CN115117487A - 一种阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极及其制备方法与应用。该参比电极设置有丝状裸露的参比电极体，由银丝和包覆于银丝表面的硫酸银膜层组成；银丝直径0.5‑2mm，硫酸银膜层包覆银丝的长度100‑200mm；银丝的长度大于硫酸银膜层包覆银丝的长度；硫酸银膜层选用通过下述方法制得的硫酸银膜层：以银丝为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极；在硫酸溶液中对工作电极进行阳极极化处理，在银丝表面形成硫酸银膜层；硫酸溶液为质量浓度为95％‑98％的浓硫酸，极化电流密度为5‑7mA/cm2，极化时间为18‑22s。该参比电极可长期稳定应用于阀控式铅酸蓄电池电化学测试。
Description
技术领域
本发明涉及一种阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极及其制备方法与应用。
背景技术
蓄电池是电网、发电厂直流系统不可或缺的设备，承担继电保护、自动装置、自动化设备、断路器跳合闸机构等重要设备的直流负荷供电任务。当交流失电时，充电机不能输出直流电，蓄电池作为唯一的直流电源对直流负荷进行供电，因此蓄电池组是直流电源系统的核心，其性能质量关乎电网设备的安全稳定运行。阀控式铅酸蓄电池因成本低、运行安全稳定等在电网中放得到广泛引用，应用占比高达90％以上。
目前阀控式铅酸蓄电池单节电压以2V为主，作为变电站后备电源的蓄电池组由多个阀控式铅酸蓄电池串联构成，目前变电站中普遍使用的蓄电池组中的阀控式铅酸蓄电池设计寿命通常为10-12年(部分厂家宣称浮充寿命15年)，而在实际使用中，电池寿命远低于设计值。阀控式铅酸蓄电池运行过程中会发生电池老化、内阻增大、电容容量降低、电池漏液、接线柱腐蚀等问题，为保证蓄电池组安全稳定高效运行，需要进行电池标准核容、大电流充放电快速核容、成组一致性、电池加速老化等性能评价试验。目前蓄电池的性能评价试验通常在电池外部进行工作电压及放电容量测试，对于引起阀控式铅酸蓄电池隐患的内部失效机理研究理鲜有报道。电池内部的反应机理直接反应了电池体系的热力学和动力学状态，是进行电池全方位性能评价的基础。
电池内部反应机理研究需要进行电池内部正极、负极反应的电极电位和极化电阻的测试，在这个过程中参比电极的电位稳定性是关键。由于阀控式铅酸蓄电池外壳密闭，电池内部形成氧循环，内部没有游离的电解液等特征，使得现有参比电极均无法满足工业用铅酸蓄电池电化学测试的需求。
鉴于通常需要将参比电极固定在电解液循环管路中才能实现电池的电化学测试，而阀控式铅酸蓄电池电解液是吸收在超细玻璃纤维制作成的隔板中的阀控式铅酸蓄电池不存在外接的电解液循环管路，因此现有技术中尚未有阀控式铅酸蓄电池使用参比电极进行电化学测试的报道。阀控式铅酸蓄电池内部没有游离的电解液，电解液被吸收和保存在正负极板之间的隔板中，隔板的材质为超细玻璃纤维棉且厚度为10mm，现有的参比电极无法用于工业用铅酸蓄电池的电化学测试。
由于铅酸蓄电池电解液含有15％-40％硫酸(添加了少量铁、锰、铜)，具有很强的腐蚀性，常用的参比电极例如玻璃参比电极多数内含参比溶液长时间放在硫酸铅体系中会发生浸染，需要及时取出更换参比溶液，导致常用的参比电极多数不能在铅酸蓄电池中长期应用。虽然也有部分参比电极适用于硫酸介质的，如硫酸汞或亚汞参比电极，但大都为实验室试验设计，其性能和结构都无法满足工业化阀控式铅酸蓄电池测试需求。
综上所述，目前需要研制一种可稳定应用于阀控式铅酸蓄电池电化学测试的参比电极，满足阀控式铅酸蓄电池测试要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可长期稳定应用于阀控式铅酸蓄电池电化学测试的参比电极及制备可长期稳定应用于阀控式铅酸蓄电池电化学测试的参比电极的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极，其中，该参比电极设置有裸露的参比电极体；
所述裸露的参比电极体为丝状，由银丝和包覆于银丝表面的硫酸银膜层组成；
所述银丝的直径为0.5-2mm，所述硫酸银膜层包覆银丝的长度为100-200mm；所述银丝的长度大于硫酸银膜层包覆银丝的长度；
所述硫酸银膜层选用通过下述制备方法制备得到的硫酸银膜层：
以银丝作为工作电极，以铂电极作为辅助电极、以饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极电化学测试体系；在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理，在银丝表面形成所述硫酸银膜层；其中，硫酸溶液为质量浓度(以硫酸溶液总质量为基准)为95％-98％的浓硫酸(通常可以选用分析纯硫酸)，极化电流密度为5-7mA/cm2，极化时间为18-22s。
阀控式铅酸蓄电池外壳密封、电解液吸收在超细玻璃纤维隔板中不存在流动的电解液、且内部电解液为强酸体系，现有参比电极通常尺寸较大根本无法置入阀控式铅酸蓄电池内部，现有参比电极的参比电极体通常进行封装根本无法适用无流动电解液环境，即使将现有参比电极尺寸缩小、去除封装也因为无法满足硬度、性能需求导致不适用。本发明创造性的提出了一种具备特殊丝状裸露银/硫酸银参比电极体的参比电极。该参比电极能够置入阀控式铅酸蓄电池内部、且置入的该参比电极不会破坏电池本身的结构和性能、不会影响电池正常的充放电过程。上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极安装于阀控式铅酸蓄电池中，电池内部压力、电池形状前后均保持一致，且参比电极电极电位长期稳定。
