CN115141061B - 富硒缓释材料、制备方法、应用及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种富硒缓释材料、制备方法、应用及使用方法，所述富硒缓释材料包括以下组分：P₂O₅、Na₂O、CaO、MgO、XO，其中，XO至少包括SeO₂，以及ZnO、SrO和Li₂O中的一种或多种。本发明的材料具有缓慢释放的性能，可用于制取富硒饮用水或者富硒肥料，通过调整材料的组分以及控制其使用的环境，饮用水中硒元素的含量可达到国家规定的富硒水10ppb～50ppb的浓度范围，实现足量又不过量的补硒目标；同时，缓释材料可用于农作物的富硒肥料，根据农产品富硒要求，选择缓释肥料的组分和施用量，做到富硒又不过量，在此过程中，通过作物的光合作用使无机硒转化成有机硒，做到更有效且更安全。

Description

富硒缓释材料、制备方法、应用及使用方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域、饮用水领域和农用肥料领域，具体地说，涉及一种富硒缓释材料、制备方法、应用及使用方法。

背景技术

微量元素参与人体内酶、激素、核酸的代谢，具有巨大的生物作用，如铁、铜、锌、钴形成的酶及碘形成的甲状腺素均有促进生长发育的作用。其中，硒是人和动物重要的微量元素，是构成高等动物体生物代谢不可缺少的谷胱甘肽过氧化物酶的组成部分。人视网膜含硒7μg，而视力敏锐的鹫鹰视网膜含硒高达700μg，服硒能提高视力。此外，硒还可以预防苯酮尿、克山病和各种心血管疾病、肌肉营养性障碍以及多发性硬化症等。

国际硒学会推荐成人硒日摄入量60～400μg，中国营养学会推荐日摄入量50～200μg。最近中国营养学会的营养调查结果表明，中国成人每日的硒摄入量仅26～32μg。如何获得可被人体吸收的富硒食品，如富硒饮用水等，从而改善人体免疫力和提高抗病能力已成为人们关注的焦点。

需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种富硒缓释材料、制备方法、应用及使用方法，包括SeO₂的富硒缓释材料具有缓释功能，可用于获取富硒的饮用水，饮用水中的硒元素的含量可控制在国家规定的富硒水10ppb～50ppb的浓度范围，实现限量又不过量的补硒目标。

本发明的第一方面提供了一种富硒缓释材料，按摩尔百分含量包括以下组分：

其中，XO至少包括SeO₂。

根据本发明的第一方面，所述富硒缓释材料还包括SiO₂，且SiO₂的摩尔百分含量小于等于60％，SiO₂与P₂O₅的摩尔百分含量之和小于等于 70％。

根据本发明的第一方面，XO还包括ZnO、SrO或Li₂O中的一种或多种；

根据本发明的第一方面，SeO₂的摩尔百分含量满足：

SeO₂ 0.1-2％。

根据本发明的第一方面，ZnO、SrO或Li₂O的摩尔百分含量满足：

ZnO 2-4％，和/或

SrO 2-4％，和/或

Li₂O 0-2％。

本发明的第二方面提供了一种制备方法，用于制备所述富硒缓释材料，包括如下步骤：

按照摩尔百分含量称量原料并将配合料投入梯温炉，原料包括：磷酸盐、碳酸钠、碳酸钙和硒，和/或硅酸盐、碳酸锌、碳酸锶、碳酸锂中的一种或多种；

将梯温炉升温至第一反应温度直至硒被全部氧化；

将梯温炉升温至第二反应温度，其中，第一反应温度在200℃至 500℃，第二反应温度在800℃至1500℃；

随着梯温炉温度下降，通过模具或机械设备制得块状富硒缓释材料。

本发明的第三方面提供了一种应用，将所述富硒缓释材料应用于获取富硒饮用水。

本发明的第四方面提供了一种应用，将所述富硒缓释材料作为富硒肥料。

本发明的第五方面提供了一种使用方法，包括如下步骤：

按照所述制备方法制备富硒缓释材料块体；

获得径向尺寸4mm至30mm的富硒缓释材料块体；

将所述富硒缓释材料块体装在矿化棒，当纯水通过矿化棒时缓释材料释放硒元素获得富硒饮用水，其中，释放周期为2个月至10年。

根据本发明的第五方面，纯水的温度为常温，和/或

纯水的PH值为6.5～8.5。

本发明提供了一种具有缓慢释放的性能的富硒缓释材料，可用于获取富硒的饮用水，同时，通过调整富硒缓释材料的组分以及控制其使用的环境，饮用水中硒元素的含量可达到国家规定的富硒水10ppb～50ppb的浓度范围，实现限量又不过量的补硒目标，从而实现提高人体免疫力、保护心脏和肝脏、防止体内产生毒性物质等。

