CN115135687A - 用于粘结交联橡胶的聚氨酯粘合剂 - Google Patents

用于粘结交联橡胶的聚氨酯粘合剂 Download PDF

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Abstract

本文公开了双组分聚氨酯粘合剂体系，其包含伯二胺和仲二胺的混合物。

Description

用于粘结交联橡胶的聚氨酯粘合剂
技术领域
本公开涉及基于聚氨酯的双组分粘合剂。
背景技术
聚氨酯粘合剂为多种基底、包括交联弹性体材料提供良好的粘附性。然而，聚氨酯在较高温度下经受了相当大的弱化。在许多应用中，固化的弹性体可能暴露在超过100℃的温度，通常在高的载荷量下。为了实现较高的强度(定义为撕裂强度和高弹性体模量)，通常添加扩链剂以在聚氨酯内提供高Tg的硬链段。典型的扩链剂包括低分子量二醇、二胺、氨基醇和水。然而，仍然需要开发在较高温度(例如82℃或更高的温度)下具有改善的剥离强度的聚氨酯粘合剂。
发明内容
本文提供了双组分聚氨酯粘合剂体系，其包含部分A和部分B，其中，部分A包含(i)至少第一多元醇、(ii)伯二胺、和(iii)仲二胺；并且部分B包含为至少一种多异氰酸酯与至少第二多元醇的反应产物的预聚物，并且其中，伯二胺的含量水平为基于部分A的总重量约7-19wt％；伯二胺和仲二胺的组合含量水平为基于双组分聚氨酯粘合剂体系的总重量约10-30wt％。
在双组分聚氨酯粘合剂体系的一个实施例中，部分A和部分B的重量比为约1:5-5:1。
在双组分聚氨酯粘合剂体系的另外的实施例中，部分A包含基于部分A的重量约15-23wt％的仲二胺。
在双组分聚氨酯粘合剂体系的又另外的实施例中，伯二胺选自由以下组成的组：二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺(1,4-二氨基苯)、4,4’-二氨基联苯、二氨基萘、以及其两种或更多种的组合。
在双组分聚氨酯粘合剂体系的又另外的实施例中，仲二胺选自由以下组成的组：N,N’-二仲丁基-对苯二胺(DSB-PDA)；4,4’-亚甲基双[N-仲丁基苯胺](DSB-MDA)；N-烷基化了的伯芳香族二胺；以及其两种或更多种的组合。
在双组分聚氨酯粘合剂体系的又另外的实施例中，第一多元醇具有约2-7的官能度和约50-8000g/mol的平均当量重量。
本文进一步提供了包含第一基底、第二基底和如上文提供的双组分聚氨酯粘合剂体系的制品，其中，双组分聚氨酯粘合剂体系放置在第一与第二基底中间。
在制品的一个实施例中，第一和第二基底中的一个或两者是由交联弹性体形成的。
具体实施方式
本文提供了双组分聚氨酯粘合剂体系，其由两部分(部分A和部分B)形成。如本文所公开的，部分A包含至少一种多元醇以及伯二胺和仲二胺的混合物，同时，部分B包含是至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应产物的预聚物。此外，根据本公开，部分A包含基于部分A的总重量约7-19wt％的伯胺，并且粘合剂体系包含约基于双组分聚氨酯粘合剂体系的总重量约10-30wt％的伯二胺和仲二胺的混合物。
在本文中使用的多元醇包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烷基酯)多元醇、聚丁二烯多元醇、含羟基的聚硫醚及其混合物。在一个实施例中，本文所使用的多元醇是在多元醇的主链中含有一个或多个环氧烷单元的聚醚多元醇。示例性环氧烷单元包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。环氧烷可以含有直链或支链的亚烷基单元。在其中多元醇中含有环氧烷单元的混合物的实施例中，不同的单元可以无规排列或可以以每种环氧烷的嵌段的形式排列。在某些实施例中，本文中使用的多元醇可以是二醇、三醇或二醇和三醇的混合物。
根据本公开，包含在部分A中的多元醇可以具有约2-7、或约2-5、或约2-3的官能度，以及约50-8000g/mol、或约50-4000g/mol、或约80-2000g/mol的平均当量重量。基于部分A的重量，约35-65wt％、或约40-60wt％的多元醇可以包含在部分A中。
部分A中还包含伯二胺和仲二胺的混合物。优选地，本文中使用的伯二胺和仲二胺是芳香族二胺。本文中使用的合适的伯二胺包括但不限于二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺(1,4-二氨基苯)、4,4’-二氨基联苯、二氨基萘等，同时，本文中使用的合适的仲二胺包括但不限于N,N’-二仲丁基-对苯二胺(DSB-PDA)；4,4’-亚甲基双[N-仲丁基苯胺](DSB-MDA)；N-烷基化(甲基化、乙基化、仲丁基化)了的任何上述伯芳香族二胺等。基于部分A的重量，约7-19wt％的伯二胺和约15-23wt％的仲二胺包含在部分A中，前提是伯二胺和仲二胺的组合含量水平在基于双组分聚氨酯粘合剂体系的总重量约10-30wt％的范围内。
根据本公开，在形成部分B的预聚物中使用的多异氰酸酯是多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯和三异氰酸酯)，并且可以是脂肪族、脂环族或芳香族的多异氰酸酯。本文使用的示例性多异氰酸酯包括但不限于亚乙基二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；4,4’-、2,2’-和2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)；降冰片烯二异氰酸酯；1,3-和1,4-(二异氰酸基甲基)环己烷(包括其顺式或反式异构体)；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯(TMXDI)；1,12-十二烷二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,2’-、2,4’-和4,4’-二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)；碳二亚胺改性的MDI；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；1,5-亚萘基二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯；聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯；及其聚合化合物。在一个实施例中，本文使用的多异氰酸酯是具有芳香族基团的低聚或聚合异氰酸酯。在另外的实施例中，本文使用的多异氰酸酯选自2,2’-、2,4’-和4,4’-二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)；碳二亚胺改性的MDI；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；1,5-亚萘基二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯；聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯；及其聚合化合物。在又另外的实施例中，本文使用的多官能异氰酸酯是MDI或聚合MDI。