在上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极中，优选地，所述参比电极体的银丝的直径为1mm。
在上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极中，优选地，所述硫酸银膜层包覆银丝的长度为125mm。
在上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极中，优选地，硫酸溶液为质量浓度为95％-98％的浓硫酸，极化电流密度为6mA/cm2，极化时间为20s。
在上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极中，优选地，所述裸露的参比电极体的长度为250mm。
在上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极中，优选地，所述参比电极体的银丝的银纯度为99.9wt％(以银丝的总质量为基准)。
在上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极中，优选地，所述参比电极体的银丝的银纯度为99.9wt％(以银丝的总质量为基准)。
在上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极中，优选地，所述参比电极进一步设置与裸露的参比电极体连通的引线。
在上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极中，优选地，所述在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理的步骤利用PAR4000A电化学工作站进行。
本发明还提供了一种上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极的制备方法，其中，该方法包括：
以银丝作为工作电极，以铂电极作为辅助电极、以饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极电化学测试体系；
在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理，在银丝表面形成硫酸银膜层，制备得到参比电极体；其中，硫酸溶液为质量浓度(以硫酸溶液总质量为基准)为95％-98％的浓硫酸(通常可以选用分析纯硫酸)，极化电流密度为5-7mA/cm2，极化时间为18-22s；
利用所述制备得到参比电极体作为所述裸露的参比电极体制备得到所述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极。
在上述制备方法中，优选地，硫酸溶液为质量浓度为95％-98％的浓硫酸，极化电流密度为6mA/cm2，极化时间为20s。
在上述制备方法中，优选地，所述的银丝的长度为250mm。
在上述制备方法中，优选地，所述银丝的银纯度为99.9wt％(以银丝的总质量为基准)。
在上述制备方法中，优选地，所述在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理的步骤利用PAR4000A电化学工作站进行。
在上述制备方法中，优选地，利用所述制备得到参比电极体作为所述裸露的参比电极体制备得到所述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极通过下述方式实现：将制备得到的参比电极体的一端与引线连接，制备得到阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极。
本发明还提供了上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极在阀控式铅酸蓄电池电极电化学测试中的应用。
在上述应用中，优选地，将上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极插入阀控式铅酸蓄电池中，使上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极的裸露的参比电极体与阀控式铅酸蓄电池设置于正负极板之间吸收电解液的隔板接触，进而以上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极作为参比电极进行阀控式铅酸蓄电池电极电化学测试。
本发明还提供了一种阀控式铅酸蓄电池，其中，该阀控式铅酸蓄电池内部设置有参比电极，该阀控式铅酸蓄电池内部设置的参比电极采用上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极；
所述阀控式铅酸蓄电池中，参比电极的裸露的参比电极体的硫酸银膜层与设置于正负极板之间吸收电解液的隔板接触。