同时，本发明的富硒缓释材料可用于农作物的富硒肥料，根据农产品富硒要求，选择缓释肥料的组分和施用量，做到富硒又不过量，在此过程中，通过作物的光合作用使无机硒转化成有机硒，做到更有效且更安全。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理，通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。此外，附图仅为本公开的示意性图解，并非一定是按比例绘制。图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，因而将省略对它们的重复描述。附图中所示的一些方框图是功能实体，不一定必须与物理或逻辑上独立的实体相对应。

图1是本发明的一实施例的富硒缓释材料的制备方法和使用方法的流程图。

具体实施方式

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施方式使得本公开将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。

在本说明书的表示中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的表示意指结合该实施例或示例表示的具体特征、结构、材料或者特点包括于本说明书的至少一个实施例或示例中。而且，表示的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中表示的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

应当进一步理解，术语“包含”、“包括”表明存在所述的特征、步骤、种类、和/或组，但不排除一个或多个其他特征、步骤、种类、和/或组的存在、出现或添加。此处使用的术语“或”和“和/或”被解释为包括性的，或意味着任一个或任何组合。因此，“A、B或C”或者“A、B和/或C”意味着“以下任一个：A；B；C；A和B；A和C；B和C；A、B和C”。仅当元件、功能、步骤或操作的组合在某些方式下内在地互相排斥时，才会出现该定义的例外。

虽然未不同地定义，但包括此处使用的技术术语及科学术语，所有术语均具有与本说明书所属技术领域的技术人员一般理解的意义相同的意义。普通使用的字典中定义的术语追加解释为具有与相关技术文献和当前提示的内容相符的意义，只要未进行定义，不得过度解释为理想的或非常公式性的意义。

本发明提供了一种富硒缓释材料、制备方法、应用及使用方法，所述富硒缓释材料包括以下组分：P₂O₅、Na₂O、CaO、MgO、XO，其中，XO 至少包括SeO₂，以及ZnO、SrO和Li₂O中的一种或多种。本发明的富硒缓释材料具有缓慢释放的性能，可用于获取富硒的饮用水，同时，通过调整缓释材料的组分以及控制其使用的环境，饮用水中硒元素的含量可达到国家规定的富硒水10ppb～50ppb的浓度范围，实现限量又不过量的补硒目标，从而实现提高人体免疫力、清除自由基、保护心脏和肝脏、防止体内产生毒性物质等；同时，缓释材料可用于农作物的富硒肥料，根据农产品富硒要求，选择缓释肥料的组分和施用量，做到富硒又不过量，在此过程中，通过作物的光合作用使无机硒转化成有机硒，做到更有效且更安全。

以下进一步例举实施例说明本发明的富硒缓释材料，应理解，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不应理解为对本发明保护范围的限制。

本发明的富硒缓释材料按摩尔百分含量包括以下组分：

其中，XO至少包括SeO₂。

上述富硒缓释材料属于磷酸盐基材料，在其他一些实施材料中，所述富硒缓释材料还可以包括SiO₂，且SiO₂的摩尔百分含量小于等于60％， SiO₂与P₂O₅的摩尔百分含量之和小于等于70％。上述磷硅酸盐基材料可以通过调节材料中P₂O₅和SiO₂的含量，可以获得缓释速度在更大范围内调控的富硒缓释材料。

现有的技术中，无机硒化合物如亚硒酸钠、硒酸钠、硫化硒、二硫化硒在高浓度或富集时，该含硒材料有毒副作用，如二氧化硒SeO₂为剧毒材料，且气化温度较低(升华温度315℃，熔点340℃)，所以不主张作为硒源使用。同时，由于无毒的纯硒在常压下加热时，当温度大于熔点 (221℃)后就有部分硒升华，当温度大于沸点时，硒显著挥发，因此，现有的制备方法无法获得含硒的磷酸盐基材料或者磷硅酸盐基材料。本发明提供了一种制备方法，用于制备所述富硒缓释材料，图1是本发明的一实施例的富硒缓释材料的制备方法和使用方法的流程图，具体地，该制备方法包括如下步骤：

S11：按照摩尔百分含量称量原料并将配合料投入梯温炉，原料包括：磷酸盐、碳酸钠、碳酸钙和硒，和/或硅酸盐、碳酸锌、碳酸锶、碳酸锂中的一种或多种，原料均为粉末状，磷酸盐、硅酸盐中的阳离子为设定的富硒缓释材料中需含有的元素，为Na、Ca、Mg、Zn、Sr、Li中的一种或多种，如硅酸盐可以为Na₂SiO₃等，即在计算称量原料时，如富硒缓释材料中的Na₂O、CaO、MgO、ZnO、SrO或Li₂O可以来源于其对应的碳酸盐，也可以来源于磷酸盐或硅酸盐。

