CN115133059A - 一种燃料电池金属流场板的表面涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池金属流场板的表面涂层及其制备方法。该燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法包括如下步骤:(1)在流场板基材的表面进行多弧靶沉积和反应溅射沉积,得到过渡层;(2)在所述过渡层上沉积保护层;保护层包括但不限于贵金属层或碳基涂层;(3)在惰性气氛下,施加‑300~‑1500V的偏压,直至熄灭等离子体,即可。该制备方法通过在线后处理方式,解决了镀层结合力差、镀层微孔、及镀层表面粉尘污染的问题,简化了工艺流程和需要开炉后进行后处理引入的污染问题,提高了镀层的质量,增加了PEM燃料电池的电化学性能和稳定性。

Description

一种燃料电池金属流场板的表面涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域,具体涉及一种燃料电池金属流场板的表面涂层及其制备方法。
背景技术
现有技术中,燃料电池流场板的涂层的制备方法包括物理气相沉积,化学气相沉积,电化学沉积,等离子喷涂,丝网印刷等多种。其中,物理气相沉积(PVD)工艺因其具备涂层均匀性、致密性好,以及沉积效率高,环境污染小的优势而被普遍应用。流场板的面积较大,同时表面带有冲压过的凹槽结构,因而容易导致镀层的厚度不均匀,局部镀层不致密而产生局部点蚀,从而引起电池单元局部发热或膜电极受到污染等,直接影响到电堆的电化学性能和稳定性。
通过PVD工艺得到的金属流场板表面镀膜,其性能取决于以下四个影响薄膜生长和性能的因素,即:(1)基板表面状况——例如表面形态(粗糙度、夹杂物、颗粒污染)、表面化学(表面成分、污染物)、表面缺陷、脱气、优先成核位置和表面稳定性;(2)沉积过程和系统几何结构的详细信息——例如入射角分布、沉积原子通量、衬底温度、沉积速率、气体污染和并发高能粒子轰击;(3)基板表面上薄膜生长的细节——例如沉积原子的表面迁移率、成核、界面形成、界面缺陷产生、生长薄膜的能量输入、同时轰击、薄膜生长形态、气体截留、与沉积环境的反应(包括反应沉积过程),沉积过程中薄膜和界面特性的变化;(4)沉积后处理和反应——例如薄膜表面与环境、热循环或机械循环、腐蚀、界面退化、软表面变形(例如抛光、喷丸)、涂层(“面漆”)的反应。
但是,沉积在流场板表面的薄膜具有残余应力,这些应力的来源主要由于以下几点:在高温下进行沉积时薄膜和衬底的热膨胀系数(CTE)不同而产生应力;原子未处于其最有利能量位置而产生的生长应力;沉积后薄膜材料中的相变产生应力。这些应力储存在镀层薄膜-基材系统中,容易导致镀层薄膜裂痕或褶皱。
而且,PVD过程本身会产生很多纳米粉尘,这些粉尘会直接在流场板表面上沉积,很难在进行后续的清理,甚至会在有一些粉尘会进入到水道中的入口处或水道中,直接导致冷却水的电导率升高,影响电堆的绝缘性。
对于以上的问题,一般的解决方案是把镀膜后的流场板拿出来进行系统加热。但是由于薄膜和基板有不同的膨胀系数,因此热循环会对界面施加应力并引发缺陷,导致薄膜开裂。同时,气体环境的成分会影响界面材料从远离界面的方向扩散,加热也会导致膜材料在表面上结块。
因此,亟需提供一种镀层结合力好、且镀层表面没有粉尘污染的燃料电池金属流场板的表面镀层及其制备方法。
发明内容
本发明为解决燃料电池金属流场板的表面镀层的附着力和致密度不佳,且表面颗粒沉淀多、存在粉尘污染的问题,从而提供一种燃料电池金属流场板的表面涂层及其制备方法。该制备方法通过在线后处理方式,解决了镀层结合力差、镀层微孔、及镀层表面粉尘污染的问题,简化了工艺流程和需要开炉后进行后处理引入的污染问题,提高了镀层的质量,增加了PEM燃料电池的电化学性能和稳定性。
为了实现上述目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供的技术方案之一为:一种燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法,其包括如下步骤:
(1)在流场板基材的表面进行多弧靶沉积和反应溅射沉积,得到过渡层;
(2)在所述过渡层上沉积保护层;所述保护层包括但不限于贵金属层或碳基涂层;
(3)在惰性气氛下,施加-300~-1500V的偏压,直至熄灭等离子体,即可。
本发明步骤(1)中,所述多弧靶沉积可为本领域常规的多弧离子镀,一般是指采用电弧放电的方法,在固体的阴极靶材上直接蒸发金属,蒸发物是从阴极弧光辉点放出的阴极物质的离子,从而在基材表面沉积成为薄膜的方法。所述多弧靶沉积的靶材可为本领域常规,例如Ti靶、Cr靶、Al靶、Nd靶、V靶、Cr靶、Mo靶和Ta靶中的一种或多种;优选为Ti靶或Cr靶。
所述多弧靶沉积的温度可为50~500℃,优选为100~300℃,例如150~170℃。
所述多弧靶沉积的电流可为50~200A,优选为50~150A,例如80~85A。
所述多弧靶沉积过程中所使用的偏压可为-100~-1000V,优选为-200~-900V,例如-300V。
所述多弧靶沉积的时间可为50~700s,优选为100~500s,更优选为200~300s。
根据本领域常规,所述多弧靶沉积结束后,在所述流场板基材的表面形成打底层。所述打底层一般为Ti层或Cr层。
本发明步骤(1)中,所述反应溅射沉积可为本领域常规,一般是指在溅射纯金属或合金靶材时,通入氧气或氮气等反应气体,反应沉积化合物薄膜。优选地,步骤(1)的所述反应溅射沉积中,通入的反应气体为氮气。
所述反应溅射沉积的温度可为50~500℃,优选为100~300℃,例如200℃。
所述反应溅射沉积的电流可为30~200A,优选为50~150A,例如80A。
所述反应溅射沉积的偏压可为-100~-1000V,优选为-200~-500V,例如-270V。
所述反应溅射沉积的时间可为1~50min,优选为6~25min,更优选为8~17min,例如13min。
本发明步骤(1)中,所述流场板基材可为本领域常规,例如:对采用本领域常规镀膜程序得到的流场板进行清洗后,即得。
其中,所述流场板可为不锈钢冲压后的流场板。所述流场板的厚度可为0.05~0.2mm;优选为0.1mm。
其中,所述清洗的方法可为本领域常规的能够去除基材表面氧化层的清洗方法,例如超声清洗、偏压清洗、离子源清洗和射频清洗中的一种或多种;优选为超声清洗和偏压清洗。去除基材表面氧化层,更有利于制得的表面涂层的面电阻达到燃料电池双极板的要求。
所述偏压清洗可为本领域常规,一般可通过定制的工装传递到炉腔中进行偏压清洗。
本发明步骤(1)中,所述过渡层可为TiN过镀层或CrN过镀层。
本发明步骤(2)中,所述保护层优选包括贵金属层、碳基涂层或其他满足要求的涂层。
本发明步骤(2)中,当所述保护层包括贵金属层时,所述贵金属层为Au涂层。
本发明步骤(2)中,在所述过渡层上沉积保护层的方法可为本领域常规,例如磁控溅射方式或电弧方式;优选为磁控溅射方式。
本发明步骤(3)中,所述惰性气氛可为本领域常规,优选为Ar气气氛。
本发明步骤(3)中,优选地,通过偏压放电方式产生等离子体,同时打开调节阀,直到等离子体熄灭。
本发明步骤(3)中,优选为施加-600~-1200V的偏压,更优选为施加-700~-800V的偏压。
本发明步骤(3)中,所述熄灭等离子体后,一般还包括破真空的步骤,即可取出镀层后的样品。
其中,所述破真空一般是指破坏真空状态。所述破真空的方法可为本领域常规,例如打开抽了真空的容器的阀门,并向容器内充空气。
本发明中,优选地,步骤(1)~(3)均在真空炉腔内完成。其中,气管排布可为本领域常规。
本发明中,所述偏压根据本领域常规,一般是指在镀膜过程中施加的负电压。优选地,施加偏压的方式为直流偏压或脉冲偏压。
本发明提供的技术方案之二为:一种燃料电池金属流场板的表面涂层,其采用如前所述的燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法制得。
本发明中,所述燃料电池金属流场板的表面涂层的结构由下到上可依次为流场板基材、过渡层和保护层;优选地,依次为流场板基材、打底层、过渡层和保护层。
其中,所述流场板基材的厚度可为0.05~0.2mm;优选为0.1mm。
所述打底层优选为Ti层或Cr层。
