CN117923974A - 一种稻米降镉富硒缓释复配剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水稻种植技术领域,公开了一种稻米降镉富硒缓释复配剂及其制备方法和应用,包括:将零价铁与羟基磷灰石球磨,再与亚硒酸钙溶液复配,得所述稻米降镉富硒缓释复配剂。将该复配剂用于水稻种植的过程中,以获得镉含量低和富硒的稻米。本发明的砂培和盆栽试验结果表明,所述稻米降镉富硒缓释复配剂施加后,稻米的降镉率可达61.6%,稻米硒含量上升302%。综上,本发明能够以较为简单的工艺降低稻米中镉含量,且对稻田的作用效果能够长久维持;此外,本发明还解决了含硒改良剂处理后稻米硒含量过高的问题,缓释复配剂处理相较于单独使用硒改良剂处理的稻米硒含量降低了54.48%。
Description
技术领域
本发明涉及水稻种植技术领域,尤其涉及一种稻米降镉富硒缓释复配剂及其制备方法和应用。
背景技术
镉是水稻生长的非必须营养元素,但在镉污染农田,水稻会通过根系吸收等作用,使得镉在水稻中大量富集。而稻米作为我国南方主要的粮食作物,食用稻米成为当地居民镉暴露的主要途径,镉经食物链传递富集,最终在人体内蓄积使人发生病变,对生态环境、农产品质量安全以及人类健康构成严重威胁。根据最新的全国土壤调查公报,镉是稻田主要的污染元素,稻米镉超标问题时有发生。因此,如何降低水稻镉含量、保证粮食安全是当前我国迫切需要解决的一大难题。
水稻对镉的吸收与铁元素代谢途径密切相关,通过喷施铁肥,改善水稻对铁元素吸收量和吸收率,可以提高镉的转运竞争,从而降低水稻籽粒的镉含量。水稻对不同价态的铁吸收和利用率差异较大,研究报道,水稻对二价铁吸收能力较强,但是目前市场上大部分铁肥水溶性和稳定性差,在施用过程中,容易转化为三价铁而使其吸收利用率降低。中国发明专利200710070666.4公开了一种控制稻米重金属镉积累的方法,该方法在水稻不同生育期向土壤中施入亚铁螯合物,从而降低稻米镉含量,然而,施用亚铁螯合物改变了原有的土壤性质和结构,且使用量偏大,成本较高。
硒是一种重要的微量元素,低浓度时对生物有益,高浓度时则具有与重金属类似的毒性。水稻可以通过Si吸收转运子Lsi1吸收SeO4 2-进入根系,而SeO3 2-可以通过磷酸盐转运子OsPT2被根系吸收。有研究发现,施用含硒改良剂可以有效降低Cd在水稻地上部分的积累。但到目前为止,采用含硒改良剂对水稻进行降隔的方法依然存在一些问题:一是目前采用的含硒改良剂大都易溶于水,持效性差,需要每年进行喷施,耗费大量人力物力,成本高;二是采用含硒改良剂处理后稻米中的硒常含量过高,给人体健康带来不利影响,在具体的治理过程中,也需注重对稻米硒含量的把控。
研究报道,铁与硒在一定条件下可相互促进吸收,且磷酸盐与亚硒酸盐之间存在竞争吸收。考虑到目前铁磷改良剂与含硒改良剂复配及其在水稻镉吸收积累上的应用还未见报道,鉴于此,有必要提供一种稻米降镉缓释复配剂、制备方法、应用及处理方法,以解决或至少缓解上述成本高、降镉的长效作用差及治理后稻米硒含量过高的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供了一种稻米降镉富硒缓释复配剂、制备方法、应用方法,旨在解决现有技术中成本高、降镉的长效作用差及处理后稻米硒含量超安全阈值的技术问题。
为实现上述目的,本发明一种稻米降镉富硒缓释复配剂的制备方法如下:由缓释型铁磷复合材料和亚硒酸钙悬浮液复配,得到所述缓释复配剂,所述的缓释型铁磷复合材料和亚硒酸钙质量复配比为1:0.01-0.05,优选为1:0.03;所述的缓释型铁磷复合材料是将零价铁粉和羟基磷灰石通过固相球磨后取出,零价铁粉与羟基磷灰石质量比例为1:0.2-0.8;优选地,零价铁粉与羟基磷灰石质量比为1:0.6-0.7,进一步地优选为1:0.66。
进一步地,将亚硒酸溶液与氢氧化钙悬浮液混合,得到所述亚硒酸钙悬浮液。
进一步地,亚硒酸钙悬浮液的固含量为0.05-0.15g/L,优选为0.1g/L;缓释型铁磷复合材料和亚硒酸钙悬浮液的固液比为1:200-400g/mL;优选地,缓释型铁磷复合材料和亚硒酸钙悬浮液的固液比为1:300-350g/mL;进一步地优选为1:320g/mL。
