏｌ）、銅粉０．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム１．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸０．７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、トルエン１１１ｍＬを混合し、窒素ガスを導入しながら２２０～２２５℃まで加熱し６時間撹拌した。反応終了後、トルエン１５０ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去した後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：４）によって精製し、４，４'－ビス（４－メチルジフェニルアミノ）－ｐ－ジフェニル（化合物（Ａ－１））、４－（４－メチルジフェニルアミノ）－４'－ジフェニルアミノ－ｐ－ジフェニル（化合物（Ａ－２））および４，４'－ビス(ジフェニルアミノ)－ｐ－ジフェニル（化合物（Ｂ－１））を含有するｐ－ジフェニル化合物誘導体の混合物Ｎｏ．２を、化合物（Ａ－１）：化合物（Ａ－２）：化合物（Ｂ－１）＝１８．８：４８．４：３１．８（高速液体クロマトグラフィーによるピーク面積比）の混合比で５２．９５ｇ（収率；９２．８％、ＨＰＬＣ純度９９．０％、融点；１６７～１７３℃）得た。
化合物の同定は、実施例１と同様に行った。
〈有機溶剤に対する溶解度測定〉
溶解度測定は、混合物Ｎｏ．２に変更した以外、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
（化合物（Ａ－１）、化合物（Ａ－２）および化合物（Ｂ－１）を含有する混合物Ｎｏ．３の合成）
４－メチルジフェニルアミン２４．９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、４，４'－ジメチルジフェニルアミン２９．５ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、４，４'－ジヨードビフェニル４３．６５ｇ（１０７．５ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３７．１５ｇ（２６９ｍｍｏｌ）、銅粉０．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム１．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）、３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸０．７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、トルエン１１１ｍＬを混合し窒素ガスを導入しながら２２０～２２５℃まで加熱し６時間撹拌した。反応終了後トルエン１５０ｍｌで反応生成物を抽出し、不溶分をろ別除去した後、ろ液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン：ヘキサン＝１：４）によって精製し、４，４'－ビス（４－メチルジフェニルアミノ）－ｐ－ジフェニル（化合物（Ａ－１））、４－（４－メチルジフェニルアミノ）－４'－ジフェニルアミノ－ｐ－ジフェニル（化合物（Ａ－２））および４，４'－ビス(ジフェニルアミノ)－ｐ－ジフェニル（化合物（Ｂ－１））を含有するｐ－ジフェニル化合物誘導体の混合物Ｎｏ．３を、化合物（Ａ－１）：化合物（Ａ－２）：化合物（Ｂ－１）＝２８．４：４９．２：２１．６（高速液体クロマトグラフィーによるピーク面積比）の混合比で５２．２５ｇ（収率；９２．９％、ＨＰＬＣ純度９９．２％、融点；１４０～１４２℃）得た。
化合物の同定は、実施例１と同様に行った。
〈有機溶剤に対する溶解度測定〉
溶解度測定は、混合物Ｎｏ．３に変更した以外、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例１］有機溶剤に対する溶解度
実施例１の混合物Ｎｏ．１を、比較化合物である下記（Ｃ－１）で表される化合物（保土谷化学工業株式会社製：ＨＣＴ－３０６）に変更した以外、実施例１と同様に溶解度を測定した。結果を表１に示す。
Figure 2022159059000022
［比較例２および比較例３］有機溶剤に対する溶解度
実施例１の混合物Ｎｏ．１を、比較化合物である下記（Ａ－１）で表される化合物単体（保土谷化学工業株式会社製：ＨＣＴ－３０８）または比較化合物である下記（Ａ－２）で表される化合物単体（三菱製紙社製：ＭＰＣＴ－６１）に変更した以外、実施例１と同様に溶解度を測定した。結果を表１に示す。
Figure 2022159059000023
Figure 2022159059000024
Figure 2022159059000025
本発明の混合物と比較化合物との溶解度を比較すると、本発明の混合物では比較化合物の３～７倍の溶解度を示し溶解性に優れていることが確認できた。
［実施例４］
実施例１で得た混合物Ｎｏ．１（１．０部）をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）の１２．２％テトラヒドロフランに加え、超音波をかけて溶解させた。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーで塗布し、常圧下１１０℃で３０分間乾燥して膜厚１０μｍの膜を形成し、さらに当該膜上に半透明金電極を蒸着した。測定サンプルの導電性支持体と半透明電極間に電圧を印加した状態で、半透明金電極を介して薄膜にパルス巾３ｎｓｅｃの中心波長６１０ｎｍの色素レーザーを照射した。得られた素子のドリフト移動度をＴｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ法により、電界強度２×１０５（Ｖ／ｃｍ）で測定した。結果を表２に示す。
［比較例４］
比較化合物として下記（Ａ－７）で表される化合物（保土谷化学工業株式会社製：ＨＣＴ－３０５Ｎ）を用いた以外は実施例４と同様に素子を作製し、ドリフト移動度を測定した。結果を表２に示す。
Figure 2022159059000026
Figure 2022159059000027
表１および２から、本発明のｐ－ジフェニル化合物誘導体の混合物は、有機溶剤に対する溶解性が従来品より高くまた、ドリフト移動度に優れることがわかる。
本発明のｐ－ジフェニル化合物誘導体の混合物は、従来品と比べて、有機溶剤に対する溶解性が明らかに向上し、優れた移動度を有することにより、良好な有機半導体材料の特性を示すため、太陽電池や光センサー等の光電変換素子、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ等の有機エレクトロニクスデバイスへの応用を実現し得る電荷輸送材料として有用である。

Claims (10)

  1. 下記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表されるｐ－ジフェニル化合物誘導体を含む混合物。
    Figure 2022159059000028
    Figure 2022159059000029
    Figure 2022159059000030
     ［式中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、
    水素原子、ハロゲン原子、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数２～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキル基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルコキシ基、
    置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアミノ基、
    または、置換基を有していてもよい炭素原子数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、
    Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、置換基Ｒ５～Ｒ８のうちの少なくとも１個の種類および／また置換位置は、置換基Ｒ１～Ｒ４のいずれとも異なっているものとする。Ｒ１またはＲ３のどちらか一方、及びＲ５またはＲ７のどちらか一方は、水素原子ではないものとする。］
  2. 前記一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である請求項１に記載の混合物。
  3. 前記一般式（１）で表される化合物の含有率が１８～３０％である請求項１または請求項２に記載の混合物。
  4. 前記一般式（２）で表される化合物の含有率が２０～３２％である請求項３に記載の混合物。
  5. 前記一般式（３）で表される化合物の含有率が４５～５５％である請求項４に記載の混合物。
  6. 有機溶媒１０ｇに対して、室温（２５±５℃）での溶解度が、５０重量％以上である、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の混合物。
  7. 請求項１に記載の前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表されるｐ－ジフェニル化合物誘導体を含む混合物の製造方法であって、
    下記一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物から一段階の反応によって得られる、混合物の製造方法。
    Figure 2022159059000031
    Figure 2022159059000032
    Figure 2022159059000033
     ［式中、Ｘはハロゲン原子を表す。］
  8. 前記一般式（４）および一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基である請求項７に記載の混合物の製造方法。
  9. 前記一段階の反応がウルマン反応であり、反応温度が１９０～２３５℃である請求項７および請求項８に記載の混合物の製造方法。
  10. 前記ウルマン反応の添加剤が、芳香族オキシカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項９に記載の混合物の製造方法。
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