CN115124078A - 纳米氧化锡锑的制备方法和在检测丙酮醛中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米氧化锡锑的制备方法和在检测丙酮醛中的应用，具体涉及检测技术领域。该方法提供的纳米氧化锡锑用于检测丙酮醛，将待测试样在纳米氧化锡锑的作用下，于含氧气氛中，反应得到供试样，检测所述供试样的发光信号。纳米氧化锡锑作为敏感材料，基于催化发光原理，丙酮醛与氧气反应产生的发光现象，成功实现对化学信号转化为光信号，实现丙酮醛的检测。该纳米氧化锡锑作为催化剂对丙酮醛具有特异性响应，响应速度快、检测灵敏度高、恢复时间短、稳定性好、检出限低、重现性好的特点。该应用对预防丙酮醛危害具有重要意义，在环境卫生和职业卫生等领域具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及检测技术领域，尤其是涉及一种纳米氧化锡锑的制备方法和在检测丙酮醛中的应用。
背景技术
丙酮醛是一种重要的中间体，在生物化学、有机合成和制药工业领域具有重要应用。丙酮醛对眼、皮肤、消化系统、呼吸系统有刺激性，且是易燃物。2017年，丙酮醛被列入3类致癌物。
实现工作场所中丙酮醛含量的在线监测，对预防其危害，保证工作人员健康具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种纳米氧化锡锑的制备方法，制得的纳米氧化锡锑可作为敏感材料用于检测丙酮醛。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种纳米氧化锡锑的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将SbCL3溶液和SnCL4溶液混合均匀，加入碱性物质调节pH为9.5-10，之后在115℃-125℃反应23h-25h，得到纳米氧化锡锑前驱体；
步骤B：将所述纳米氧化锡锑前驱体洗涤后煅烧得到所述纳米氧化锡锑。
可选地，所述SbCL3溶液和所述SnCL4溶液的浓度各自独立的为0.05mol/L-0.15mol/L。
可选地，步骤B中的煅烧温度为450℃-550℃。
优选地，所述煅烧的时间为2.5h-3.5h。
可选地，所述碱性物质为氨水。
优选地，所述氨水的质量浓度为20％-30％。
本发明第二方面提供了所述制备方法得到的纳米氧化锡锑。
本发明的第三方面提供了所述的纳米氧化锡锑在检测丙酮醛气体中的应用。
可选地，所述检测的方法包括：待测试样在纳米氧化锡锑的作用下，于含氧气氛中，反应得到供试样，检测所述供试样的发光信号。
可选地，所述发光信号的检测波长为380nm-550nm，优选为425nm。
可选地，所述反应的温度为180℃-300℃，优选为210℃。
可选地，所述含氧气氛为空气。
优选地，所述空气的流速为100mL/min-600mL/min，优选为500mL/min。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的纳米氧化锡锑的制备方法，制备得到纳米氧化锡锑作为敏感材料，基于催化发光原理，丙酮醛与氧气反应产生的发光现象，成功实现对化学信号转化为光信号，实现丙酮醛的检测。该纳米氧化锡锑作为催化剂对丙酮醛具有特异性响应，响应速度快、检测灵敏度高、恢复时间短、稳定性好、检出限低、重现性好的特点。
本发明提供的纳米氧化锡锑在检测丙酮醛气体中的应用，在检测过程中无需外接任何试剂，只消耗检测对象和氧气，纳米氧化锡锑作为催化剂在反应中没有损耗。催化发光气体传感器便于维护、经济，且可实现长期在线检测。该应用对预防丙酮醛危害具有重要意义，在环境卫生和职业卫生等领域具有良好应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1得到的ATO纳米材料扫描电镜图；
图2为实施例1得到的ATO纳米材料的粒径分布统计图；
图3为不同浓度丙酮醛在ATO-120℃材料表面的催化发光信号变化曲线；
图4为实验例4得到的丙酮醛重现性的光强度信号曲线图；
图5为实验例5提供的丙酮醛标准曲线；
图6为实验例7得到的不同催化剂材料的发光强度图。
图示：图3中1-丙酮醛的浓度为160mg/m3；2-丙酮醛的浓度为400mg/m3；3-丙酮醛的浓度为600mg/m3。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
