CN115109270A - 酸水热液循环强化水热炭水热制备腐殖酸的方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了酸水热液循环强化水热炭水热制备腐殖酸的方法及其用途。该方法包括：(1)将同一酸液重复用于多组有机生物质材料的酸性水热反应，得到多份水热炭和一份酸性水热液；(2)对多份水热炭和酸性水热液进行碱性水热反应，得到碱性水热液和固体残余物；(3)将碱性水热液的pH值调节至酸性，得到腐殖酸和酸化废液。该方法不仅具有耗时短、腐殖酸产率高且酸碱用量和用水量少、生产过程清洁环保等优势，而且得到的腐殖酸和固体残余物都能得到有效利用，能够实现有机生物质废物的充分资源化利用，在有机固废的资源化处理和腐殖酸的制备等领域具有巨大的实际应用潜力。

Description

酸水热液循环强化水热炭水热制备腐殖酸的方法及其用途

技术领域

本发明属于废物资源化处理领域，具体而言，涉及酸水热液循环强化水热炭水热制备腐殖酸的方法方法及其用途。

背景技术

具有随机结构的腐殖质是一类有机聚合物，大量存在于土壤中。在自然环境中，腐殖质物质是通过一系列的物理、化学和生物反应，需要几十年到上百年的时间形成。腐殖质物质包括从土壤、煤炭或其他物质中提取的腐殖酸、富里酸和胡敏素，具有巨大的应用潜力，能够作为土壤修复剂、吸附剂、催化剂等，并且由于腐殖酸不溶于强酸(pH<2的酸)，因此它可以很容易地从提取液和其他溶液中分离出来。

目前，腐殖酸的商业生产依赖于不可持续的资源(如煤和褐煤)，因此找到一种更节省成本和可持续的技术来生产腐殖酸是至关重要的。水热技术在一定的操作条件下可高效地将生物质废物定向转化为固体碳材料、富含高附加值化合物的液体产物、氢气、甲烷等气体产物。已有研究者提出有在碱性条件下利用水热技术将生物质废物转化为腐殖酸的研究，然而该研究对几种原料进行水热腐殖化后所得腐殖酸产率不足2％。因此，现有的水热法处理生物质获得腐殖酸的方法仍有待改进。

发明内容

本申请主要是基于以下问题和发现提出的：

本申请发明人在先提出的发明专利(202110756585.X)“一种酸水热预处理强化有机生物质类废物水热腐殖化的方法”中，通过酸水热预处理生物质废物来强化后续的碱水热腐殖化，实现了生物质废物水热腐殖化效果以及产率的大幅提升。然而，该方法第一步需强酸环境，第二步需转化为强碱环境，存在酸碱消耗量大的问题。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出酸水热液循环强化水热炭水热制备腐殖酸的方法及其用途。该方法不仅具有耗时短、腐殖酸产率高且酸碱用量和用水量少、生产过程清洁环保等优势，而且得到的腐殖酸和固体残余物都能得到有效利用，能够实现有机生物质废物的充分资源化利用，在有机固废的资源化处理和腐殖酸的制备等领域具有巨大的实际应用潜力。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备腐殖酸的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将同一酸液重复用于多组有机生物质材料的酸性水热反应，得到多份水热炭和一份酸性水热液；(2)对多份所述水热炭和所述酸性水热液进行碱性水热反应，得到碱性水热液和固体残余物；(3)将所述碱性水热液的pH值调节至酸性，得到腐殖酸和酸化废液。

根据本发明上述实施例的制备腐殖酸的方法，通过将同一酸液重复用于多组有机生物质材料的酸性水热反应，不仅可以实现酸液的重复利用，还可以大大降低将酸性水热液调节至碱性所需的酸碱用量和用水量；更重要的是，将同一酸液重复用于多组有机生物质材料的酸性水热反应，还可以进一步提高水热炭的产率和腐殖酸的总产率；此外，反应得到的副产物固体残余物还可用于清洁燃料、吸附剂、炭基土壤修复剂等用途，进一步提高了有机生物质的资源利用程度；再者，还可以将对多组有机生物质材料累计得到的水热炭(和/或水热液)集中进行碱性水热反应，增加单次处理量，缩短工艺流程和时间，从而进一步提高生产效率。综上，该方法不仅具有耗时短、腐殖酸产率高且酸碱用量和用水量少、生产过程清洁环保等优势，而且得到的腐殖酸和固体残余物都能得到有效利用，能够实现有机生物质废物的充分资源化利用，在有机固废的资源化处理和腐殖酸的制备等领域具有巨大的实际应用潜力。