在部分B中使用的多异氰酸酯可以具有高达约75％、或高达约50％、或高达约35％的NCO百分比量。例如，NCO百分比量的范围可以为约20％-75％、或约28％-34％。在某些实施例中，本文使用的多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度可以是至少约2、或至少约2.2、或至少约2.4；并且不大于约4、或不大于约3.5、或不大于约3.2。在另外的实施例中，多异氰酸酯的当量重量可以是至少约100、或至少约110、或至少约120；并且可以不大于约300、或不大于约250、或不大于约200。
在形成包含在部分B中的预聚物中使用的多元醇可以是如上所述的任何合适的多元醇。在一个实施例中，部分B中使用的多元醇是聚醚二醇。预聚物可以通过本领域技术人员已知的方法形成，通过加热、通过添加催化剂或两者的组合。预聚物可以具有在室温下小于约20,000cPs、或在室温下小于约10,000cPs、或在室温下小于约8000cPs的粘度。选择预聚物中多元醇的分子量、多元醇的官能度和多元醇的wt％，以产生异氰酸酯含量约在2-27wt％之间、或约在5-20wt％之间、或约在10-20wt％之间的预聚物。
此外，可以在部分A、部分B或两者的组合物中掺入炭黑。在一个实施例中，将约6-15wt％的炭黑掺入双组分粘合剂体系中。
另外，还可以在部分A、部分B或两者的组合物中添加额外的添加剂。这些添加剂包括但不限于催化剂、增塑剂、交联剂、填料、水分清除剂、着色剂、热稳定剂等。特别地，许多脂肪族和芳香族胺(例如二氨基二环辛烷-DABCO)、有机金属化合物(例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡)、羧酸的碱金属盐和酚(己酸、辛酸、环烷酸、亚麻酸的钙盐、镁盐、锶盐、钡盐)可以用作催化剂。
根据本公开，部分A和部分B的组合物单独制备和储存，直到使用。在应用之前，将部分A和部分B的组合物以约1:5-5:1、或约1:4-4:1、或约1:2-2:1的重量比混合。
如在以下实例中所示的，通过在部分A中添加伯二胺和仲二胺的混合物，所得双组分粘合剂体系对于交联弹性体材料展现出改善得多的剥离强度。
本文进一步提供了用于将双组分粘合剂体系施加在两个基底之间以形成粘结结构的方法。在一个实施例中，两个基底中的一个或两者由交联弹性体、例如固化橡胶形成。典型地，将部分A和部分B混合，然后将粘合剂体系施加在基底之间，随后在环境温度下固化。
实例
材料
·多元醇-1-封端的聚醚三醇(官能度：3；MW：4610g/mol)，从陶氏公司(Dow Inc.)以商品名VORANOLTM 232-036N获得的；
·多元醇-2-聚醚三醇(官能度：3；MW：254g/mol)，从陶氏公司以商品名VORANOLTM230-660获得的；
·多元醇-3-液体羟基封端的丁二烯的聚合物(官能度为2.5，MW：1300g/mol)，从美国克雷威利有限责任公司(Cray Valley USA,LLC)以商品名Poly bdTM R-20LM获得的；
·多元醇-4-基于丙二醇的聚醚多元醇二醇(官能度：2；MW：2000g/mol)，从陶氏公司(Dow Inc.)以商品名VORANOLTM 220-056N获得的；
·DMTDA-伯二胺二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)，从雅保公司(Albemarle)以商品名ETHACURETM 300Curative获得的；
·DSB-PDA-仲二胺N,N’-二仲丁基-对苯二胺(DSB-PDA)，从道夫凯特有限责任公司(Dorf Ketal,LLC)以商品名UNILINKTM 4100获得的；
·DSB-MDA-仲二胺4,4’-亚甲基双[N-仲丁基苯胺](DSB-MDA)，从道夫凯特有限责任公司以商品名UNILINKTM 4200获得的；
·P-MDI-聚合MDI(含有MDI的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯)，从道夫凯特有限责任公司以商品名PAPITM 27获得的；
·CB-炭黑，从卡博特公司(Cabot)以商品名ELFTEXTM S7100获得的；
·消泡剂-从德司达公司(Dystar)以商品名FOAM BLASTTM 20F获得的。
部分A：
对于每个实例的部分A，将表1中列出的组分在高速混合机中组合并装入筒中。
部分B：
在每个实例中，部分B如下制备。首先，在47℃下混合以下组分：P-MDI(1996g)；多元醇-4(1366g)；消泡剂(0.26g)；和二甲基羧酸锡(14.64g的2.43wt％的在邻苯二甲酸二异壬酯中的溶液)。然后，将邻苯二甲酸二异壬酯(90.6g)；丙二酸二乙酯(35g)；和4,4'-(二-2,1-乙二基)双吗啉(DMDEE，2.64g)添加到混合物中并在60℃下混合。在将混合物冷却至室温后，将CB(在约200℃-204℃下的烘箱中干燥过夜)以10wt％添加到混合物中，并使用Flaktek高速混合机混合所得分散体。
剥离强度：
在带式打磨机上使固化的橡胶条(聚丁二烯(BR)和苯乙烯-丁二烯(SBR)的共混物)粗糙化，并且通过使用化学氧化剂使表面活化，在这些实例中，化学氧化剂是三氯异氰尿酸在乙酸乙酯中的2wt％溶液。使该溶液干燥至少5分钟后，用有机溶剂擦拭试样表面，在此实例中的有机溶剂是甲苯。在每个实例中，用Flaktek高速混合机将部分A和部分B以如表1中列出的重量比混合，并施加在两片2英寸宽的固化橡胶条(聚丁二烯(BR)和苯乙烯-丁二烯(SBR)的共混物)之间，并将测试组件放置在真空中，施加主动真空2-4小时。然后，将测试组件从真空袋中移出，在75°F且50％RH下储存20-22小时，并且使其在82℃下在Instron上以2in/min的剥离速率进行T剥离测试。获得平均剥离强度和最大剥离强度，并将其列于表1。
实例E1-E8和对比实例CE1-CE8：
如本文所示，E1-E8中的粘合剂体系各自含有在部分A中约12wt％或更多的伯二胺和在A+B粘合剂体系中约10wt％或更多的伯二胺和仲二胺，并且相比于CE1-CE8中的粘合剂，此类粘合剂展现出改善地多的剥离强度。
Figure BDA0003794741670000071