所述过渡层的厚度可为0.1~100μm;优选为1~20μm,例如10~15μm。
所述保护层优选包括贵金属层或碳基涂层。当所述保护层包括贵金属层时,所述贵金属层优选为Au涂层。
所述保护层的厚度可为1~10nm;优选为2~5nm,例如3~4μm。
本发明中,优选地,所述燃料电池金属流场板的表面涂层的镀层厚度均匀度≥95%。
本发明中,步骤(1)~步骤(2)的金属流场板镀膜过程中,以及,步骤(3)的后处理过程中,偏压电源的占空比优选为20%~95%。
本发明提供的技术方案之三为:一种燃料电池金属流场板的表面涂层在燃料电池中的应用。
本发明提供的技术方案之四为:一种燃料电池,其包括如前所述的燃料电池金属流场板的表面涂层。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
通过在流场板基材的表面沉积过渡层和Au涂层,配合“在线”后处理方式,即在沉积过渡层和Au涂层结束后,直接在真空炉腔内加偏压的后处理方式,无需将样品从真空炉腔取出、再进行高温处理等后处理工艺,解决了镀层结合力差、镀层微孔、及镀层表面粉尘污染的问题,简化了工艺流程和需要开炉后进行后处理引入的污染问题,提高了镀层的质量,增加了PEM燃料电池的性能、稳定性,从而有益于金属双极板的大批量推广应用。
附图说明
图1为实施例1和对比例2中燃料电池金属流场板的表面涂层的腐蚀电流曲线对比图。
图2为采用实施例1和对比例2中燃料电池金属流场板分别组装成电池,测得的极化曲线结果对比图。
图3采用实施例1和对比例2中燃料电池金属流场板分别组装成电池,测得的电化学阻抗谱对比图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
1.将0.1mm的不锈钢冲压后的流场板进行超声波清洗烘干后;
2.通过定制的工装传递到炉腔中进行偏压清洗;
3.用Ti靶材通过多弧靶进行打底;其中,多弧靶的温度为150℃,弧靶电流为80A,偏压为-300V,时间5min;
4.通入N2,进行反应溅射,生成的TiN过镀层(厚度为10~15μm);其中,反应溅射的温度为200℃,弧靶电流为80A,偏压-270V,时间13min;
5.通过磁控溅射方式在TiN过镀层上镀纳米Au涂层(厚度为3~4nm);
6.通入Ar,通过偏压-800V放电方式产生等离子体,同时打开调节阀,直到等离子体熄灭;
7.破真空,取出镀层后的样品。
实施例2
1.将0.1mm的不锈钢冲压后的流场板进行超声波清洗烘干后;
2.通过定制的工装传递到炉腔中进行偏压清洗;
3.用Cr靶材通过多弧靶进行打底;其中,多弧靶的温度170℃,弧靶电流85A,偏压-300V,时间5min;
4.通入N2,进行反应溅射,生成CrN过镀层(厚度为10~15μm);其中,反应溅射的温度200℃,弧靶电流80A,偏压-270V,时间13min;
5.通过磁控溅射方式在CrN过镀层上镀纳米Au涂层(厚度为3~4nm);
6.通入Ar,通过偏压-700V放电方式产生等离子体,同时打开调节阀,直到等离子体熄灭;
7.破真空,取出镀层后的样品。
对比例1
步骤6为:通入Ar,通过偏压-1700V放电方式产生等离子体,同时打开调节阀,直到等离子体熄灭;
其他步骤均与实施例1相同。
对比例1中的偏压过高(>1500V),高能离子轰击过程中导致涂层损伤,使得对比例1得到的样品表面涂层粗糙。
对比例2
对比例2中不包括步骤6,其他步骤均与实施例1相同。
效果实施例
(1)实施例1和对比例2中燃料电池金属流场板的表面涂层的腐蚀电流曲线对比图如图1所示。
由图1中可见,实施例1中经过后处理的样品在1.6v腐蚀电位下,腐蚀电流更低(~3.6*10-6A/cm2),而且在4h期间内基本上保持不变,而对比例2中没有经过后处理的样品腐蚀电流为~2*10-5A/cm2,表明实施例1中加偏压处理后的表面涂层耐蚀性更好。
(2)采用实施例1和对比例2中燃料电池金属流场板分别组装成电池,测得的极化曲线结果如图2所示。
将加偏压和不加偏压的流场板组装成电池,采用Chino FC5100燃料电池测试系统测试极化曲线,阳极通入H2,阴极通入Air,电池温度为80℃,阴阳极湿度为100%,氢气利用率为68%,空气利用率为40%。