发明人针对阀控式铅酸蓄电池内部电化学性能测试需求，着眼于蓄电池外壳密封、电解液吸收在超细玻璃纤维隔板中、电解液为强酸体系等客观难题，创新性提出了特定尺寸、特定状态的丝状银/硫酸银参比电极置入的构想，进而提出了本发明要求保护的技术方案。本发明提供的参比电极能够实现安装于阀控式铅酸蓄电池电池内部、在铅酸蓄电池内部环境中电极电位保持长时间稳定且参比电极安装于阀控式铅酸蓄电池电池内部后不影响阀控式铅酸蓄电池电池工作，满足蓄电池电化学测试要求。解决了由于阀控式铅酸蓄电池外壳密封、电解液吸收在超细玻璃纤维隔板中且内部电解液为强酸体系导致的现有参比电极均不适用的问题，有助于实现阀控式铅酸蓄电池内部电极电化学性能测试。本发明提供的参比电极设置有裸露的银/硫酸银参比电极体，裸露的银/硫酸银参比电极体具有特定的形状和状态特定尺寸，兼具合适的尺寸、满足置入需求的硬度、优异的导电性能、良好的活性物质极化空间、较佳的铅酸蓄电池强酸电解液体系稳定性等优点。
本发明提供的参比电极电极电位稳定，能够良好应用于铅酸蓄电池的介质体系，填补了工业用铅酸蓄电池电化学性能测试用参比电极的空白，为后续电池状态全方位监测与评估丰富了监测手段，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明一实施例阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极结构图。
图2A为本发明实施例中参比电极A的硫酸银膜层微观形貌图。
图2B为本发明实施例中参比电极B的硫酸银膜层微观形貌图。
图2C为本发明实施例中参比电极C的硫酸银膜层微观形貌图。
图3为本发明实施例中参比电极A、参比电极B、参比电极C电极电位测试结果图。
图4A为本发明实施例中参比电极D的硫酸银膜层微观形貌图。
图4B为本发明实施例中参比电极E的硫酸银膜层微观形貌图。
图4C为本发明实施例中参比电极F的硫酸银膜层微观形貌图。
图5为本发明实施例中参比电极D、参比电极E、参比电极F电极电位测试结果图。
图6为本发明实施例中参比电极G-1、参比电极G-2、参比电极G-3、参比电极G-4、参比电极G-5、参比电极G-6的稳定性测试结果图。
图7为本发明实施例中以参比电极K作为参比电极的阀控式铅酸蓄电池正极电极电位测试结果图。
图8为本发明实施例中参比电极G-1、参比电极G-2、参比电极G-3、参比电极G-4、参比电极G-5、参比电极G-6的形貌图。
图9为本发明实施例中参比电极封装前后电池充放电电压-时间曲线图。
图10为本发明实施例中参比电极封装前后电池充放电容量-时间曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
由于阀控式铅酸蓄电池外壳密封、电解液吸收在超细玻璃纤维隔板中不存在流动的电解液、且内部电解液为强酸体系，导致现有的参比电极均不适用，由此使得阀控式铅酸蓄电池内部电极电化学性能测试难以进行。本发明针对阀控式铅酸蓄电池内部电化学性能测试需求，着眼于蓄电池外壳密封、电解液吸收在超细玻璃纤维隔板中、电解液为强酸体系等客观难题，提出了本发明要求保护的技术方案。
参见图1，本发明一实施例提供了一种阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极，其中，该参比电极设置有裸露的参比电极体1；裸露的参比电极体1为丝状，由银丝11和包覆于银丝11表面的硫酸银膜层12组成；裸露的参比电极体1的直径为0.5-2mm(例如1mm)，硫酸银膜层12的长度为100-200mm(例如125mm)；银丝11长度大于硫酸银膜层12长度。
其中，硫酸银膜层12为通过下述制备方法制备得到的硫酸银膜层：以银丝作为工作电极，以铂电极作为辅助电极、以饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极电化学测试体系；在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理，在银丝表面形成所述硫酸银膜层12；其中，硫酸溶液为质量浓度(以硫酸溶液总质量为基准)为95％-98％的浓硫酸(通常可以选用分析纯硫酸)，极化电流密度为5-7mA/cm2，极化时间为18-22s；(例如，硫酸溶液为质量浓度为95％-98％的浓硫酸，极化电流密度为6mA/cm2，极化时间为20s)。
进一步地，裸露的参比电极体1的长度为250mm。
进一步地，参比电极体1的银丝的银纯度为99.9wt％(以银丝的总质量为基准)。
进一步地，银丝的银纯度为99.9wt％(以银丝的总质量为基准)。
进一步地，在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理的步骤利用PAR4000A电化学工作站进行。
进一步地，参比电极进一步设置与裸露的参比电极体1连通的引线2。
本发明一实施例提供了上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极的制备方法，其中，该方法包括：以直径0.5-2mm(例如1mm)的银丝作为工作电极，以铂电极作为辅助电极、以饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极电化学测试体系；在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理，在银丝表面形成长度为100-200mm(例如125mm)的硫酸银膜层12，制备得到参比电极体1；其中，硫酸溶液为质量浓度(以硫酸溶液总质量为基准)为95％-98％的浓硫酸(通常可以选用分析纯硫酸)，极化电流密度为5-7mA/cm2，极化时间为18-22s；(例如，硫酸溶液为质量浓度为95％-98％的浓硫酸，极化电流密度为6mA/cm2，极化时间为20s)；利用制备得到参比电极体1制备得到参比电极。
进一步地，银丝的长度为250mm。
进一步地，银丝的银纯度为99.9wt％(以银丝的总质量为基准)。