另外，根据本发明上述实施例的制备腐殖酸的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，分别对所述水热炭和所述酸性水热液进行所述碱性水热反应；或者，将所述水热炭与所述酸性水热液混合后进行所述碱性水热反应。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)包括：(1-1)将第一组有机生物质材料与所述酸液混合进行水热反应，得到第一酸性混合液；(1-2)对所述第一酸性混合液进行固液分离，得到第一水热炭和第一酸性水热液；(1-3)将第二组有机生物质材料与所述第一酸性水热液混合进行水热反应，得到第二酸性混合液，步骤(2)中，对所述第一水热炭和所述第二次酸性混合液进行碱性水热反应，得到碱性水热液和固体残余物。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)进一步包括：(1-4)重复至少一次步骤(1-2)～(1-3)的操作，得到N-1份水热炭和第N酸性混合液，N为不小于3的正整数，步骤(2)中，对N-1份所述水热炭和第N酸性混合液进行碱性水热反应，得到碱性水热液和固体残余物。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，将同一酸液重复用于至少五组有机生物质材料的酸性水热反应；和/或，所述有机生物质材料选自动植物废弃物和厨余垃圾中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述酸性水热反应的温度为160～200℃，时间为0.5～6h，pH值不大于2，固液比为(0.1～2)g/10mL。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述酸性水热反应的pH值不大于1。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述碱性水热反应的温度为160～200℃，时间为0.5～6h，pH值为11～14，固液比为(0.5～2)g/10mL；和/或，将所述固体残余物用于制备土壤调理剂、燃料、吸附剂或催化剂。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，将所述碱性水热液的pH值调节至不大于2；和/或，将所述酸化废液回用于步骤(1)中。

在本发明的再一个方面，本发明提出了上述制备腐殖酸的方法在制备腐殖酸或有机固废资源化处理中的用途。与现有技术相比，该用途具有上述制备腐殖酸的方法所描述的全部特征及效果，此处不再赘述。总的来说，不仅具有耗时短、腐殖酸产率高且酸碱用量和用水量少、生产过程清洁环保等优势，还能实现有机固废的充分资源化利用，具有巨大的实际应用潜力。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备腐殖酸的方法流程图；

图2是根据本发明再一个实施例的制备腐殖酸的方法流程图；

图3是根据本发明实施例1中将酸液循环使用时在不同循环使用次数下，水热炭的产率以及利用获得的水热炭制备的腐殖酸的产率的柱状图；

图4是根据本发明实施例1中将酸液循环使用时在不同循环使用次数下酸性水热液中总有机碳含量的柱状图；

图5是根据本发明实施例1中将酸液循环使用时在不同循环使用次数下，利用获得的酸性水热液制备的腐殖酸产率以及胡敏素产率的柱状图；

图6是根据本发明实施例2中将酸液循环使用时在不同循环使用次数下，水热炭的产率以及利用获得的水热炭制备的腐殖酸的产率的柱状图；

图7是根据本发明实施例2中将酸液循环使用时在不同循环使用次数下酸性水热液中总有机碳含量的柱状图；

图8是根据本发明实施例2中将酸液循环使用时在不同循环使用次数下，利用获得的酸性水热液制备的腐殖酸产率以及胡敏素产率的柱状图；

图9是根据本发明实施例1和实施例2中将酸液循环使用时在不同循环使用次数下，累计制得的腐殖酸的总产量的对比图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。需要说明的是，本发明中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多组”或“多份”的含义是至少两组或至少两份，例如两组，三组、两份、三份等，除非另有明确具体的限定。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备腐殖酸的方法，根据本发明的实施例，如图1所示，该方法包括：(1)将同一酸液重复用于多组有机生物质材料的酸性水热反应，得到多份水热炭和一份酸性水热液；(2)对多份水热炭和酸性水热液进行碱性水热反应，得到碱性水热液和固体残余物；(3)将碱性水热液的pH值调节至酸性，得到腐殖酸和酸化废液。该方法不仅具有耗时短、腐殖酸产率高且酸碱用量和用水量少、生产过程清洁环保等优势，而且得到的腐殖酸和固体残余物都能得到有效利用，能够实现有机生物质废物的充分资源化利用，在有机固废的资源化处理和腐殖酸的制备等领域具有巨大的实际应用潜力。