Claims (10)

1.一种双组分聚氨酯粘合剂体系，其包含部分A和部分B，其中，
部分A包含(i)至少第一多元醇、(ii)伯二胺和(iii)仲二胺；并且
部分B包含为至少一种多异氰酸酯和至少第二多元醇的反应产物的预聚物，
并且其中，
所述伯二胺的含量水平为基于部分A的总重量约7-19wt％；
所述伯二胺和所述仲二胺的组合含量水平为基于所述双组分聚氨酯粘合剂体系的总重量约10-30wt％。
2.如权利要求1所述的双组分聚氨酯粘合剂体系，其中，部分A和部分B的重量比为约1:5-5:1。
3.如权利要求1所述的双组分聚氨酯粘合剂体系，其中，部分A包含基于部分A的重量约15-23wt％的所述仲二胺。
4.如权利要求1所述的双组分聚氨酯粘合剂体系，其中，所述伯二胺是芳香族二胺。
5.如权利要求1所述的双组分聚氨酯粘合剂体系，其中，所述伯二胺选自由以下组成的组：二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺(1,4-二氨基苯)、4,4’-二氨基联苯、二氨基萘、以及其两种或更多种的组合。
6.如权利要求1所述的双组分聚氨酯粘合剂体系，其中，所述仲二胺是芳香族二胺。
7.如权利要求1所述的双组分聚氨酯粘合剂体系，其中，所述仲二胺选自由以下组成的组：N,N’-二仲丁基-对苯二胺(DSB-PDA)；4,4’-亚甲基双[N-仲丁基苯胺](DSB-MDA)；N-烷基化了的伯芳香族二胺；以及其两种或更多种的组合。
8.如权利要求1所述的双组分聚氨酯粘合剂体系，其中，所述第一多元醇具有约2-7的官能度和约50-8000g/mol的平均当量重量。
9.一种制品，其包含第一基底、第二基底和如权利要求1-6中任一项所述的双组分聚氨酯粘合剂体系，其中，所述双组分聚氨酯粘合剂体系放置在所述第一与第二基底之间。
10.如权利要求9所述的制品，其中，所述第一和第二基底中的一个或两者是由交联弹性体形成的。
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