进一步地,在制备亚硒酸钙悬浮液时,体系中添加的Se:Ca质量比为1:0.5-1.5,优选地,Se:Ca质量为1:0.7-0.75,进一步优选1:0.72。
进一步地,所述的缓释型铁磷复合材料是将零价铁粉和羟基磷灰石通过固相球磨后,过100目筛。
本发明还提供了一种稻米降镉富硒缓释复配剂,采用所述的制备方法进行制备。
本发明还提供了所述的稻米降镉富硒缓释复配剂的应用,用于降低稻米中镉含量,提升硒含量。
进一步地,所述的应用,包括:在定植水稻之前,向定植区土壤中施加所述的稻米降镉富硒缓释复配剂。
更进一步地,在土壤中施加所述稻米降镉缓释复配剂时,所述稻米降镉降砷缓释复配剂中的活性成分铁磷复合材料的施加比例为5-15kg/亩,所述活性成分亚硒酸钙的施加比例为80-320g/亩。
更进一步地,在向土壤中施加所述稻米降镉富硒缓释复配剂的前后,均对土壤进行翻耕。
更进一步地,在向土壤中施加所述稻米降镉富硒缓释复配剂之前,使翻耕后的土壤保持平整。
此外,作为一种较为合理的施加度,在土壤中施加所述稻米降镉富硒缓释复配剂时,所述稻米降镉富硒缓释复配剂中的活性成分为铁磷复合材料和亚硒酸钙,当然,根据硒钙比的调节,所述活性成分还可以包括氢氧化钙等物质。需知道的是,所述稻米降镉富硒缓释复配剂一般以悬浮液形式存在,其活性成分分散于液体中,并随液体喷洒至水稻田中。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、本发明以简单的溶液混合、机械球磨即可得到稻米降镉富硒缓释复配剂,且所述稻米降镉富硒缓释复配剂在应用于水稻种植过程后,可以显著降低镉在稻米中的富集,保证了居民的饮食健康。
2、本发明除了稻米降镉富硒缓释复配剂中铁磷复合材料有缓释长效降镉作用外,有效成分亚硒酸钙,其Ksp=10-6.65,也可以在土壤中缓慢地释放,即一次性施加到土壤中后,可以在长期稳定存在于土壤中,协同铁磷复合材料保持降镉的长效性;且还可随肥料同步施加到土壤中,节约了大量人力资源成本。
3、本发明的稻米降镉富硒缓释复配剂制备工艺简单,材料来源广泛;可以大规模工业化生产。喷施稻米降镉富硒缓释复配剂的成本仅为30~60元/亩,是叶面喷施阻隔剂成本的60%,是施用铁磷土壤钝化剂成本的1.35%。
4、本发明中的稻米降镉缓释复配剂在降镉的同时,还可以合理提升稻米中的硒的含量,使稻米中硒的含量相较于普通稻米得到提升但又不至于过高,得到对人体有益的富硒稻米。
附图说明
图1为实施例1本发明铁磷复合材料与零价铁在土壤中Fe2+的释放比较;
图2为实施例2和对比例2中稻米硒镉含量的数据对比图;
图3为实施例3和对比例3中稻米镉含量的数据对比图;
图4为实施例3和对比例3中稻米硒含量的数据对比图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明,而非限制本发明。
实施例1
本实施例采用从湖南省长沙市长沙县镉污染农田土壤进行土培实验,取自然干燥的土壤100g装于500mL的玻璃瓶中,共3组实验,每组3个重复实验,编号为CK,零价铁,铁磷复合材料。具体步骤如下:
(1)将3g零价铁粉、2g羟基磷灰石同时置于球磨罐,加入球料比为10:1的球磨球。通过在室温25℃,转速400r/min下固相球磨2h后取出,得到缓释型铁磷复合材料。
(2)按照土壤质量的0.01%比例分别加入材料,并充分混合。接着加入土壤质量的1:2比例的去离子水,再次混合。
(3)经过2、4、7、15和21天的反应,吸取5mL反应后的土壤溶液,过滤后采用邻非啰啉分光光度法测定滤液中的Fe2+含量。
(4)经检测:本实施例中,不同于零价铁粉与CK处理中土壤溶液Fe2+的先升后降,添加铁磷复合材料的土壤溶液Fe2+的释放呈现逐步上升趋势,明显优于零价铁粉,体系中Fe2+含量得到了显著地提升,具体详见图1。
实施例2
本实施例采用从湖南省长沙市长沙县采取的晚稻品种进行砂培实验,取自然干燥的石英砂2kg装于10L的根际箱中,共2组实验,每组3个重复实验,编号为CK,Se+材料。CK组亚硒酸钙和铁磷复合材料添加量为0mg/L,材料组硒添加量为0.5mg/L,铁磷复合材料添加量为0.066g/L。具体步骤如下:
(1)取10000mg/L镉储备液0.96mL,另取60.48g霍格兰营养液和45.36g硝酸钙加适量去离子水溶解,共同定容至48L得到0.2mg/L的含镉霍格兰营养液,每根际箱中加入8L。
(2)将140.5mg SeO2溶于1L水中,得到Se浓度为100mg/L的亚硒酸溶液。将100mgCaO溶于1L水中,得到Ca浓度为72mg/L的氢氧化钙悬浮液。
(3)将3g零价铁粉、2g羟基磷灰石同时置于球磨罐,加入球料比为10:1的球磨球。通过在室温25℃,转速400r/min下固相球磨2h后取出,得到缓释型铁磷复合材料。
(4)按照比例取一定量的亚硒酸溶液,并加入一定量的氢氧化钙悬浮液,反应15min后,得亚硒酸钙悬浮液,然后将亚硒酸钙悬浮液与铁磷复合材料混匀加入根际箱中。具体配比见下表:
(5)水稻成熟后,进行稻米中镉、硒含量测定。
(6)经检测:本实施例中,施加稻米降镉缓释复配剂后,稻米中镉得到了有效地降低,硒含量得到了显著地提升,具体详见图2。通过CK组与材料组的比对可知:稻米中镉含量可从5.55mg/kg降低至2.13mg/kg,降低61.6%;硒含量可由0.48mg/kg提升至1.93mg/kg,升高302%。
对比例2
本实施例采用从湖南省长沙市长沙县采取的晚稻品种进行砂培实验,取自然干燥的石英砂2kg装于10L的根际箱中,共2组实验,每组3个重复实验,分别为Se组和CK组(同实施例1中的CK组)。具体步骤如下:
(1)取10000mg/L镉储备液0.96mL,另取60.48g霍格兰营养液和45.36g硝酸钙加适量去离子水溶解,共同定容至48L得到0.2mg/L的含镉霍格兰营养液,每根际箱中加入8L。
(2)将140.5mg SeO2溶于1L水中,得到Se浓度为100mg/L的亚硒酸溶液。将100mgCaO溶于1L水中,得到Ca浓度为72mg/L的氢氧化钙悬浮液。
(3)按照比例取一定量的亚硒酸溶液稀释,并加入一定量的氢氧化钙悬浮液,反应15min后,得亚硒酸钙悬浮液,然后加入各根际箱中。具体配比见下表:
(4)水稻成熟后,进行稻米中镉、硒含量测定。
(5)参照图1所示,经检测:1、本对比例中,单独加亚硒酸钙对水稻降镉的效果不显著;2、亚硒酸钙降低了稻米中镉的含量,提升了硒的含量;3、同等硒添加量的实施例1中的硒+材料组,相较于Se组,则进一步降低了稻米中Cd的含量,并略微降低了硒的含量。说明稻米降镉缓释复配剂相较于亚硒酸钙,具有更好的降镉效果,且能有效控制硒的含量。
实施例3
本实施例采用从湖南省浏阳市永和镇上新组采取的镉污染水稻土进行盆栽实验,取自然干燥的土壤5kg装于盆中,共4组实验,每组3个重复实验,编号为CK,5kg,10kg,15kg。CK组缓释复配剂添加量为0mg/kg,5kg组铁磷复合材料添加量为5kg/亩、硒添加量为0.5mg/kg,10kg组铁磷复合材料添加量为10kg/亩、硒添加量为0.5mg/kg,15kg组铁磷复合材料添加量为15kg/亩、硒添加量为0.5mg/kg。具体步骤如下:
(1)将140.5mg SeO2溶于1L水中,得到Se浓度为100mg/L的亚硒酸溶液。将100mgCaO溶于1L水中,得到Ca浓度为72mg/L的氢氧化钙悬浮液。
(2)将3g零价铁粉、2g羟基磷灰石同时置于球磨罐,加入球料比为10:1的球磨球。通过在室温25℃,转速400r/min下固相球磨2h后取出,得到缓释型铁磷复合材料。
(3)按照比例取一定量的亚硒酸溶液,并加入一定量的氢氧化钙悬浮液,反应15min后,得亚硒酸钙悬浮液,然后将亚硒酸钙悬浮液与铁磷复合材料混匀,喷洒至盆栽土壤中。具体配比见下表:
(4)水稻成熟后,进行稻米中镉、硒含量测定。
(5)经检测:本实施例中,施加稻米降镉缓释复配剂后,稻米中镉得到了有效地降低,硒得到了有效地提升,具体详见图3、图4。通过5kg组与CK组的比对可知:1、稻米中镉含量可从0.52mg/kg降低至0.25mg/kg,降低52%;2、稻米中硒含量可从0.98mg/kg升高至1.34mg/kg,升高37%。
对比例3
本实施例采用从浏阳市永和镇上新组采取的镉污染水稻土进行盆栽实验,取自然干燥的土壤5kg装于盆中,共3组实验,每组3个重复实验,分别为亚硒酸钙组、铁磷复合材料组和CK组(同实施例2中的CK组)。具体步骤如下:
(1)将3g零价铁粉、2g羟基磷灰石同时置于球磨罐,加入球料比为10:1的球磨球。通过在室温25℃,转速400r/min下固相球磨2h后取出,得到缓释型铁磷复合材料。
(2)将140.5mg SeO2溶于1L水中,得到Se浓度为100mg/L的亚硒酸溶液。将100mgCaO溶于1L水中,得到Ca浓度为72mg/L的氢氧化钙悬浮液。
(3)亚硒酸钙组:取25mL亚硒酸溶液、28.33mL氢氧化钙悬浮液反应15min后,稀释至100mL,喷洒至盆栽土壤中;铁磷复合材料组:取0.333g铁磷复合材料配成100ml悬浮液,喷洒至盆栽土壤中。
(4)水稻成熟后,进行稻米中镉、硒含量测定。
(5)参照图3、图4所示,经检测:1、本对比例中,铁磷复合材料对水稻降镉的效果不显著;2、亚硒酸钙将稻米中镉含量降低15%;3、同等硒添加量的实施例2中的5kg组,相较于亚硒酸钙组,进一步降低了稻米中Cd的含量,且将稻米中硒含量从1.61mg/kg降低至1.34mg/kg。说明稻米降镉缓释复配剂活性成分亚硒酸钙和铁磷复合材料之间有协同作用,具有更好的降镉效果,且能有效控制硒的含量。
本发明的上述技术方案中,以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是在本发明的技术构思下,利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换,或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种稻米降镉富硒缓释复配剂的制备方法,其特征在于,由缓释型铁磷复合材料和亚硒酸钙悬浮液复配,得到所述缓释复配剂,所述的缓释型铁磷复合材料和亚硒酸钙质量复配比为1:0.01-0.05,优选为1:0.03;所述的缓释型铁磷复合材料是将零价铁粉和羟基磷灰石通过固相球磨后取出,零价铁粉与羟基磷灰石质量比例为1:0.2-0.8;优选地,零价铁粉与羟基磷灰石质量比为1:0.6-0.7,进一步地优选为1:0.66。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将亚硒酸溶液与氢氧化钙悬浮液混合,得到所述亚硒酸钙悬浮液。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,亚硒酸钙悬浮液的固含量为0.05-0.15g/L,优选为0.1g/L;缓释型铁磷复合材料和亚硒酸钙悬浮液的固液比为1:200-400g/mL;优选地,缓释型铁磷复合材料和亚硒酸钙悬浮液的固液比为1:300-350g/mL;进一步地优选为1:320g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在制备亚硒酸钙悬浮液时,体系中添加的Se:Ca质量比为1:0.5-1.5,优选地,Se:Ca质量比为1:0.7-0.75,进一步优选1:0.72。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的缓释型铁磷复合材料是将零价铁粉和羟基磷灰石通过固相球磨后,过100目筛。
6.一种稻米降镉富硒缓释复配剂,其特征在于,采用如权利要求1-5任意一项所述的制备方法进行制备。
7.权利要求6所述的稻米降镉富硒缓释复配剂的应用,其特征在于,用于降低稻米中镉含量,提升硒含量。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,包括:在定植水稻之前,向定植区土壤中施加如权利要求6所述的稻米降镉富硒缓释复配剂。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,在土壤中施加所述稻米降镉富硒缓释复配剂时,所述稻米降镉富硒缓释复配剂中的活性成分铁磷复合材料的施加比例为5-15kg/亩,所述活性成分亚硒酸钙的施加比例为80-320g/亩。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,在施加所述稻米降镉富硒缓释复配剂的前后,均对土壤进行翻耕;
在向土壤中施加所述稻米降镉富硒缓释复配剂之前,使翻耕后的土壤保持平整。
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