进一步地，在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理的步骤利用PAR4000A电化学工作站进行。
进一步地，将制备得到的参比电极体1的一端与引线2连接，制备得到阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极。
本发明一实施例提供了上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极在阀控式铅酸蓄电池电极电化学测试中的应用。
进一步地，将上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极插入阀控式铅酸蓄电池中，使上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极的裸露的参比电极体1与阀控式铅酸蓄电池设置于正负极板之间吸收电解液的隔板接触，进而以上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极作为参比电极进行阀控式铅酸蓄电池电极电化学测试。
本发明一实施例提供了一种内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池，该阀控式铅酸蓄电池内部设置的参比电极采用上述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极；
所述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极的裸露的参比电极体1与设置于正负极板之间吸收电解液的隔板接触。
实验例1
本实验例提供了参比电极A、参比电极B、参比电极C以及参比电极A、参比电极B、参比电极C的性能检测。
参比电极A通过下述方式制备得到：
利用99.9％高纯银棒，制备长度250mm×直径1mm高纯银丝；在三电极体系用电解池中倒入一定量硫酸溶液，同时将饱和甘汞电极、铂电极、插入硫酸溶液中固定好，并将加工好的高纯银丝插入硫酸溶液中固定好；以高纯银丝作为工作电极，以铂电极作为辅助电极、以饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极电化学测试体系；采用PAR4000A电化学工作站在在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理，在高纯银丝表面形成长度为125mm的硫酸银膜层，制备得到参比电极体A；其中，硫酸溶液的质量浓度为95％，极化电流密度为4mA/cm2，极化时间为20s；将制备得到的参比电极体A远离硫酸银膜层的一端与引线连接，得到参比电极A。
参比电极B的制备方式与参比电极A类似，区别仅在于极化电流密度为6mA/cm2。
参比电极C的制备方式与参比电极A类似，区别仅在于极化电流密度为8mA/cm2。
对参比电极A、参比电极B、参比电极C的硫酸银膜层进行微观形貌测试。参比电极A、参比电极B、参比电极C的硫酸银膜层微观形貌如图2A-图2C所示。对比参比电极A、参比电极B、参比电极C的硫酸银膜层微观形貌可知：在极化时间相同的条件下，极化电流密度为4mA/cm2时，硫酸银膜层不完整，均一性、致密性较差；极化电流密度为8mA/cm2时，硫酸银膜层不均匀、出现蚀坑，这应该是极化电流密度过大引起过度氧化造成；极化电流密度为6mA/cm2时，硫酸银膜层完整性、致密性、均一性良好。只有硫酸银膜层完整、致密、均一性，参比电极在阀控式铅酸蓄电池中才能长期性能稳定、不会过快腐蚀。
对参比电极A、参比电极B、参比电极C进行电极电位测试。具体步骤包括：分别采用制备好的参比电极A、参比电极B、参比电极C作指示电极，以汞/硫酸亚汞作参比电极，在5％硫酸溶液中分别对制备好的参比电极A、参比电极B、参比电极C进行连续17小时电极电位测试。测试结果如图3所示。对比参比电极A、参比电极B、参比电极C的电极电位测试结果可知：极化电流密度为4mA/cm2条件下制备得到的参比电极A的电极电位波动较大，处于-157.77mV至-159.69mV之间，同时电极电位＞-159.69mV，在参比电极A、参比电极B、参比电极C中电位最正；极化电流密度为6mA/cm2条件下制备得到的参比电极B的电极电位波处于-162.35mV至-162.73mV之间，极化电流密度为8mA/cm2条件下制备得到的参比电极C的电极电位波处于-161.58mV至-162.19mV之间，电极电位波动范围均小于0.6mV，电极电位较稳定。
结合参比电极A、参比电极B、参比电极C的硫酸银膜层的微观形貌以及电极电位测试结果可知，极化电流密度为6mA/cm2条件下制备得到的参比电极B，硫酸银膜层最完整、致密且电极电位波动最小、电位最负。
实验例2
本实验例提供了参比电极D、参比电极E、参比电极F以及参比电极D、参比电极E、参比电极F的性能检测。
参比电极D通过下述方式制备得到：
利用99.9％高纯银棒，制备长度250mm×直径1mm高纯银丝；在三电极体系用电解池中倒入一定量硫酸溶液，同时将饱和甘汞电极、铂电极、插入硫酸溶液中固定好，并将加工好的高纯银丝插入硫酸溶液中固定好；以高纯银丝作为工作电极，以铂电极作为辅助电极、以饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极电化学测试体系；采用PAR4000A电化学工作站在在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理，在高纯银丝表面形成长度为125mm的硫酸银膜层，制备得到参比电极体D；其中，硫酸溶液的质量浓度为95％，极化电流密度为6mA/cm2，极化时间为10s；将制备得到的参比电极体D远离硫酸银膜层的一端与引线连接，得到参比电极D。