下面参考图1～2对上述实施例的制备腐殖酸的方法进行详细描述。

S100：将同一酸液重复用于多组有机生物质材料的酸性水热反应，得到多份水热炭和一份酸性水热液

根据本发明的实施例，参考图2理解，将同一酸液重复用于多组有机生物质材料的酸性水热反应，即将酸液与有机生物质材料在(强)酸水热环境下处理所得的酸性水热液进行循环使用，再用于处理下一组有机生物质材料，循环多次后再将酸性水热液调为(强)碱性进行水热腐殖化处理(即碱性水热反应)，同时，将在强酸水热环境下处理所得的水热炭在(强)碱水热环境下进行水热腐殖化处理。发明人发现，每次酸性水热处理有机生物质材料都会产生大量的腐殖酸前驱体于酸性水热液中，即可溶性小分子物质如糖类、呋喃类、酚类化合物，其在循环过程中浓度得以累积，随着循环次数的增加酸性水热液中这些小分子物质的浓度发生累积，更容易进行缩合反应形成固相聚合物(即大分子不溶性物质胡敏素)于固相水热炭中，使得水热炭产率升高。而胡敏素在碱性水热条件下又容易转化成腐殖酸，转化率可超过50％。由此，本发明中通过将同一酸液重复用于多组有机生物质材料的酸性水热反应，不仅可以实现酸液的重复利用，还可以大大降低将酸性水热液调节至碱性所需的酸碱用量和用水量；更重要的是，将同一酸液重复用于多组有机生物质材料的酸性水热反应，还可以进一步提高水热炭的产率和腐殖酸的总产率。

根据本发明的实施例，有机生物质材料的来源并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如，有机生物质材料可以选自动植物废弃物和厨余垃圾中的至少之一，根据本发明的具体示例，有机生物质材料可以包括选自木质纤维素类废物(如秸秆、落叶、废弃木材等)、畜禽粪便、果皮、餐厨垃圾等中的至少之一。由此，可以既可以实现有机固废充分资源化利用，还可以提高腐殖酸的产率，获得高附加值的腐殖酸以及可用于土壤调理剂、燃料、吸附剂或催化剂等的副产物。可以理解的是，当对有机生物质材料进行处理时，可以预先对有机生物质材料进行破碎、烘干，得到干燥碎料，由此可以进一步提高反应效率。另外，还需要说明的是，本发明中所述的酸液的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，既可以是配制好的酸溶液，也可以是浓酸和水混合后得到的酸液，其中，该酸液可以根据实际需要选择盐酸、硫酸、磷酸等配制得到。

根据本发明的实施例，将同一酸液重复用于多组有机生物质材料的酸性水热反应时，多组有机生物质材料的组数并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如可以为2组、3组、4组、5组、6组、7组、8组、9组、10组、15组、20组、40组、80组等等；此时，同一酸液循环再利用的次数为1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、14次、19次、39次、79次等等；优选地，可以将同一酸液循环再利用不小于4次，即可以利用同一酸液依次用于不小于5组有机生物质材料的酸性水热反应，由于酸性水热液中含有大量的腐殖酸前驱体如糖类、呋喃类物质，其在循环过程中浓度得以累积，该现象对水热液自身的碱水热腐殖化有利，同时高浓度水热液在循环过程中同样会形成固相聚合物结合于水热炭，因此对水热炭后续碱水热腐殖化同样有利，发明人发现并经大量周密性的试验验证发现，当同一酸液循环再利用的次数达到4次及4次以上，腐殖酸产率依旧可以保持在较高水平，由此，不仅更有利于提高酸液的重复利用率，并进一步降低后续进行碱性水热反应时所需的酸碱用量和用水量，还更有利于提高腐殖酸的产率。

根据本发明的具体示例，当同一酸液循环再利用一次时，参考图2理解，步骤S100可以包括：(1-1)将有机生物质材料进行破碎、烘干，得到干燥碎料，将第一组干燥碎料与酸液混合进行水热反应，得到第一酸性混合液；(1-2)对第一酸性混合液进行固液分离，得到第一水热炭和第一酸性水热液；(1-3)将第二组有机生物质干燥碎料与第一酸性水热液混合进行水热反应，得到第二酸性混合液。可以理解的是，此时第一酸性水热液经过一次循环，处理了两组有机生物质材料，得到的产物包含第一水热炭和第二酸性混合液，其中第二酸性混合液为水热液和水热炭的混合物。进一步地，当同一酸液循环再利用的次数不小于两次时，参考图2理解，步骤S100还可以进一步包括：(1-4)重复至少一次步骤(1-2)～(1-3)的操作，得到N-1份水热炭和第N酸性混合液，N为不小于3的正整数，其中，图2中显示是N不小于4的情况。可以理解的是，此时原始酸液经过了N-1次循环，得到了N-1份水热炭和第N酸性混合液。

