CN115121230B - 一种镧改性氧化石墨烯水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镧改性氧化石墨烯水凝胶及其制备方法和应用。本发明在特定的改性温度程序下，先对氧化石墨烯进行镧改性，再将镧改性的氧化石墨烯加入到海藻酸钠溶液中制备水凝胶，将氢氧化镧负载在氧化石墨烯表面，海藻酸钠形成的水凝胶将负载有氢氧化镧的氧化石墨烯进行了包覆，使其可以在更宽的pH范围内(pH＝3～10)均具有较好的磷吸附效果。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其是一种镧改性氧化石墨烯水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
磷是所有生命形式的必需元素，同时也是农业肥料的中药成分，而且磷是一种不可再生资源，随着经济快速发展，磷被广泛用于工农业生产，却很少被进行有效回收，长此以往，磷资源匮乏问题将会越来越严重。与此同时，磷是主要引起水体富营养化的因素之一，过量的磷排放到水域中会引起水体的富营养化；水体富营养化是水生生态系统退化的主要原因之一，通常，富营养化水体中的藻类会大量繁殖，从而使得水体中溶解氧浓度低，且藻类会释放毒素导致水生生物大量死亡和水体发臭，从而严重威胁到水生生态系统和人体健康。
迄今为止，人们在努力去除水体中的磷酸盐，方法包括生物法、化学沉淀法、离子交换法和吸附法等。其中，吸附法操作简单、价格相对低廉，在有效去除水体中的磷酸盐的同时还可以避免吸附过程中材料对水体环境造成二次污染。目前，有许多吸附材料应用于污水除磷。从来源分为天然吸附剂和人工合成吸附剂。前者如活性炭、硅藻土、白土、沸石等，这一类吸附剂价格便宜，但吸附容量小，选择性低，只适用于低浓度的磷溶液除磷；后者如壳聚糖、氧化石墨烯、有机树脂、活性氧化铝等，这一类吸附剂相比于天然吸附剂而言有着吸附效率高、磷浓度适用范围广、易回收利用等优点，是水处理领域的迫切需要。
镧(La)是一种对磷酸盐具有较强的亲和力的稀土元素，基于镧的化合物有着低成本和低毒性的优点。镧改性吸附剂形成的磷酸镧化学稳定性强，反应过程受pH的影响较小，在水体磷处理方面具有较大的优势。其中氧化石墨烯(GO)是石墨烯通过深度氧化过程后所获得的衍生物，含有石墨烯的sp2碳骨架结构，具有极高的比表面积和大量的π-π结合位点，两面都可以高效吸附含有机物的分子，还具有高化学稳定性和出色的机械强度等特性。此外，它由于氧化作用附着了大量的含氧官能团，如-COOH、-OH等，从而具有良好的水溶性和可修饰性，能够直接与介质材料发生静电吸附或键合作用。但是，由于氧化石墨烯片层间强烈的π-π堆叠和范德华力在水中容易造成团聚现象，且氧化石墨烯大多为粉末状，粉状吸附剂在水中存在难以回收的问题。故有文献(张宇.基于镧改性水凝胶制备及强化SBR工艺除磷效能研究[D].哈尔滨工业大学,2020.)尝试引进水凝胶作为载体来优化吸附剂，但是其对磷的吸附性能仍有到提高，且其对磷的吸附性能受水中pH的影响较大，仅适用于酸性水中。
因此，需要提供一种吸附性能卓越、适用范围广且利于回收利用的磷吸附材料。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，克服现有的水体磷吸附材料存在的吸附能力差、适用范围窄的缺陷，提供一种吸附性能卓越、适用范围广且利于回收利用的镧改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供由所述制备方法制备得到的镧改性氧化石墨烯水凝胶。
本发明的另一目的在于，提供所述镧改性氧化石墨烯水凝胶在污水除磷中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镧改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.将氧化石墨烯、氢氧化镧在水中混合均匀得到混合溶液；