参比电极E的制备方式与参比电极D类似，区别仅在于极化时间为20s。
参比电极F的制备方式与参比电极D类似，区别仅在于极化时间为30s。
对参比电极D、参比电极E、参比电极F的硫酸银膜层进行微观形貌测试。参比电极D、参比电极E、参比电极F的硫酸银膜层微观形貌如图4A-图4C所示。对比参比电极D、参比电极E、参比电极F的硫酸银膜层微观形貌可知：在电流密度相同的条件下，极化时间为10s时，极化时间较短，硫酸银膜层刚开始形成，完整性、均一性、致密性较差；极化时间为30s时，极化时间过长，导致过度氧化，硫酸银膜层出现氧化蚀坑；极化时间为20s时，硫酸银膜层完整性、致密性、均一性良好。只有硫酸银膜层完整、致密、均一性，参比电极在阀控式铅酸蓄电池中才能长期性能稳定、不会过快腐蚀。
对参比电极D、参比电极E、参比电极F进行电极电位测试。具体步骤包括：分别采用制备好的参比电极D、参比电极E、参比电极F作指示电极，以汞/硫酸亚汞作参比电极，在5％硫酸溶液中分别对制备好的参比电极D、参比电极E、参比电极F进行连续10小时电极电位测试。测试结果如图5所示。对比参比电极D、参比电极E、参比电极F的电极电位测试结果可知：极化时间为10s条件下制备得到的参比电极D的电极电位波动较大，同时在参比电极D、参比电极E、参比电极F中电位最正；极化时间为20s、30s条件下制备得到的参比电极E、参比电极F的电极电位波动范围较小(＜0.8mV)，电极电位较稳定。
结合参比电极D、参比电极E、参比电极F的硫酸银膜层的微观形貌以及电极电位测试结果可知，极化时间为20s时制备得到的参比电极E，硫酸银膜层最完整、致密且电极电位波动小、电位负。
实验例3
本实验例提供了参比电极G-1、参比电极G-2、参比电极G-3、参比电极G-4、参比电极G-5、参比电极G-6以及各参比电极的性能检测。
参比电极G-1通过下述方式制备得到：
利用99.9％高纯银棒，制备长度250mm×直径1mm高纯银丝；在三电极体系用电解池中倒入一定量硫酸溶液，同时将饱和甘汞电极、铂电极、插入硫酸溶液中固定好，并将加工好的高纯银丝插入硫酸溶液中固定好；以高纯银丝作为工作电极，以铂电极作为辅助电极、以饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极电化学测试体系；采用PAR4000A电化学工作站在在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理，在高纯银丝表面形成长度为125mm的硫酸银膜层，制备得到参比电极体D；其中，硫酸溶液的质量浓度为95％，极化电流密度为6mA/cm2，极化时间为20s；将制备得到的参比电极体D远离硫酸银膜层的一端与引线连接，得到参比电极G-1。
重复参比电极G-1的制备方法制备得到参比电极G-2、参比电极G-3、参比电极G-4、参比电极G-5、参比电极G-6。
参比电极G-1、参比电极G-2、参比电极G-3、参比电极G-4、参比电极G-5、参比电极G-6如图8所示。
对参比电极G-1、参比电极G-2、参比电极G-3、参比电极G-4、参比电极G-5、参比电极G-6进行电极电位测试。具体步骤包括：分别采用制备好的参比电极G-1、参比电极G-2、参比电极G-3、参比电极G-4、参比电极G-5、参比电极G-6作工作电极，以汞/硫酸亚汞作参比电极，以5％硫酸溶液作为电解液，采用PAR4000A电化学工作站分别对参比电极G-1、参比电极G-2、参比电极G-3、参比电极G-4、参比电极G-5、参比电极G-6进行稳定性测试，连续测试40h，测试温度为22℃。测试结果如图6所示。
由图6可知，参比电极G-1、参比电极G-2电极电位刚开始位于-84.3mV附近，这是由于参比电极未完全活化导致，随着测试进行，电极电位逐渐降低，8h后降低至-165mV，最终稳定在-166.2mV附近。参比电极G-3、参比电极G-4、参比电极G-5、参比电极G-6电极电位比较稳定，测试过程电极电位波动均不超过2mV。
由参比电极G-1、参比电极G-2、参比电极G-3、参比电极G-4、参比电极G-5、参比电极G-6的电极电位测试结果可知：参比电极在测试40h后电极电位互相差距在1mV以内，单个参比电极电极电位稳定，同一批次6支电极体差异性也很小。测试结果表明，本发明提供的银/硫酸银参比电极制备方法满足参比电极电极稳定性要求。
实验例4
本实验例提供了参比电极K以及参比电极K的性能检测。
参比电极K通过下述方式制备得到：
利用99.9％高纯银棒，制备长度250mm×直径1mm高纯银丝；在三电极体系用电解池中倒入一定量硫酸溶液，同时将饱和甘汞电极、铂电极、插入硫酸溶液中固定好，并将加工好的高纯银丝插入硫酸溶液中固定好；以高纯银丝作为工作电极，以铂电极作为辅助电极、以饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极电化学测试体系；采用PAR4000A电化学工作站在在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理，在高纯银丝表面形成长度为125mm的硫酸银膜层，制备得到参比电极体D；其中，硫酸溶液的质量浓度为95％，极化电流密度为6mA/cm2，极化时间为20s；将制备得到的参比电极体D远离硫酸银膜层的一端与引线连接，得到参比电极K。
