CN115138657A - 一种利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，包括如下步骤：步骤一、将废旧晶硅光伏组件拆解分离得到废旧晶硅太阳能电池片；步骤二、将废旧晶硅太阳能电池片去除铝背电极，获得带银电极及减反射膜的硅片；步骤三、通过原位溶解再沉积技术将硅片上的银电极溶解，之后将溶解的银再均匀沉积到硅片表面；步骤四、将沉积有银的硅片进行腐蚀，获得硅纳米线，得到可作为光催化材料的纳米硅材料。本发明使用废旧晶硅太阳能电池片制备纳米硅材料，得到的纳米硅材料具有优异的光催化效果，在可见光下可有效地催化降解水中有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及废旧晶硅太阳能电池片资源化回收利用技术领域，具体而言，尤其涉及一种利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法。
背景技术
太阳能是一种潜力巨大的清洁可再生能源，其发展受到广泛地关注。光伏市场在近年来得到飞速发展，2021年我国光伏发电累计装机容量超过 306GW。晶硅光伏组件的使用寿命大约在25-30年左右，光伏市场始发于2000年，2020-2030年左右将迎来第一批光伏组件的退役。根据中国国内光伏电池板废弃量的预测，到2050年，我国光伏电池板废弃量将达到2000万吨。因此废旧光伏组件回收利用在环境保护和资源回收方面具有重大意义。
晶硅光伏组件由铝边框、接线盒、玻璃、TPT背板、EVA胶膜、晶硅太阳能电池片组成，其中晶硅太阳能电池片由铝背电极、硅片(内含p-n结)、减反射膜以及银电极四个部分组成，其成本占到整个组件的65％左右，对其上高附加值的Si和Ag等进行回收具有极高的经济性。目前废旧晶硅太阳能电池片主要采用湿法冶金的方法来回收高纯硅及贵金属。湿法冶金常采用的化学试剂有：HF、HNO3、H2SO4、H3PO4、NaOH等。波兰学者Ewa Klugmann-Radziemska等采用KOH去除Al，HNO3去除Ag，用HNO3、HF、 CH3COOH以及Br2的混合溶液去除减反射膜及p-n结，得到纯净的硅片。中国台湾地区学者Ching-Hwa Lee等用H2SO4浸出Al，用HNO3浸出Ag，通过结晶回收 Al2(SO4)3，通过电解、沉淀、置换等方式回收Ag。常见的晶硅太阳能电池片的回收方法中，Al、Ag、p-n结难以完全去除，硅片纯度难以达到太阳能级硅的要求，并且金属Ag、Al等浸出及还原工艺过程复杂，回收周期较长，单独回收成本较高。为了尽可能减少分离和除杂步骤，将贵金属Ag与 Si联合应用于其他领域，将成为废旧晶硅太阳能电池片高效回收及增值利用的新途径。
常见的光催化材料大多是金属氧化物或硫化物等半导体材料，如TiO2、 ZnO、CdS、SnO2、Fe2O3等。此类光催化材料禁带较宽，通常在3eV左右，只能在紫外光下发生催化降解，在实际应用中成本较高。禁带宽度仅为1.12eV的硅材料，其吸光范围最长可以达到1100nm，能够吸收紫外、可见甚至红外光，提高了光能的利用范围，是一种新兴的光催化材料。为使硅材料具有良好的光催化性能和光催化稳定性，通常需要在硅材料上制备纳米线、纳米孔等，使硅材料发生量子约束效应，提高硅材料价带的氧化电位，并且形成氢终止表面。在硅材料上制备纳米线或纳米孔通常需要Ag做催化剂，具有较高的成本。
发明内容
根据上述提出常见的晶硅太阳能电池片的回收方法中，Al、Ag、p-n结等难以完全去除，硅片纯度难以达到太阳能级硅的要求，并且金属Ag、Al 等浸出及还原工艺过程复杂，回收周期较长，单独回收成本较高；在硅材料上制备纳米线或纳米孔通常需要Ag做催化剂，具有较高的成本的技术问题，而提供一种利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法。本发明主要利用废旧晶硅太阳能电池片上的银做催化剂，在废旧晶硅太阳能电池片上刻蚀出硅纳米线，制备光催化材料，从而实现废旧晶硅太阳能电池片中Si 和Ag的高效回收及增值利用，在环境保护与资源回收利用方面具有重要的意义。
本发明采用的技术手段如下：
一种利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、将废旧晶硅光伏组件拆解分离得到废旧晶硅太阳能电池片；