根据本发明的实施例，酸性水热反应的温度可以为160～200℃，例如可以为165℃、170℃、175℃、180℃或185℃等，水热反应的时间可以为0.5～6h，例如可以为1h、2h、3h或4h等。发明人发现，如果酸性水热反应采用的温度过低，会导致有机生物质类废物水解不充分，固体残留物过多，进而导致目标产物腐殖酸的产率降低；而如果酸性水热反应采用的温度过高，虽然有利于有机生物质类废物的水解，但是过高的温度会导致水解得到的可溶性小分子有机物重新聚合为不溶物，提高副产物固体残余物的产率，进而导致目标产物腐殖酸的产率降低，另外，过高的温度还会致使大量含碳气体产生造成碳损失，进而导致目标产物腐殖酸的产率降低，本发明控制水热反应温度为160℃～200℃，可以在减少副反应的同时，提高腐殖酸的产率，优选酸性水热反应的温度可以为(180±2)℃，水热反应的时间为(4±0.1)h。

根据本发明的实施例，酸性水热反应的固液比可以为(0.1～2)g/10mL，例如可以为0.1g/10mL、0.2g/10mL、0.3g/10mL、0.5g/10mL、0.8g/10mL或1g/10mL等，需要说明的是，此处固体指的是有机生物质材料干基，例如可以为将有机生物质材料破碎干燥后的固体碎料(其中，破碎和干燥的具体操作条件并不受特别限制，例如，可以在将有机生物质材料破碎至0.1mm粒径，并在80℃下进行烘干，以便于后续处理)。发明人发现，如果固液比过低，水热效率低，致使水资源浪费，不利于工程应用；而如果固液比过高，则可能水解不充分或原料直接碳化，导致腐殖化效果受限，本发明中控制固液比为(0.1～2)g/10mL，既可以提高反应效率，又可以促进有机生物质材料的充分腐殖化反应。

根据本发明的实施例，步骤S100中酸液的pH值可以不大于2，例如pH值可以为1或0等，再或者，酸液的氢离子浓度可以不大于2mol/L，发明人发现，如果酸性水热反应体系的pH值过高，会因生物质原料水解不充分而致使腐殖化效率低下，发明人发现，在较强的酸性环境下，循环利用的水热液中的小分子腐殖酸前驱体(如糖类、呋喃类物质等)更容易聚合转化为胡敏素，而胡敏素可以在碱性水热环境下大量转化为腐殖酸，因此可以优选酸性水热反应的pH值不大于1。进一步地，发明人还发现，在酸性水热液的循环利用过程中，随着循环次数的增加，腐殖酸的产率在总体上是呈上升趋势的，酸性水热反应体系的pH值越小，该现象越明显，例如，在相同条件下将同一酸液重复用于5组有机生物质材料进行酸性水热反应，对5组有机生物质材料依次进行处理时，若控制酸性水热反应体系的pH值均为0，则随着循环次数增加，5组有机生物质材料制得的水热炭产率和腐殖酸的产率是依次递增的；而当控制酸性水热反应体系的pH值均为1时，随着循环次数增加，5组有机生物质材料制得的水热炭产率和腐殖酸的产率是呈先升后降的趋势的，原因在于，随着酸性水热液循环次数增加，酸性水热液中小分子有机物含量增多，对氢离子的消耗量增大，但需要说明的是，即便是产率下降后，也是和酸液未循环时的产率相当或优于未循环的产率的，由此，可以更优选控制酸性水热反应的pH值不大于1为0，从而进一步提高腐殖酸的产率。

根据本发明的实施例，将同一酸液重复使用对多组有机生物质材料分别进行酸性水热反应时，若将酸性水热液回用时，酸性水热液不足以满足酸性水热反应体系固液比或pH值的要求，可以进行补酸。优选地，将同一酸液重复使用对多组有机生物质材料分别进行酸性水热反应时，可以控制每次进行酸性水热反应时的pH值相同。发明人发现，酸性水热液中有机碳含量随着酸液循环使用次数的增加而提高，小分子有机物参与水热反应会消耗氢离子，导致水热液的pH值随着循环次数的增加而提高，若酸性水热环境pH值过高，不利于合成腐殖酸的前驱体(可溶性碳水化合物、小分子酸、呋喃类化合物、酚类物质等)，从而导致最终得到的腐殖酸产率降低，因此可以在每次循环后向分离得到的水热液中补加酸液，控制对每一组有机生物质进行酸性水热反应的pH条件相同，从而有利于在保证腐殖酸的产率较高的同时增加酸性水热液的可循环次数，从而能够进一步降低进行碱性水热反应时所需的酸碱用量和用水量。