本发明的第一方面提供了一种纳米氧化锡锑的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将SbCL3溶液和SnCL4溶液混合均匀，加入碱性物质调节pH为9.5-10，之后在115℃-125℃反应23h-25h，得到纳米氧化锡锑前驱体；
步骤B：将所述纳米氧化锡锑前驱体洗涤后煅烧得到所述纳米氧化锡锑。
本发明提供的纳米氧化锡锑的制备方法，制备得到纳米氧化锡锑作为敏感材料，基于催化发光原理，丙酮醛与氧气反应产生的发光现象，成功实现对化学信号转化为光信号，实现丙酮醛的检测。该纳米氧化锡锑作为催化剂对丙酮醛具有特异性响应，响应速度快、检测灵敏度高、恢复时间短、稳定性好、检出限低、重现性好的特点。
步骤A中，进行反应时，应在密封条件下进行，优选为反应釜中进行。
步骤B中，洗涤使用的溶剂为去离子水和乙醇，洗涤的方式为去离子水和乙醇交替洗涤。
在本发明的一些实施方式中，加入碱性物质调节pH值典型但不限于9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或10。
在本发明的一些实施方式中，反应的温度典型但不限于115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃。
在本发明的一些实施方式中，反应的时间典型但不限于23h、24h或25h。
可选地，所述SbCL3溶液和所述SnCL4溶液的浓度各自独立的为0.05mol/L-0.15mol/L。
在本发明的一些实施方式中，SbCL3溶液和所述SnCL4溶液的浓度各自独立的为0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L或0.15mol/L。
可选地，步骤B中的煅烧温度为450℃-550℃。
在实际操作中，所述煅烧可于马弗炉中进行。在本发明的一些实施方式中，步骤B中的煅烧温度典型但不限于450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、520℃或550℃。
优选地，所述煅烧的时间为2.5h-3.5h。
可选地，所述碱性物质为氨水。
优选地，所述氨水的质量浓度为20％-30％。
本发明第二方面提供了所述制备方法得到的纳米氧化锡锑。
本发明的第三方面提供了所述的纳米氧化锡锑在检测丙酮醛气体中的应用。
本发明提供的纳米氧化锡锑在检测丙酮醛气体中的应用，在检测过程中无需外接任何试剂，只消耗检测对象和氧气，纳米氧化锡锑作为催化剂在反应中没有损耗。催化发光气体传感器便于维护、经济，且可实现长期在线检测。该应用对预防丙酮醛危害具有重要意义，在环境卫生和职业卫生等领域具有良好应用前景。
可选地，所述检测的方法包括：待测试样在纳米氧化锡锑的作用下，于含氧气氛中，反应得到供试样，检测所述供试样的发光信号。
在本发明的一些实施方式中
可选地，所述发光信号的检测波长为380nm-550nm，优选为425nm。
在本发明的一些实施方式中，所述发光信号的检测波长典型但不限于380nm、420nm、450nm、480nm、500nm、510nm、520nm、540nm或550nm。
可选地，所述反应的温度为180℃-300℃，优选为210℃。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度典型但不限于180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃。
可选地，所述含氧气氛为空气。
优选地，所述空气的流速为100mL/min-600mL/min，优选为500mL/min。
在本发明的一些实施方式中，所述空气的流速典型但不限于100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min或500mL/min。
在本发明的具体实施方式中，分别采用上述方法对丙酮醛的标准系列工作气体样品进行检测，以标准系列工作气体样品的浓度为横坐标，以发光信号的强度为纵坐标，绘制丙酮醛的标准曲线；将所述待测试样的发光信号的强度代入所述标准曲线中，计算得到所述待测试样中丙酮醛的浓度。
在实际操作中，所述检测可以采用流通反应室，气态分析物被载气载带进入反应室，在一定温度下，在催化材料纳米氧化锡锑的表面被瞬间氧化而产生发光信号，进而实现对目标物的分析检测。
该装置的工作过程为：待测试样在经过采样单元送入反应单元后，陶瓷加热棒加热至相应的反应温度下，待测气体与纳米氧化锡锑层接触，在纳米氧化锡锑层表面丙酮醛被空气中的氧气氧化，产生催化发光信号，由检测单元检测分析并显示。