利用参比电极K对某阀控式铅酸蓄电池电极进行电化学测试。具体步骤包括：将参比电极K的参比电极体部分置入阀控式铅酸蓄电池内部，并将硫酸银膜层部分与阀控式铅酸蓄电池设置于正负极板之间吸收电解液的隔板接触，以参比电极K作为参比电极，以阀控式铅酸蓄电池正极柱作为工作电极，采用PAR4000A电化学工作站，对阀控式铅酸蓄电池正极进行连续17h的电极电位测试，测试结果如图7所示。
由测试结果可知，参比电极K放入阀控式铅酸电池后电极电位由初始的1.143V缓慢上升，测试17h后，电极电位稳定在1.154V附近，并且电极电位在1h之内波动不超过0.4mV，电极电位相当稳定。由此可知，本发明参比电极在硫酸溶液及工业用阀控式铅酸电池中电极电位稳定，适合用作铅酸蓄电池电化学性能测试用参比电极。
实验例5
本实验例提供了参比电极L-1、参比电极L-2、参比电极L-3和内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池M-1、内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池M-2、内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池M-3。
参比电极L-1通过下述方式制备得到：
利用99.9％高纯银棒，制备长度250mm×直径1mm高纯银丝；在三电极体系用电解池中倒入一定量硫酸溶液，同时将饱和甘汞电极、铂电极、插入硫酸溶液中固定好，并将加工好的高纯银丝插入硫酸溶液中固定好；以高纯银丝作为工作电极，以铂电极作为辅助电极、以饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极电化学测试体系；采用PAR4000A电化学工作站在在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理，在高纯银丝表面形成长度为125mm的硫酸银膜层，制备得到参比电极体L-1；其中，硫酸溶液的质量浓度为95％，极化电流密度为6mA/cm2，极化时间为20s；将制备得到的参比电极体L-1远离硫酸银膜层的一端与引线连接，得到参比电极L-1。
参比电极L-2的制备方式与参比电极L-1类似，区别仅在于银丝直径为2mm。
参比电极L-3的制备方式与参比电极L-1类似，区别仅在于银丝直径为0.4mm。
内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池M-1通过下述方式制备得到：
将参比电极L-1的参比电极体部分置入一个购置的阀控式铅酸蓄电池内部，并将硫酸银膜层部分与购置的阀控式铅酸蓄电池设置于正负极板之间吸收电解液的隔板接触，得到内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池M-1。
内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池M-2的制备方式与内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池M-1类似，区别仅在选用的是参比电极L-2。
内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池M-3的制备方式与内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池M-1类似，区别仅在选用的是参比电极L-3。
分别使用内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池M-1、内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池M-2、内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池M-3进行供电，并对阀控式铅酸蓄电池性能以及参比电极性能进行监测。
最终发现：参比电极L-2插入后会导致隔膜之间有缝隙，影响极板之间的紧密性，破坏了阀控式铅酸蓄电池本身的性能；参比电极L-3电极本身的强度不够，在阀控式铅酸蓄电池内部硫酸体系中一段时间后会出现明显化学腐蚀导致参比电极性能骤减；参比电极L-1插入后不影响阀控式铅酸蓄电池本身性能，同时参比电极本身电极电位稳定。
实验例6
本实验例提供了参比电极N和内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池O。
参比电极N通过下述方式制备得到：
利用99.9％高纯银棒，制备长度250mm×直径1mm高纯银丝；在三电极体系用电解池中倒入一定量硫酸溶液，同时将饱和甘汞电极、铂电极、插入硫酸溶液中固定好，并将加工好的高纯银丝插入硫酸溶液中固定好；以高纯银丝作为工作电极，以铂电极作为辅助电极、以饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极电化学测试体系；采用PAR4000A电化学工作站在在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理，在高纯银丝表面形成长度为125mm的硫酸银膜层，制备得到参比电极体N；其中，硫酸溶液的质量浓度为95％，极化电流密度为6mA/cm2，极化时间为20s；将制备得到的参比电极体N远离硫酸银膜层的一端与引线连接，得到参比电极N。