S200：对多份所述水热炭和所述酸性水热液进行碱性水热反应，得到碱性水热液和固体残余物

根据本发明的实施例，可以分别对水热炭和酸性水热液进行碱性水热反应，即可以将多份水热炭集中起来与碱液混合进行固液碱性水热反应，同时将碱和/或碱液与酸性水热液混合单独进行碱性水热反应；或者，可以将水热炭与酸性水热液混合后再进行碱性水热反应。例如，根据本发明的具体示例，当同一酸液循环再利用一次时，包括：(1-1)将有机生物质材料进行破碎、烘干，得到干燥碎料，将第一组干燥碎料与酸液混合进行水热反应，得到第一酸性混合液；(1-2)对第一酸性混合液进行固液分离，得到第一水热炭和第一酸性水热液；(1-3)将第二组有机生物质干燥碎料与第一酸性水热液混合进行水热反应，得到第二酸性混合液，此时，既可以将第二酸性混合液进行固液分离，得到第二水热炭和第二酸性水热液，对第一水热炭和第二水热炭集中进行碱性水热反应，同时单独对第二酸性水热液进行碱性水热反应；或者，可以单独对第一水热炭进行碱性水热反应，同时单独对第二酸性混合液进行碱性水热反应；再或者，也可以将得到的第一水热炭与第二酸性水热液混合后进行碱性水热反应。进一步地，当同一酸液循环再利用的次数不小于两次时，步骤S100还可以进一步包括：(1-4)重复至少一次步骤(1-2)～(1-3)的操作，得到N-1份水热炭和第N酸性混合液，N为不小于3的正整数，此时，既可以将第N酸性混合液进行固液分离，得到第N水热炭和第N酸性水热液，对得到的N份水热炭集中进行碱性水热反应，同时单独对第N酸性水热液进行碱性水热反应；或者，可以将对得到N-1份水热炭集中进行碱性水热反应，同时单独对第N酸性混合液进行碱性水热反应；再或者，也可以将得到的N-1份水热炭与第N酸性水热液混合后进行碱性水热反应。

根据本发明的实施例，可以优选将水热炭与酸性水热液混合后再进行碱性水热反应，发明人发现，当将水热炭和水热液混合后进行碱性水热反应时，二者会产生协同作用，这是由于水热液中的小分子物质易与水热炭碱热分解后的大分子物质或水热炭中本身存在的腐殖质结合进一步腐殖化，即水热液中的有机质会对水热炭的水热腐殖化反应产生促进作用，由此，不仅可以进一步提高腐殖酸的产率，还可以省略最后固液分离的步骤，能够进一步简化工艺流程。

根据本发明的实施例，碱性水热反应的温度可以为160～200℃，例如可以为165℃、170℃、175℃、180℃或185℃等，碱性水热反应的时间可以为0.5～6h，例如可以为1h、2h、3h或4h等。发明人发现，如果碱性水热反应的温度过低，可能因腐殖酸前驱体的聚合和芳构化反应不充分使腐殖化效率低；如果碱性水热反应采用的温度过高，则可能会造成更多的碳损失或固相残余物产率的提升，而降低腐殖化效率。本发明控制碱性水热反应的温度为160～200℃，能够在保证反应效率的同时，进一步提高腐殖酸产率。

根据本发明的实施例，碱性水热反应的pH值可以为11～14，例如可以为12、13或14等。发明人发现，如果体系pH过低，因腐殖酸前驱体的聚合和芳构化反应不充分使腐殖化效率低；如果体系pH值过高，则会造成碱药剂浪费，且后续酸化提取腐殖酸成本也将增加，不利于工业生产，本发明控制碱性水热反应的pH值为11～14，可以在保证腐殖化效率的同时避免原材料的浪费。另外，需要说明是的，可以采用本领域常见的碱，例如氢氧化钾、氢氧化钠等，调节混合体系pH至上述范围。