丙酮醛在纳米氧化锡锑层表面，在一定条件下氧化可产生催化发光信号，而其它物质如乙醛、丙酮、正丙醇、戊二醛、甲醇、乙酸乙酯、苯、甲醛、甲苯、正己烷和氨等气体在同样条件下不产生催化发光信号。
下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种纳米氧化锡锑，用去离子水配制50mL浓度为0.1mol/L的SbCL3·2H2O和SnCL4·5H2O溶液，混合搅拌30min后，逐渐滴加入氨水溶液(25％)，调节pH至9.8，大力搅拌15分钟。然后将反应物转移至反应釜，密封，于120℃下反应24小时，所得产物用去离子水和乙醇交替洗涤，干燥后置于马弗炉中在500℃下煅烧3h。所得材料命名为ATO-120℃。
实施例2
本实施例提供一种纳米氧化锡锑，与实施例1不同的是，SbCL3·2H2O和SnCL4·5H2O溶液的浓度为0.05mol/L，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例提供一种纳米氧化锡锑，与实施例1不同的是，SbCL3·2H2O和SnCL4·5H2O溶液的浓度为0.15mol/L，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
本实施例提供一种纳米氧化锡锑，与实施例1不同的是，反应的温度为115℃，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例提供一种纳米氧化锡锑，与实施例1不同的是，反应的温度为125℃，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
本对比例提供一种SnO2材料，用去离子水配制50mL浓度为0.1mol/L的SnCL4·5H2O溶液，搅拌30min后，逐渐滴加入氨水溶液(25％)，调节pH至9.8，大力搅拌15分钟。然后将反应物转移至反应釜，密封，于120℃下反应24小时，所得产物用去离子水和乙醇交替洗涤，干燥后置于马弗炉中在500℃下煅烧3h，得到的材料命名为SnO2。
对比例2
本对比例提供一种ATO-150℃材料，用去离子水配制50mL浓度为0.1mol/L的SbCL3·2H2O和SnCL4·5H2O溶液，混合搅拌30min后，逐渐滴加入氨水溶液(25％)，调节pH至9.8，大力搅拌15分钟。然后将反应物转移至反应釜，密封，于150℃下反应24小时，所得产物用去离子水和乙醇交替洗涤，干燥后置于马弗炉中在500℃下煅烧3h，得到的材料命名为ATO-150℃。
对比例3
本对比例提供一种ATO-180℃材料，用去离子水配制50mL浓度为0.1mol/L的SbCL3·2H2O和SnCL4·5H2O溶液，混合搅拌30min后，逐渐滴加入氨水溶液(25％)，调节pH至9.8，大力搅拌15分钟。然后将反应物转移至反应釜，密封，于180℃下反应24小时，所得产物用去离子水和乙醇交替洗涤，干燥后置于马弗炉中在500℃下煅烧3h，得到的材料命名为ATO-180℃。
实验例1
对实施例1得到的ATO-120℃做扫描电镜，图1为ATO-120℃的扫描电镜图，从图1中可以看出，ATO-120℃为类球形。图2为ATO-120℃粒径分布统计图，从图2中可以看出，ATO-120℃平均粒径为28.9±16nm。
实验例2
对实施例1得到的ATO-120℃、SnO2、CuO、ZnO和MgO作为敏感材料，SnO2、CuO、ZnO和MgO为市售购买得到。检测敏感材料对丙酮醛、乙醛、丙酮、乙醇、正丙醇、戊二醛、甲醇、乙酸乙酯、苯、甲醛、甲苯、正己烷和氨的灵敏度和选择性，得到的结果如表1所示。
检测方法为：使用BPCL化学发光分析仪，设定检测波长为425nm，反应温度设定为210℃，载气流速设定为500mL/min。各气体的进样浓度均为160mg/m3。
表1不同气体在不同纳米材料表面的催化发光信号强度数据表
从表1可以看出，ATO-120℃对丙酮醛具有很好的选择性和灵敏度。
对实施例2-5和对比例2-3得到的敏感材料对丙酮醛做催化发光信号强度测试，实施例2-5的敏感材料的发光强度不如实施例1，但高于对比例2和对比例3。对比例2和对比例3的发光强度较低，可能是因为水热反应温度不同，致使所制备材料的微观性质(如：晶型、形貌、比表面积、表面活性氧含量等)发生了不利于丙酮醛催化氧化的变化，从而降低了催化发光检测性能。
实验例3
对实施例1得到ATO-120℃材料进行响应速度的检测。检测方法为：使用BPCL化学发光分析仪，设定检测波长为425nm，反应温度设定为210℃，载气流速设定为500mL/min。丙酮醛气体的进样浓度分别为160mg/m3、400mg/m3和600mg/m3，得到的光强度信号变化曲线如图3所示。