步骤二、利用废旧晶硅太阳能电池片获得带银电极及减反射膜的硅片；
步骤三、利用原位溶解再沉积技术将银电极溶解，之后将溶解的银再均匀沉积到硅片表面；
步骤四、将沉积有银的硅片进行腐蚀，获得硅纳米线，得到可作为光催化材料的纳米硅材料。
进一步地，所述步骤二中，将废旧晶硅太阳能电池片浸入NaOH、KOH 等碱液或HCl、H2SO4等酸液中浸泡，去除铝背电极，得到带银电极及减反射膜的硅片，注意酸液要避免使用HNO3溶液。
进一步地，所述步骤三中，原位溶解再沉积技术中选用HNO3和HF的混合溶液作为溶解银电极并均匀沉积银的溶液。
进一步地，所述混合溶液中，HNO3与HF浓度比为1：1-2：1，其中HNO3浓度为20wt％-40wt％，HF浓度为10wt％-20wt％。反应过程中，HNO3先将附着在减反射膜之上的银电极溶解生成AgNO3，同时HF与硅片上的减反射膜反应使硅片暴露于溶液之中，此时硅片接触HF和AgNO3的混合溶液，形成原电池，AgNO3被还原为Ag单质，均匀沉积在硅片表面。
进一步地，所述步骤三中，原位溶解再沉积时间为30-60min。
进一步地，所述步骤四中，将沉积有银的硅片浸入到腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀液由HF和H2O2组成，其中HF的浓度为10wt％-20wt％，H2O2的浓度为2wt％-3wt％，腐蚀时间5-20min。
进一步地，经过腐蚀液腐蚀获得的纳米硅材料可以作为降解水中有机污染物的光催化材料。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，使用废旧晶硅太阳能电池片制备纳米硅材料，得到的纳米硅材料具有优异的光催化效果，在可见光下可有效地催化降解水中有机污染物。
2、本发明提供的利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，解决了大量废旧晶硅太阳能电池片难处理的问题，在环境保护和资源回收方面具有重要的意义。
3、本发明提供的利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，相较于传统光催化材料制备过程中需要贵金属银作催化剂，成本较高，本发明利用废旧晶硅太阳能电池片上的银电极作为制备光催化材料过程中的催化剂，可有效降低生产成本。
综上，应用本发明的技术方案能够解决常见的晶硅太阳能电池片的回收方法中，Al、Ag、p-n结等难以完全去除，硅片纯度难以达到太阳能级硅的要求，并且金属Ag、Al等浸出及还原工艺过程复杂，回收周期较长，单独回收成本较高；在硅材料上制备纳米线或纳米孔通常需要Ag做催化剂，具有较高的成本的问题。
基于上述理由本发明可在废旧晶硅太阳能电池片资源化回收利用等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
如图1所示，本发明提供了一种利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，包括如下步骤：
1、将废旧晶硅光伏组件拆解分离得到废旧晶硅太阳能电池片；
2、将废旧晶硅太阳能电池片放入10wt％-20wt％的NaOH溶液中浸泡 20-30min，直到去除全部铝背电极，得到带银电极及减反射膜的硅片。反应过程中伴随气泡冒出，当气泡停止冒出时即可判断反应结束。
3、利用原位溶解再沉积技术先将附着在减反射膜之上的银电极溶解，之后将溶解的银再均匀沉积到硅片表面，选用溶解再沉积银的溶液为HNO3和HF的混合溶液，配置的混合溶液中，HNO3与HF浓度比为2：1，其中HNO3浓度为20wt％，HF浓度10wt％，沉积时间为60min。在反应过程中，首先 HNO3将附着在减反射膜之上的银电极溶解生成AgNO3，同时HF与硅片上的减反射膜反应使硅片暴露，与溶液接触，反应过程中白色银电极先消失，蓝色减反射膜颜色逐渐变淡直至消失。由于Ag+/Ag的电化学电位大于Si衬底的费米能级，去掉减反射膜后的硅片直接接触HF和AgNO3的混合溶液，形成原电池，AgNO3被还原为Ag单质，沉积在硅片表面。