从图2中的极化曲线测试结果对比可以看出,实施例1中加偏压处理涂层流场板组成的电池性能优于对比例2中未加偏压处理的流场板电池性能,例如,电流密度在1000mA·cm-2时,加偏压和未加偏压处理涂层流场板电池的电压分别为0.697V和0.661V。详见表1。
表1
Figure BDA0003731378550000081
(3)采用实施例1和对比例2中燃料电池金属流场板分别组装成电池,测试其电化学阻抗谱,结果如图3所示。
采用KIKUSUI的KFM2150阻抗仪测定EIS图谱,单电池阳极通入H2,阴极通入Air,电池温度为80℃,阳极气体和阴极气体加湿温度为80℃;EIS测试频率为10kHz-100mHz,PEMFC的工作电流密度为1200mA·cm-2,正弦波电流振幅为1.5A。
由图3可见,实施例1中加偏压处理涂层流场板组成的电池性的欧姆电阻要低于于对比例2中未加偏压处理的流场板电池欧姆电阻,加偏压和未加偏压处理涂层流场板电池的欧姆电阻分别是50.9mohm·cm2和69.2mohm·cm2(位于半圆曲线起点的交流阻抗值)。鉴于除了流场板的差别,电池所有其他组件的都是相同的,因此电池欧姆电阻的差异是由镀层是否有偏压处理导致的。由此可以确定,偏压处理过的涂层流场板比没有偏压处理过的流场板的欧姆电阻要低。
实施例2中燃料电池金属流场板的表面涂层的腐蚀电流曲线、燃料电池金属流场板组装成电池后测得的极化曲线和电化学阻抗谱与实施例1相当。但是,实施例2中燃料电池金属流场板的表面涂层的韧性不如实施例1。
此外,发明人经实验发现:
(1)将实施例中的Ti靶材或Cr靶材替换为Al、V、Cr、Mo、W或Nb靶材,制得的表面涂层也可实现与实施例中表面涂层相当的技术效果。
(2)若上述实施例步骤6中的偏压过低(<300V),制得的样品表面会有很多灰尘富集,在制备过程中原子来不及迁移扩散到达晶格点位置便生成了新的晶粒,从而出现空位和填隙原子等结构缺陷,使得涂层内部存在较大的应力,严重影响涂层与基体的结合性能;从而导致涂层致密性差,残余应力高,进而影响电池性能、寿命等受到影响。

Claims (10)

1.一种燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法,其特征在于,所述燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法包括如下步骤:
(1)在流场板基材的表面进行多弧靶沉积和反应溅射沉积,得到过渡层;
(2)在所述过渡层上沉积保护层;所述保护层包括但不限于贵金属层或碳基涂层;
(3)在惰性气氛下,施加-300~-1500V的偏压,直至熄灭等离子体,即可。
2.如权利要求1所述的燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法,其特征在于,所述的燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法满足下述条件①~④中的一个或两个以上:
①、步骤(3)中,所述惰性气氛为Ar气气氛;
②、步骤(3)中,通过偏压放电方式产生等离子体,同时打开调节阀,直到等离子体熄灭;
③、步骤(3)中,施加-600~-1200V的偏压,优选为施加-700~-800V的偏压;
④、步骤(3)中,所述熄灭等离子体后,还包括破真空的步骤,即可取出镀层后的样品;
优选地,所述的燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法同时满足条件①~④。
3.如权利要求1所述的燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法,其特征在于,所述的燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法满足下述条件a~f中的一个或两个以上:
a、步骤(1)中,所述多弧靶沉积的靶材为Ti靶、Cr靶、Al靶、Nd靶、V靶、Cr靶、Mo靶和Ta靶中的一种或多种;优选为Ti靶或Cr靶;