根据本发明的实施例，碱性水热反应的固液比可以为(0.5～2)g/10mL，例如可以为0.5g/10mL、0.8g/10mL或1g/10mL、1.3g/10mL或1.5g/10mL等。控制该范围的原因与上述酸性水热反应中控制固液比的原因一致，在此不再赘述。需要说明的是，若分别对水热炭和酸性水热液进行碱性水热反应，则需分别对水热炭和水热液加碱液或碱，控制含有水热炭的碱性水热反应体系中的固液比在上述范围内；若将水热炭和水热液混合后进行碱性水热反应，则只需将混合液反应条件控制在上述范围内即可。

根据本发明的实施例，可以将碱性水热反应得到的副产物固体残余物用于制备土壤调理剂、燃料、吸附剂或催化剂等，由此可以进一步实现有机生物质材料的充分资源化利用。

S300：将碱性水热液的pH值调节至酸性，得到腐殖酸和酸化废液

根据本发明的实施例，可以将碱性水热液的pH值调节至不大于2，例如可以将pH值调节至不大于1或调节至0等，发明人发现，如果该体系的pH值过高，则可能导致腐殖酸沉淀不完全使其产率偏低，需要说明是的，可以采用本领域常见的酸，例如盐酸、硫酸等，调节混合体系的pH值至上述范围。

根据本发明的实施例，可以将酸化废液回用于步骤S100中作为酸液使用，由此可以进一步节约酸液用量，减少工艺成本。

综上所述，根据本发明上述实施例的制备腐殖酸的方法，通过将同一酸液重复用于多组有机生物质材料的酸性水热反应，不仅可以实现酸液的重复利用，还可以大大降低将酸性水热液调节至碱性所需的酸碱用量和用水量；更重要的是，将同一酸液重复用于多组有机生物质材料的酸性水热反应，还可以进一步提高水热炭的产率和腐殖酸的总产率；此外，反应得到的副产物固体残余物还可用于清洁燃料、吸附剂、炭基土壤修复剂等用途，进一步提高了有机生物质的资源利用程度；再者，还可以将对多组有机生物质材料累计得到的水热炭(和/或水热液)集中进行碱性水热反应，增加单次处理量，缩短工艺流程和时间，从而进一步提高生产效率。综上，该方法不仅具有耗时短、腐殖酸产率高且酸碱用量和用水量少、生产过程清洁环保等优势，而且得到的腐殖酸和固体残余物都能得到有效利用，能够实现有机生物质废物的充分资源化利用，在有机固废的资源化处理和腐殖酸的制备等领域具有巨大的实际应用潜力。

在本发明的再一个方面，本发明提出了上述制备腐殖酸的方法在制备腐殖酸或有机固废资源化处理中的用途。与现有技术相比，该用途具有上述制备腐殖酸的方法所描述的全部特征及效果，此处不再赘述。总的来说，不仅具有耗时短、腐殖酸产率高且酸碱用量和用水量少、生产过程清洁环保等优势，还能实现有机固废的充分资源化利用，具有巨大的实际应用潜力。

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

(1)以玉米秸秆为典型生物质废物原料，对其进行烘干破碎后，取0.5g置于水热反应釜中，加入10ml pH＝1的稀盐酸，控制温度为180℃，水热反应4小时，反应结束后，将固液混合产物固液分离后可得水热液和水热炭，该实验记为R₀。由于水热期间可造成氢离子的消耗，因此向R₀分离出的水热液中加入酸液，将该水热液的pH重新调整为1，再将其循环利用于第二组玉米秸秆的酸水热处理，条件同R₀。以此方式循环4次，将后续实验依次分别记为R₁、R₂、R₃和R₄，每组试验重复三次；

(2)将实验R₀～R₄所得的水热炭分别与氢氧化钠溶液混合，调节pH值为13，控制温度为180℃，水热反应4小时；利用氢氧化钠颗粒将所得的水热液的pH调节为13，同样在180℃下水热反应4小时，反应完后进行固液分离，分别得到两份碱性水热液和两份固体残余物；