内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池O通过下述方式制备得到：
将参比电极N的参比电极体部分置入一个购置的阀控式铅酸蓄电池内部，并将硫酸银膜层部分与购置的阀控式铅酸蓄电池设置于正负极板之间吸收电解液的隔板接触，得到内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池O。
对购置的阀控式铅酸蓄电池即参比电极封装前的电池进行充放电测试，对内部设置有参比电极的阀控式铅酸蓄电池O即参比电极封装后的电池进行充放电测试，参比电极封装前后电池充放电过程电压-时间曲线如图9所示，参比电极封装前后电池充放电过程电池容量-时间曲线如图10所示.
参见图9，参比电极封装前电池充放电过程电压-时间曲线与参比电极封装后电池充放电过程电压-时间曲线高度重合，充电截止电压均在2.37V附近，放电截止电压均在1.82附近。由此可知，参比电极N封装于阀控式铅酸蓄电池中对阀控式铅酸蓄电池电压性能的影响微乎其微，可以忽略。
参见图10，参比电极封装前电池充放电过程容量-时间曲线与参比电极封装后电池充放电过程容量-时间曲线高度重合，参比电极封装前充电结束电池容量184.5Ah，参比电极封装后充电结束电池容量179.8Ah；虽然参比电极N封装于阀控式铅酸蓄电池中造成电池容量略有衰减，但容量衰减的幅度仅为2.5％，衰减量在可允许范围内。由此可知，参比电极N封装于阀控式铅酸蓄电池中对电池本身容量性能基本不产生影响。
以上参照附图描述了本发明的优选实施方式。这些实施方式的许多特征和优点根据该详细的说明书是清楚的，因此权利要求旨在覆盖这些实施方式的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外，由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变，因此不是要将本发明的实施方式限于所例示和描述的精确结构和操作，而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。
Claims (10)
1.一种阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极，其中，该参比电极设置有裸露的参比电极体；
所述裸露的参比电极体为丝状，由银丝和包覆于银丝表面的硫酸银膜层组成；
所述银丝的直径为0.5-2mm，所述硫酸银膜层包覆银丝的长度为100-200mm；所述银丝的长度大于硫酸银膜层包覆银丝的长度；
所述硫酸银膜层选用通过下述制备方法制备得到的硫酸银膜层：
以银丝作为工作电极，以铂电极作为辅助电极、以饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极电化学测试体系；在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理，在银丝表面形成所述硫酸银膜层；其中，硫酸溶液为质量浓度为95％-98％的浓硫酸，极化电流密度为5-7mA/cm2，极化时间为18-22s。
2.根据权利要求1所述的参比电极，其中，
参比电极体的银丝的直径为1mm；
硫酸银膜层包覆银丝的长度为125mm；
硫酸溶液为分析纯硫酸，极化电流密度为6mA/cm2，极化时间为20s；
所述裸露的参比电极体的长度为250mm。
3.根据权利要求1所述的参比电极，其中，所述参比电极体的银丝的银纯度为99.9wt％。
4.根据权利要求1所述的参比电极，其中，所述参比电极进一步设置与裸露的参比电极体连通的引线。
5.根据权利要求1所述的参比电极，其中，所述在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理的步骤利用PAR4000A电化学工作站进行。
6.权利要求1-5任一项所述的阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极的制备方法，其中，该方法包括：
以银丝作为工作电极，以铂电极作为辅助电极、以饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极电化学测试体系；
在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理，在银丝表面形成硫酸银膜层，制备得到参比电极体；其中，硫酸溶液为质量浓度为95％-98％的浓硫酸，极化电流密度为5-7mA/cm2，极化时间为18-22s；
利用所述制备得到参比电极体作为所述裸露的参比电极体制备得到所述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
硫酸溶液为分析浓硫酸，极化电流密度为6mA/cm2，极化时间为20s；
所述银丝的长度为250mm；
所述银丝的银纯度为99.9wt％；
所述在硫酸溶液中对三电极电化学测试体系中的工作电极进行阳极极化处理的步骤利用PAR4000A电化学工作站进行。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，利用所述制备得到参比电极体作为所述裸露的参比电极体制备得到所述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极通过下述方式实现：将制备得到的参比电极体的一端与引线连接，制备得到阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极。