b、步骤(1)中,所述多弧靶沉积的温度为50~500℃,优选为100~300℃,例如150~170℃;
c、步骤(1)中,所述多弧靶沉积的电流为50~200A,优选为50~150A,例如80~85A;
d、步骤(1)中,所述多弧靶沉积过程中所使用的偏压为-100~-1000V,优选为-200~-900V;
e、步骤(1)中,所述多弧靶沉积的时间为50~700s,优选为100~500s,更优选为200~300s;
f、步骤(1)中,所述多弧靶沉积结束后,在所述流场板基材的表面形成打底层;所述打底层优选为Ti层或Cr层;
优选地,所述的燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法同时满足条件a~f。
4.如权利要求3所述的燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法,其特征在于,所述的燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法满足下述条件g~k中的一个或两个以上:
g、步骤(1)中,所述反应溅射沉积中,通入的反应气体为氮气;
h、步骤(1)中,所述反应溅射沉积的温度为50~500℃,优选为100~300℃;
i、步骤(1)中,所述反应溅射沉积的电流为30~200A,优选为50~150A;
j、步骤(1)中,所述反应溅射沉积的偏压为-100~-1000V,优选为-200~-500V;
k、步骤(1)中,所述反应溅射沉积的时间为1~50min,优选为6~25min,更优选为8~17min;
优选地,所述的燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法同时满足条件g~k。
5.如权利要求1所述的燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述流场板基材为对流场板进行清洗后,即得;
其中,所述流场板优选为不锈钢冲压后的流场板;所述流场板的厚度优选为0.05~0.2mm;
和/或,步骤(1)中,所述过渡层为TiN过镀层或CrN过镀层。
6.如权利要求1所述的燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,当所述保护层包括贵金属层时,所述贵金属层为Au涂层;
和/或,步骤(2)中,在所述过渡层上沉积保护层的方法为磁控溅射方式或电弧方式;优选为磁控溅射方式。
7.一种燃料电池金属流场板的表面涂层,其特征在于,其采用如权利要求1~6中任一项所述的燃料电池金属流场板的表面涂层的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的燃料电池金属流场板的表面涂层,其特征在于,所述的燃料电池金属流场板的表面涂层满足下述条件m~o中的一个或两个以上:
m、所述燃料电池金属流场板的表面涂层的结构由下到上依次为流场板基材、过渡层和保护层;优选地,所述燃料电池金属流场板的表面涂层的结构由下到上依次为流场板基材、打底层、过渡层和保护层;
其中,所述流场板基材的厚度优选为0.05~0.2mm,更优选为0.1mm;
所述打底层优选为Ti层或Cr层;
所述过渡层的厚度优选为0.1~100μm,更优选为1~20μm,例如10~15μm;
所述保护层优选包括贵金属层或碳基涂层;当所述保护层包括贵金属层时,所述贵金属层优选为Au涂层;
所述保护层的厚度优选为1~10nm,更优选为2~5nm;
n、所述燃料电池金属流场板的表面涂层的镀层厚度均匀度≥95%;
o、步骤(1)~步骤(2)的金属流场板镀膜过程中,以及,步骤(3)的后处理过程中,偏压电源的占空比为20%~95%;
优选地,所述的燃料电池金属流场板的表面涂层同时满足条件m~o。
9.一种如权利要求7或8所述的燃料电池金属流场板的表面涂层在燃料电池中的应用。
10.一种燃料电池,其特征在于,所述燃料电池包括如权利要求7或8所述的燃料电池金属流场板的表面涂层。
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