(3)液体产物碱性水热液通过添加6mol/L的盐酸调节其pH为1得到腐殖酸和酸化废液，腐殖酸以沉淀形成分离出来。

将每次实验得到的水热炭和基于水热炭碱水热反应得到的腐殖酸分离称重，计算其产率，结果如图3所示。可以看到，水热液未循环前(R₀组)，秸秆在pH＝1的酸性水热条件下得到的水热炭产率为30.26±0.45wt％，该水热炭进一步在pH＝13的碱性水热条件下基于秸秆干重计算所得的腐殖酸产率为19.02±0.21wt％，而基于水热炭自身干重计算所得的腐殖酸产率高达65wt％。将酸性水热处理秸秆所得的水热液进行循环利用(即R₁组)，得到的水热炭产率可明显提升至39.71±0.48wt％，对应腐殖酸产率提升至22.45±0.48wt％。将水热液进一步循环利用(即R₂～R₄组实验)，水热炭产率同样有所上升，在41.62～45.74wt％之间，对应腐殖酸产率介于19.99～23.67wt％之间。尽管提升效果不如第一次循环显著，但相比于未循环时的腐殖化效果而言有明显提升。

从液相物质变化的角度同样可以看出酸性水热液循环对秸秆水热腐殖化效果的提升。首先，从每次循环后的酸性水热液中总有机碳(TOC)含量变化情况分析，如图4所示，随着循环次数的增加，TOC值明显提升，从9385±403mg/L增长到20966±532mg/L。该情况得益于酸性水热处理秸秆所得溶解性有机质，特别是腐殖酸的前驱体的累积，如5-羟甲基糠醛含量从267mg/L(R₀组)提升至783mg/L(R₄组)，糠醛含量从1647mg/L(R₀组)增加至3097mg/L(R₄组)。由此可得，酸性水热液循环使用对其在碱性水热条件下制备腐殖酸非常有利。

图5展示了酸性水热液循环后的水热液在碱性水热条件下产生腐殖酸和胡敏素情况。与预期结果相同，循环后的水热液在碱性水热条件下进行腐殖化反应，所得的腐殖酸产率(基于原料秸秆干基计算)介于6.14～7.10wt％之间，明显高于未循环前(3.94wt％)。同时，水热液在碱性水热条件下反应可得酸碱不溶物质胡敏素，其产率随着循环次数的增加呈现上升趋势，从1.12wt％(R₀组)增加至6.36wt％(R₄组)。

综上所述，无论从水热炭的角度还是从水热液的角度看，酸性水热液的循环利用对秸秆的水热腐殖化有利，同时节约了大量的酸碱投加成本，具有巨大的工程应用潜力。

实施例2

为进一步探究酸性的水热环境对生物质废物(秸秆)的水解和腐殖化的影响，将酸水热反应的pH调节为0，其他操作步骤同实施例1，设计酸性水热液循环实验(R₀～R₄)。

将每次实验得到的水热炭和基于水热炭碱水热反应得到的腐殖酸分离称重，计算其产率，结果如图6所示。水热液未循环前(R₀组)，秸秆在pH＝0的酸性水热条件下所得的水热炭产率为29.64±0.58wt％，该水热炭进一步在pH＝13的碱性水热条件下基于秸秆干重计算所得的腐殖酸产率为21.80±0.21wt％，而基于水热炭自身干重计算所得的腐殖酸选择性高达73wt％。将酸水热处理秸秆所得的水热液进行循环利用(R₁组)，最终所得的水热炭产率可明显提升至32.09±0.64wt％，对应腐殖酸产率提升至26.11±0.30wt％。将水热液进一步循环利用(R₂-R₄组)，水热炭产率同样有所上升，保持在33.10～33.45wt％之间。特别地，与实施例1相比，在该水热环境下随着pH＝0水热液循环次数的增加，对应腐殖酸产率有上升趋势，由26.11wt％增至29.05wt％。该现象得益于水热液中的小分子腐殖酸前驱体，如糖类、呋喃类物质在更强的酸性水热环境下聚合转化为胡敏素。这些在酸性环境下合成的胡敏素可在碱性水热环境下大量转化为腐殖酸，转化效率可达50％以上。

从液相物质变化的角度同样可以看出酸性水热液循环对秸秆水热腐殖化效果的提升。首先，从每次循环后的酸性水热液中总有机碳(TOC)含量变化情况分析，如图7所示，可以看到，pH＝0酸性水热液的总有机碳含量随着循环次数的增加而提升，由8762±205mg/L增加至21100±256mg/L，归因于强酸环境下秸秆的大量水解。检测各循环所得水热液中涉及的重要腐殖酸前驱体呋喃类物质含量，发现水热液中5-羟甲基糠醛含量(0.2～3.6mg/L)和糠醛含量(2.2～15.8mg/L)非常低。该结果验证了上述推论：pH＝0水热环境下水热液中的腐殖酸前驱体大量转化为固相中的腐殖质类物质，增强了水热炭的腐殖化潜力。