9.权利要求1-5任一项所述的阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极在阀控式铅酸蓄电池电极电化学测试中的应用；
优选地，将所述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极插入阀控式铅酸蓄电池中，使所述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极的裸露的参比电极体与阀控式铅酸蓄电池设置于正负极板之间吸收电解液的隔板接触，进而以所述阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极作为参比电极进行阀控式铅酸蓄电池电极电化学测试。
10.一种阀控式铅酸蓄电池，其中，该阀控式铅酸蓄电池内部设置有参比电极，该阀控式铅酸蓄电池内部设置的参比电极采用权利要求1-5任一项所述的阀控式铅酸蓄电池测试用参比电极；
所述阀控式铅酸蓄电池中，参比电极的裸露的参比电极体的硫酸银膜层与设置于正负极板之间吸收电解液的隔板接触。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116973783A (zh) * | 2023-09-22 | 2023-10-31 | 山东金科力电源科技有限公司 | 一种极板原位电流电位测量方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004019022A1 (de) * | 2002-08-23 | 2004-03-04 | Paul Ruetschi | Bleiakkumulator mit integrierter referenzelektrode |
| WO2008090403A1 (en) * | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Commissariat A L'energie Atomique | Reference electrode, manufacturing method and battery comprising same |
| CN103219496A (zh) * | 2012-01-18 | 2013-07-24 | 浙江荣鑫电源科技有限公司 | 一种铅酸蓄电池用镉参比电极的制作方法 |
| CN105375037A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-03-02 | 华北电力科学研究院有限责任公司 | 一种固态参比电极及其制备方法 |
| EP3474352A1 (fr) * | 2017-10-20 | 2019-04-24 | Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives | Procédé de fabrication d'un accumulateur au plomb-acide |
-
2022
- 2022-04-28 CN CN202210460363.8A patent/CN115117487A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004019022A1 (de) * | 2002-08-23 | 2004-03-04 | Paul Ruetschi | Bleiakkumulator mit integrierter referenzelektrode |
| WO2008090403A1 (en) * | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Commissariat A L'energie Atomique | Reference electrode, manufacturing method and battery comprising same |
| CN103219496A (zh) * | 2012-01-18 | 2013-07-24 | 浙江荣鑫电源科技有限公司 | 一种铅酸蓄电池用镉参比电极的制作方法 |
| CN105375037A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-03-02 | 华北电力科学研究院有限责任公司 | 一种固态参比电极及其制备方法 |
| EP3474352A1 (fr) * | 2017-10-20 | 2019-04-24 | Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives | Procédé de fabrication d'un accumulateur au plomb-acide |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116973783A (zh) * | 2023-09-22 | 2023-10-31 | 山东金科力电源科技有限公司 | 一种极板原位电流电位测量方法 |
| CN116973783B (zh) * | 2023-09-22 | 2023-12-12 | 山东金科力电源科技有限公司 | 一种极板原位电流电位测量方法 |
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