S2.将步骤S1.得到的混合溶液加入到海藻酸钠水溶液中混合均匀，得到镧改性的氧化石墨烯水溶液；
S3.将S2.得到的镧改性的氧化石墨烯水溶液滴加到交联剂的水溶液中充分交联，即得到镧改性氧化石墨烯水凝胶；
其中，步骤S1.中所述混合的温度为65～85℃；步骤S2.中的混合温度为40～50℃。
本发明是先对氧化石墨烯进行改性后，再将镧改性的氧化石墨烯加入到海藻酸钠溶液中制备水凝胶，选用该工艺制备得到的吸附剂中，氢氧化镧负载在氧化石墨烯表面，海藻酸钠形成的水凝胶将负载有氢氧化镧的氧化石墨烯进行了包覆，水凝胶还可以对镧改性的氧化石墨烯起到一定的保护作用，使其可以在更宽的pH范围内均具有较好的磷吸附效果；另外，本发明通过进一步研究还发现，在每一步制备过程中，如选择合适的温度，可以使最终制备得到的镧改性氧化石墨烯水凝胶的表面具有粗糙的纹路，增大其比表面积，进一步提高其对磷的吸附性能。
优选地，步骤S1.中所述混合的温度为70～80℃。
优选地，步骤S2.中所述混合的温度为40℃，温度升高虽然可以增加溶质的溶解度，但是温度太高还会破坏得到的水凝胶的孔结构。
在该温度下，得到的镧改性氧化石墨烯水凝胶在水中具有更好的除磷效果。
优选地，步骤S1.中氧化石墨烯与氢氧化镧的重量比为氧化石墨烯：氢氧化镧＝1：(2～5)。
优选地，S1.中所述混合溶液中，氧化石墨烯与水的质量体积比为氧化石墨烯：水＝0.2～0.6g/100mL。浓度太高容易导致氧化石墨烯分散不均匀，且会增加分散时长，增加时间成本。
步骤S1.中，可选用常规的(分散)混合方式对氧化石墨烯和氢氧化镧进行分散，包括但不限于搅拌、震荡或超声中的至少一种。
由于氧化石墨烯片层间强烈的π-π堆叠和范德华力在水中容易造成团聚，因此，本发明在步骤S1.中制备氧化石墨烯和氢氧化镧的混合溶液时，先将氧化石墨烯加入到水中进行超声，使氧化石墨烯在水中分散均匀，然后再加入氢氧化镧进行充分搅拌混合。
优选地，步骤S1.中所述超声的时间为0.5～1.5h。
优选地，步骤S1.中所述搅拌的速度为10～20r/min，搅拌的时间为7～9h。
优选地，步骤S2.的镧改性的氧化石墨烯水溶液中，海藻酸钠的添加量按照重量比氧化石墨烯：海藻酸钠＝1：(3～8)。
优选地，步骤S2.的镧改性的氧化石墨烯水溶液中，海藻酸钠的浓度为0.5～1.2g/mL。
步骤S2.中优选搅拌的方式进行混合，所述搅拌的速度为50～60r/min，搅拌的时间为0.5～1.5h。
优选地，步骤S3.中所述交联剂为氯化镧、氯化钙或氯化锆中的至少一种。
步骤S3.中，将镧改性的氧化石墨烯水溶液滴加到交联剂的水溶液中后，海藻酸钠中的的羧基和羟基可通过离子键与交联剂中的二价或多价阳离子发生交联反应形成凝胶，使水凝胶前驱体混合溶液液滴由溶液向凝胶转变，形成球形镧改性氧化石墨烯水凝胶。
优选地，所述交联剂在其水溶液中的浓度为1～5wt％。
本发明还保护由上述制备方法制备得到的镧改性氧化石墨烯水凝胶。
所述镧改性氧化石墨烯水凝胶在污水除磷中的应用也在本发明的保护范围之内。
优选地，本发明的镧改性氧化石墨烯水凝胶在污水中的用量按照重量比镧改性氧化石墨烯水凝胶：水中磷含量＝(10～70)：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在特定的改性温度程序下，先对氧化石墨烯进行镧改性，再将镧改性的氧化石墨烯加入到海藻酸钠溶液中制备水凝胶，将氢氧化镧负载在氧化石墨烯表面，海藻酸钠形成的水凝胶将负载有氢氧化镧的氧化石墨烯进行了包覆，使其可以在更宽的pH范围内(pH＝3～10)均具有较好的磷吸附效果。
附图说明
图1为实施例1制备得到的镧改性氧化石墨烯水凝胶的SEM图，其中(a)图为球形镧改性氧化石墨烯水凝胶颗粒的表观形貌，(b)图为镧改性氧化石墨烯水凝胶颗粒的内部孔结构；
图2为实施例1制备得到的镧改性氧化石墨烯水凝胶的投加量与磷去除率和吸附量之间的关系图；
图3为实施例1制备得到的镧改性氧化石墨烯水凝胶在不同磷浓度的水中的吸附性能图；