4、将沉积有银的硅片浸入到腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀液由HF和H2O2组成，配置的腐蚀液中，HF浓度为10wt％-20wt％，H2O2浓度为 2wt％-3wt％，腐蚀时间5-20min，在Ag的催化作用下腐蚀获得均匀的硅纳米线，制备得到纳米硅材料，可作为降解水中有机污染物的光催化材料。
本发明提供了一种废旧晶硅太阳能电池片资源化利用的新途径，将废旧晶硅太阳能电池片上的Si和Ag联合应用于光催化领域，得到的纳米硅材料在可见光下可以有效降解水中有机污染物，具有优异的环保价值。
常见的废旧晶硅太阳能电池片回收工艺过程复杂，得到的硅片纯度难以达到太阳能级硅的要求，重新制备太阳能电池具有较大的挑战，本发明将废旧晶硅太阳能电池片再利用制备光催化材料，通过简单的步骤即可获得，是一种理想的再利用方法。
本发明利用废旧晶硅太阳能电池片上的银电极作为制备光催化材料的催化剂，降低了制备光催化材料的成本，同时减少了回收废旧晶硅太阳能电池片传统方法中的分离除杂步骤，避免了单独回收Ag的复杂工艺过程，此方法具有简单、高效、成本低等优点。
本发明利用HF和HNO3混合溶液，将废旧晶硅太阳能电池片上的银电极溶解并将Ag颗粒均匀沉积在经酸碱处理的废旧晶硅太阳能电池片表面，再经过HF和H2O2腐蚀液腐蚀，可在电池片上刻蚀出均匀的纳米线。纳米线引起的量子约束效应，增大了硅材料的带隙，提高了价带的氧化电位，形成了氢终止表面，具有良好的光催化性能及光催化稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将废旧晶硅光伏组件拆解分离得到废旧晶硅太阳能电池片；
步骤二、利用废旧晶硅太阳能电池片获得带银电极及减反射膜的硅片；
步骤三、利用原位溶解再沉积技术将银电极溶解，之后将溶解的银再均匀沉积到硅片表面；
步骤四、将沉积有银的硅片进行腐蚀，获得硅纳米线，得到可作为光催化材料的纳米硅材料。
2.根据权利要求1所述的利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，其特征在于，所述步骤二中，将废旧晶硅太阳能电池片浸入碱液或酸液中浸泡，去除铝背电极，得到带银电极及减反射膜的硅片。
3.根据权利要求2所述的利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，其特征在于，所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液，所述酸液为HCl溶液或H2SO4溶液。
4.根据权利要求1所述的利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，其特征在于，所述步骤三中，原位溶解再沉积技术中选用HNO3和HF的混合溶液作为溶解银电极并均匀沉积银的溶液。
5.根据权利要求4所述的利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，其特征在于，所述混合溶液中，HNO3与HF浓度比为1：1-2：1，其中HNO3浓度为20wt％-40wt％，HF浓度为10wt％-20wt％；反应过程中，HNO3先将附着在减反射膜之上的银电极溶解生成AgNO3，同时HF与硅片上的减反射膜反应使硅片暴露于溶液之中，此时硅片接触HF和AgNO3的混合溶液，形成原电池，AgNO3被还原为Ag单质，均匀沉积在硅片表面。
6.根据权利要求1、4或5所述的利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，其特征在于，所述步骤三中，原位溶解再沉积时间为30-60min。
7.根据权利要求1所述的利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，其特征在于，所述步骤四中，将沉积有银的硅片浸入到腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀液由HF和H2O2组成，其中HF的浓度为10wt％-20wt％，H2O2的浓度为2wt％-3wt％，腐蚀时间5-20min。
8.根据权利要求7所述的利用废旧晶硅太阳能电池片制备光催化材料的方法，其特征在于，经过腐蚀液腐蚀获得的纳米硅材料可以作为降解水中有机污染物的光催化材料。
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