从图3可以看出，发光信号随丙酮醛浓度增加而增加，但曲线形状相似。样品注入约1秒后信号达到最大值，信号从最大值回到基线时间约需20秒，表明本方法对丙酮醛响应迅速，具有测定速度快优点。
实验例4
对实施例1得到ATO-120℃材料催化性进行重现性检测。检测方法为：使用BPCL化学发光分析仪，设定检测波长为425nm，反应温度设定为210℃，载气流速设定为500mL/min。丙酮醛气体的进样浓度为160mg/m3，平行26次检测，得到的光强度信号曲线如图4所示。
从图4可以看出，26次平行测定的相对标准偏差为4.2％。表明采用所制备ATO-120℃作为催化发光敏感材料检测丙酮醛具有良好的重现性。
实验例5
对实施例1得到ATO-120℃材料对丙酮醛催化产生的光强度进行标准曲线测定。检测方法为：使用BPCL化学发光分析仪，设定检测波长为425nm，反应温度设定为210℃，载气流速设定为500mL/min。丙酮醛气体的进样浓度分别为40mg/m3、160mg/m3、400mg/m3、600mg/m3、2000mg/m3、3000mg/m3及5000mg/m3，平行26次检测，得到的标准曲线如图5所示。
所得的线性回归方程为I＝28.35c-1837，I为发光强度，c为丙酮醛浓度。相关系数r＝0.9990。在信噪比等于3时的检出限为12mg/m3。
实验例6
对丙酮醛回收率进行测试，测试气体为160mg/m3的丙酮醛气体和1600mg/m3的潜在干扰物混合，配制4个人工样品，进行丙酮醛回收率的测定，得到的数据如表2所示。
表2回收率实验结果
从表2可以看出，丙酮醛回收率在90.4％～115.1％之间，具有较好的回收率，表明此方法具有良好的应用前景。
实验例7
对实施例1得到的ATO-120℃材料、对比例1得到的SnO2材料、对比例2得到的ATO-150℃材料和对比例3得到的ATO-180℃材料催化丙酮醛反应的发光强度进行测试。
检测方法为：使用BPCL化学发光分析仪，设定检测波长为425nm，反应温度设定为210℃，载气流速设定为500mL/min。丙酮醛的进样浓度为160mg/m3，得到的结果如图6所示。
从图6可以看出，ATO-120℃检测丙酮醛所得催化发光强度最高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种纳米氧化锡锑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：将SbCL3溶液和SnCL4溶液混合均匀，加入碱性物质调节pH为9.5-10，之后在115℃-125℃反应23h-25h，得到纳米氧化锡锑前驱体；
步骤B：将所述纳米氧化锡锑前驱体洗涤后煅烧得到所述纳米氧化锡锑。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SbCL3溶液和所述SnCL4溶液的浓度各自独立的为0.05mol/L-0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中的煅烧温度为450℃-550℃；
优选地，所述煅烧的时间为2.5h-3.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氨水；
优选地，所述氨水的质量浓度为20％-30％。
5.一种权利要求1-4任一项所述制备方法得到的纳米氧化锡锑。
6.一种权利要求5所述的纳米氧化锡锑在检测丙酮醛气体中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述检测的方法包括：待测试样在纳米氧化锡锑的作用下，于含氧气氛中，反应得到供试样，检测所述供试样的发光信号。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述发光信号的检测波长为380nm-550nm，优选为425nm。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为180℃-300℃，优选为210℃。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述含氧气氛为空气；
优选地，所述空气的流速为100mL/min-600mL/min，优选为500mL/min。
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