图4为实施例1制备得到的镧改性氧化石墨烯水凝胶在不同pH条件的水中的吸附性能图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种镧改性氧化石墨烯水凝胶，其制备方法包括如下步骤：
S1.将0.4g氧化石墨烯(GO)加入到150mL水中，超声1h得分散均匀的氧化石墨烯水溶液，然后向氧化石墨烯水溶液中加入1g氢氧化镧(La(OH)3)，在80℃下磁力搅拌8h得到混合溶液；
S2.取2g海藻酸钠加入到50mL水中，在40℃下搅拌9h得到海藻酸钠水溶液；将步骤S1.得到的混合溶液加入到海藻酸钠水溶液中，在40℃下搅拌至混合均匀(约1h)，得到镧改性的氧化石墨烯水溶液；
S3.称取12g六水氯化镧加入到400mL水中，搅拌至完全溶解后得到氯化镧溶液；将步骤S2.得到的镧改性的氧化石墨烯水溶液吸入到20mL针管中，再滴加到交联剂氯化镧溶液中进行充分交联(约18h)，将充分交联后的水凝珠用超纯水反复冲洗以去除附着在水凝珠上的镧，冲洗后加水至500mL再放置于磁力搅拌器上室温1rpm搅拌6h，反复此操作3次后得到最终形成三维镧改性氧化石墨烯水凝胶。
实施例2
本实施例提供一种镧改性氧化石墨烯水凝胶，其制备方法与实施例的1的不同之处在于：步骤S1.中，混合的温度为70℃。
实施例3
本实施例提供一种镧改性氧化石墨烯水凝胶，其制备方法与实施例的1的不同之处在于：步骤S2.中，混合的温度为50℃。
实施例4
本实施例提供一种镧改性氧化石墨烯水凝胶，其制备方法与实施例的1的不同之处在于：步骤S1.中氢氧化镧的添加量为1.6g。
对比例1
本对比例提供一种镧改性氧化石墨烯水凝胶，其制备方法与实施例的1的不同之处在于：步骤S1.中混合的温度为40℃。
对比例2
本对比例提供一种镧改性氧化石墨烯水凝胶，其制备方法与实施例的1的不同之处在于：步骤S2.中混合的温度为室温(25℃)。
对比例3
本对比例提供一种镧改性氧化石墨烯水凝胶，其制备方法包括如下步骤：
S1.将0.4g氧化石墨烯(GO)加入到200mL水中，超声1h得分散均匀的氧化石墨烯水溶液；
S2.向氧化石墨烯水溶液中加入1g氢氧化镧(La(OH)3)、2g海藻酸钠，在室温(25℃)下搅拌8h得到混合溶液；
S3.称取12g六水氯化镧加入到400mL水中，搅拌至完全溶解后得到氯化镧溶液；将步骤S3.得到的混合溶液吸入到20mL针管中，再滴加到氯化镧溶液中，即得到镧改性氧化石墨烯水凝胶。
对比例4
本对比例提供一种氧化石墨烯水凝胶除磷吸附剂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S1.中未添加氢氧化镧。
性能测试
对上述实施例和对比例得到的水凝胶的性能进行表征，具体测试项目及测试方法和结果如下：
1.形貌表征：使用扫描电子显微镜(SEM)进行表征，测试结果详见图1，从图1中可以看出，本发明实施例1制备得到的镧改性氧化石墨烯水凝胶表面存在大量的褶皱(图1(a))，截面图(图1(b))能够明显看到水凝胶内部存在片层，这些为镧改性的氧化石墨烯片层，其曲折蜿蜒的片层结构有利于镧改性氧化石墨烯水凝胶对磷的吸附，其他实施例的形貌与实施例1类似。
2.水体中磷吸附性能表征，以上述实施例和对比例得到的水凝胶作为水提除磷的吸附剂：
1)添加量的确定：
镧改性氧化石墨烯水凝胶的投加量为0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.7g/L，水中磷酸盐浓度为9.9mg/L，将吸附剂与磷溶液加入锥形瓶中混合振荡，震荡频率为140r/min，震荡时间为10h。以实施例1的吸附剂为例，结果(见图2)表明，当镧改性氧化石墨烯水凝胶的投加量添加量为0.1g/L时，磷酸盐的去除率为18.68％，吸附量为18.49mg/g，且随着添加量从0.1g/L增加到0.7g/L，吸附剂的去除率和吸附容量呈相反趋势，水凝珠对磷酸盐的吸附量从18.49mg/g降至12.36mg/g，去除率由18.68％增至87.42％。从吸附量和材料的利用率等方面综合考虑，认为0.5g/L较为合适。