S12：将梯温炉升温至第一反应温度直至硒被全部氧化，第一反应温度在200℃至500℃，在此过程中，将不稳定的硒转化为较为稳定的硒化合物；

S13：将梯温炉升温至第二反应温度，第二反应温度在800℃至 1500℃；需说明的是，不同的磷酸盐基材料或者磷硅酸盐基材料其熔制温度各不相同，相应地，制备不同的磷酸盐基材料或者磷硅酸盐基材料升温方式(包括升温速度和保温时长)各不相同。

S14：随着梯温炉温度下降，在适当的温度通过模具或机械设备制得块状富硒缓释材料。

通过上述的多阶段反应方法获得含硒的磷酸盐基材料或者磷硅酸盐基材料。本发明的富硒缓释材料可应用于获取富硒饮用水，富硒缓释材料中的SeO₂的摩尔百分含量0.1-2％之间。

富硒缓释材料的使用方法的流程见图1，首先，S21：获得径向尺寸 4mm至30mm的富硒缓释材料块体；在S22：将所述富硒缓释材料块体装在矿化棒，当纯水通过矿化棒时缓释材料释放硒元素获得富硒饮用水，其中，释放周期为2个月至10年。此处的径向尺寸是对块体富硒缓释材料在三个方向上尺寸的限定，如当富硒缓释材料为圆球形时，其球体的直径应该在4mm至30mm之间；当富硒缓释材料为立方体时，其长、宽和高均在4mm至30mm之间。可以根据所要获得的饮用水中的各种微量元素的含量、富硒缓释材料的组分以及富硒缓释材料的尺寸确定释放期。优选地，纯水的温度为室温或常温，纯水的PH值为6.5～8.5。

通过制备过程中控制材料中的P₂O₅、SiO₂、Na₂O、CaO、MgO的含量，可以改变该富硒缓释材料释放Se元素的速度。同时，水的温度、PH 值以及水的硬度等调整同样可以改变该富硒缓释材料释放Se元素的速度。实际的应用中，应根据实际需要确定富硒缓释材料的组分及尺寸，从而有效地控制了硒的释放速率、释放总量，使得水中硒元素含量达到PPb 级别，实现定量补硒、安全补硒的目的。

锌是人体内较重要的必需元素，研究表明锌能增强创伤组织的再生能力，加速组织愈合。在生长发育的婴儿、儿童和青少年，锌有重要的营养价值，锌参与核酸及蛋白质的合成，参与免疫、内分泌、代谢及维持细胞生物膜的稳定性，锌还与多种酶组成人体必需的物质。在一些实施例中，富硒缓释材料还包括ZnO，研究表明，当富硒缓释材料包括的ZnO的摩尔百分含量在2-4％之间时，通过在水中缓释并控制该材料缓释的期限，可获得锌元素含量在1ppm(或mg/L)左右的饮用水。

在一实施例中，采用全谱直读等离子体原子发射光谱仪(710ES)测量了一实施例的富硒缓释材料放入常温PH值为7的纯水中，在经过不同的缓释时间后获得饮用水中Se元素和Zn元素的含量，见表1。

表1.一实施例的富硒缓释材料的不同缓释时间获得的饮用水中Se元素和 Zn元素的含量

样品	Se(mg/L)	Zn(mg/L)
			水样2小时	＜0.10	0.044
水样48小时	＜0.10	1.9

同样地，锶在人体中含量甚微，却是骨骼和牙齿的重要组成部分，主要浓集在骨化旺盛的地方。有研究发现锶等元素可降低某些类型心血管病的死亡率。在一些实施例中，富硒缓释材料还包括SrO，研究表明，当富硒缓释材料包括的SrO的摩尔百分含量在2-4％之间时，通过在水中缓释并控制该材料缓释的期限，可获得锶元素含量在0.2～2ppm(或mg/L)之间的饮用水，达到富锶矿化水水平。