图8展示了该实施例酸性水热液循环后的水热液在碱性水热条件下产生腐殖酸和胡敏素情况，随着酸性水热液循环次数的增加，对应水热液在碱性水热条件下所产生的腐殖酸和胡敏素有增加的趋势。然而，这些腐殖质的产量都低于同等循环次数下实施例1中的值，原因在于水热液中腐殖酸的前驱体转化成为水热炭的一部分。

将对比例1和对比例2中经过R₀～R₄循环得到的全部腐殖酸进行累加，比较pH＝1和pH＝0时腐殖酸的总产量，结果如图9所示，从水热炭在碱性水热腐殖化效果的角度看，pH＝0时水热液循环对其更加有利，腐殖酸的产率更高，可在上述结果的基础上继续增加循环次数，扩大水热炭的腐殖化效益，同时可进一步节约水和碱的成本投入，具有巨大的工程应用潜力。

实施例3

(1)以玉米秸秆为典型生物质废物原料，对其进行烘干破碎后，取0.5g置于水热反应釜中，加入10ml pH＝1的稀盐酸，控制温度为180℃，水热反应4小时，反应结束后得到水热炭和水热液的混合液，试验重复三次；

(2)利用氢氧化钠颗粒将所得的酸性混合液的pH调节为13，在180℃下水热反应4小时，反应结束后进行固液分离，得到碱性水热液和固体残余物；

(3)将液体产物碱性水热液通过添加6mol/L的盐酸调节其pH为1得到腐殖酸和酸化废液，腐殖酸以沉淀形成分离出来。

计算得到的腐殖酸产率，基于原料秸秆获得的腐殖酸产率为28.28％。对比实施例3和实施例1中R₀组实验，实施例1中R₀组实验中，同样条件下基于秸秆干重计算，通过将水热炭进行碱性水热处理得到的腐殖酸产率为19.02±0.21wt％，通过将水热液进行碱性水热处理所得腐殖酸产率为3.94wt％，可知将水热炭和水热液分别进行碱性水热反应得到的腐殖酸总产率为22.96±0.21wt％，低于将二者混合进行碱性水热反应获得腐殖酸的产率，这是由于水热液和水热炭在反应中发生协同作用，水热液中的小分子物质易于与水热炭碱热分解后的大分子物质或水热炭中本身存在的腐殖质结合，进一步增强了腐殖化，提高腐殖酸的产率。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备腐殖酸的方法，其特征在于，包括：

(1)将同一酸液重复用于多组有机生物质材料的酸性水热反应，得到多份水热炭和一份酸性水热液；

(2)对多份所述水热炭和所述酸性水热液进行碱性水热反应，得到碱性水热液和固体残余物；

(3)将所述碱性水热液的pH值调节至酸性，得到腐殖酸和酸化废液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，分别对所述水热炭和所述酸性水热液进行所述碱性水热反应；或者，将所述水热炭与所述酸性水热液混合后进行所述碱性水热反应。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)包括：

(1-1)将第一组有机生物质材料与所述酸液混合进行水热反应，得到第一酸性混合液；

(1-2)对所述第一酸性混合液进行固液分离，得到第一水热炭和第一次酸性水热液；

(1-3)将第二组有机生物质材料与所述第一酸性水热液混合进行水热反应，得到第二酸性混合液，

步骤(2)中，对所述第一水热炭和所述第二酸性混合液进行碱性水热反应，得到碱性水热液和固体残余物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：

(1-4)重复至少一次步骤(1-2)～(1-3)的操作，得到N-1份水热炭和第N酸性混合液，N为不小于3的正整数，

步骤(2)中，对N-1份所述水热炭和第N酸性混合液进行碱性水热反应，得到碱性水热液和固体残余物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将同一酸液重复用于至少五组有机生物质材料的酸性水热反应；和/或，

所述有机生物质材料选自动植物废弃物和厨余垃圾中的至少之一。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性水热反应的温度为160～200℃，时间为0.5～6h，pH值不大于2，固液比为(0.1～2)g/10mL。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性水热反应的pH值不大于1。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性水热反应的温度为160～200℃，时间为0.5～6h，pH值为11～14，固液比为(0.5～2)g/10mL；和/或，将所述固体残余物用于制备土壤调理剂、燃料、吸附剂或催化剂。

9.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述碱性水热液的pH值调节至不大于2；和/或，将所述酸化废液回用于步骤(1)中。

10.权利要求1～9中任一项所述的方法在制备腐殖酸或有机固废资源化处理中的用途。

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