2)不同磷浓度下的吸附性能：
利用磷酸二氢钾配置初始磷溶液，配置初始磷浓度分别为5mgP/L、10mgP/L、20mgP/L、30mgP/L、40mgP/L，进行实验，采用上述实施例和对比例制备得到的吸附剂，吸附剂投加量为0.5g/L(当磷浓度达到40mgP/L时，吸附剂在该添加量下仍然具有吸附性能，未超过吸附剂的最大吸附量)，磷液体积50mL，采用多个100mL的锥形瓶进行实验，主要方法为将装有磷溶液和吸附剂的锥形瓶放入恒温震荡器中震荡，根据不同时间间隔取出锥形瓶测定锥形瓶内剩余磷浓度，直至达到吸附平衡，并计算平衡时间和磷去除率，结果详见图3和表1，实施例2-3的结果与实施例1类似。
3)不同pH下的吸附性能：
初始磷浓度为10mg/L，分别利用HCl和NaOH调节不同锥形瓶内磷溶液的pH，使pH值分别为2～12，再将吸附剂(0.5g/L)投入锥形瓶混合震荡，震荡频率为140r/min，震荡时间为12h，吸附测试结果详见图4表1，实施例2-3的结果与实施例1类似。
表1实施例和对比例得到的吸附剂的吸附性能测试结果
从上述结果可以看出：
本发明制备得到的镧改性氧化石墨烯水凝胶适用于更宽的pH污水中，且与对比例相比，具有更快的平衡时间和更高的磷去除率。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种镧改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将氧化石墨烯、氢氧化镧在水中混合均匀得到混合溶液；
S2.将步骤S1.得到的混合溶液加入到海藻酸钠水溶液中混合均匀，得到镧改性的氧化石墨烯水溶液；
S3.将S2.得到的镧改性的氧化石墨烯水溶液滴加到交联剂的水溶液中充分交联，即得到镧改性氧化石墨烯水凝胶；
其中，步骤S1.中所述混合的温度为65～85℃；步骤S2.中的混合温度为40～50℃。
2.如权利要求1所述的镧改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述混合的温度为70～80℃。
3.如权利要求1所述的镧改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2.中所述混合的温度为40℃。
4.如权利要求1所述的镧改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1.中氧化石墨烯与氢氧化镧的重量比为氧化石墨烯：氢氧化镧＝1：(2～5)。
5.如权利要求1所述的镧改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述混合溶液中，氧化石墨烯与水的质量体积比为氧化石墨烯：水＝0.2～0.6g/100mL。
6.如权利要求1所述的镧改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2.的镧改性的氧化石墨烯水溶液中，海藻酸钠的添加量按照重量比氧化石墨烯：海藻酸钠＝1：(3～8)。
7.如权利要求1所述的镧改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2.的镧改性的氧化石墨烯水溶液中，海藻酸钠的浓度为0.5～1.2g/mL。
8.如权利要求1所述的镧改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3.中所述交联剂为氯化镧、氯化钙或氯化锆中的至少一种。
9.一种镧改性氧化石墨烯水凝胶，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的镧改性氧化石墨烯水凝胶的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述镧改性氧化石墨烯水凝胶在污水除磷中的应用。
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