锂是人体内的一种微量元素，它的存在和变化会对人体产生很大的影响。研究表明，锂对人体健康有有益作用，如锂能改善造血功能，提高人体免疫机能。锂对中枢神经活动有调节作用，是有效的镇定剂，能镇静、安神，控制神经紊乱。锂也可以替代钠，用于心血管疾病的防治。锂对生物膜也有保护作用，能增加膜结构的稳定性。碳酸锂还可用于治疗急性菌痢。锂元素具有延寿的作用。锂缺乏也会对健康产生不良影响。动物研究表明，锂缺乏可导致寿命缩短、生殖异常、行为改变等不良影响。此外，心脏病人和克山病人体内锂含量也有降低。在一些实施例中，富硒缓释材料还包括Li₂O，研究表明，当富硒缓释材料包括的Li₂O的摩尔百分含量小于等于2％时，通过在水中缓释并控制该材料缓释的期限，可获得锂元素含量在0.2～2ppm(1ppm＝1mg/L)之间的饮用水。

当然，在实际的使用中，富硒缓释材料除了包括SeO₂外，还可以包括ZnO、SrO或Li₂O中的一种或多种；上述富硒缓释材料可应用于获得富含各种相应微量元素的饮用水。在一实施例中，采用等离子质谱仪 (Agilengt 7500aICP-MS)及冷原子荧光测汞仪(SYG-II型)利用一实施例的富硒缓释材料放入常温PH值为7的纯水中获得的饮用水中各种微量元素的含量，见表2。

表2.一实施例的富硒缓释材料获得的饮用水中各种微量元素的含量

本发明的富硒缓释材料还可以用作富硒肥料。在此应用中，富硒缓释材料采用化学纯原料及部分优质矿物原料制备，保证获得的富硒缓释材料达到有害元素的限量指标。当本发明的富硒缓释材料用作富硒肥料而用于农作物时，根据农产品富硒要求，选择缓释肥料的组分和施用量，测量结果显示农作物产品在富含硒、以及富含锌或富含锶，且硒、锌、锶的含量控制在国家规定的有利于人体健康的范围内，即本发明的富硒缓释材料作为富硒肥料时可实现农产品富硒又不过量，且此过程中，通过作物的光合作用将无机硒转化成有机硒，获得有效且更安全的富硒农作物产品。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域技术人员而言，显然本申请不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本申请的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本申请。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本申请内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种富硒缓释材料，其特征在于，按摩尔百分含量包括以下组分：

其中，XO至少包括SeO₂；

所述富硒缓释材料通过如下制备方法获得，所述制备方法包括如下步骤：

按照摩尔百分含量称量原料并将配合料投入梯温炉，原料包括：磷酸盐、碳酸钠、碳酸钙和硒，和硅酸盐、碳酸锌、碳酸锶、碳酸锂中的一种或多种；

将梯温炉升温至第一反应温度直至硒被全部氧化；

将梯温炉升温至第二反应温度，其中，第一反应温度在200℃至500℃，第二反应温度在800℃至1500℃；

随着梯温炉温度下降，通过模具或机械设备制得块状富硒缓释材料。

2.根据权利要求1所述的富硒缓释材料，其特征在于，所述富硒缓释材料还包括SiO₂，且SiO₂的摩尔百分含量小于等于60％，SiO₂与P₂O₅的摩尔百分含量之和小于等于70％。

3.根据权利要求1所述的富硒缓释材料，其特征在于，XO还包括ZnO、SrO或Li₂O中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的富硒缓释材料，其特征在于，SeO₂的摩尔百分含量满足：

SeO₂ 0.1-2％。

5.根据权利要求3所述的富硒缓释材料，其特征在于，ZnO、SrO或Li₂O的摩尔百分含量满足：

ZnO 2-4％，和/或

SrO 2-4％，和/或

Li₂O 0-2％。

6.一种制备方法，用于制备权利要求1至5任意一项所述的富硒缓释材料，其特征在于，包括如下步骤：

按照摩尔百分含量称量原料并将配合料投入梯温炉，原料包括：磷酸盐、碳酸钠、碳酸钙和硒，和硅酸盐、碳酸锌、碳酸锶、碳酸锂中的一种或多种；

将梯温炉升温至第一反应温度直至硒被全部氧化；

将梯温炉升温至第二反应温度，其中，第一反应温度在200℃至500℃，第二反应温度在800℃至1500℃；

随着梯温炉温度下降，通过模具或机械设备制得块状富硒缓释材料。

7.一种应用，其特征在于，将权利要求1至5任意一项所述的富硒缓释材料应用于制取富硒饮用水。

8.一种应用，其特征在于，将权利要求1至5任意一项所述的富硒缓释材料用作富硒肥料。

9.一种使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照权利要求6所述的制备方法制备富硒缓释材料块体；

获得径向尺寸4mm至30mm的富硒缓释材料块体；

将所述富硒缓释材料块体装在矿化棒，当纯水通过矿化棒时缓释材料释放硒元素获得富硒饮用水，其中，释放周期为2个月至10年。

10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于，纯水的温度为常温，和/或

纯水的PH值为6.5～8.5。